钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及药物污染物吸附剂技术领域，特别涉及一种钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着社会的进步以及医药行业的发展，最近的几十年，越来越多的水系环境中被检测出多种药物、药物代谢物和药用辅料残留。其中药物主要包括抗生素类、激素类、抗炎类等药物，而药用辅料主要包括增溶剂、助溶剂、乳化剂、着色剂、黏合剂等。这些药物、药物代谢物和药用辅料结构复杂，成分多样，在自然条件下自行降解缓慢。同时随着人们不断的生产、使用，排放到水体中的药物、药物代谢物和药用辅料越来越多，尽管目前被检测出来的药物浓度远较低于药物效应的最低浓度，但通过水体持久性的接触这类物质仍然会对人类、动植物与生态系统有一定的害处。
3.目前药物污染物的去除方法主要有活性污泥吸附、生物降解、光催化法降解、氧化作用等，但由于各自的缺点，限制了其应用。活性污泥吸附只是将污染废水体系中药物污染物转移到土壤中，无法彻底地将药物从环境中清除掉。生物降解和光催化法降解过程十分缓慢，不足以抵消日益增加排放到水中的药物污染物。而对于氧化作用，由于其成本消耗高难以广泛应用。相比之下，吸附法具有操作简单，成本低廉，效率高，能实现广泛应用等特点，合适作为除去水体药物污染物的方法。目前有多种材料可以作为吸附剂，例如活性炭、碳纳米管、离子交换树脂、金属氧化物等，但是碳纳米管生产成本高，难以大规模应用；活性炭再生困难，难以重复利用；金属氧化物和离子交换树脂等材料比表面积小，吸附效果不理想。因此，仍有必要继续开发具有吸附效果好、成本低、能够重复利用优点的新型材料，作为除去水体中药物污染物的吸附剂。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，针对上述现有技术中的不足，提供一种钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法及其应用，其制备方法简易，产率高，对水具有很好的稳定性，该方法制备出来的钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料对盐酸氯丙嗪具有很好的吸附能力，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料在吸附药物污染物后还具有一定的脱附能力和循环利用的能力，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料具有磁性，通过磁铁能快速回收，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料在吸附环境水体中的药物残留方面具有潜在应用。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）将甲基连苯三酚杯[4]芳烃和六水硝酸钴溶解于乙腈水溶液，之后逐滴加入三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于烘箱内反应22
‑
26h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；
2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中进行高温碳化，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料。
[0006]
作为一种优选方案，步骤1）中甲基连苯三酚杯[4]芳烃和六水硝酸钴的摩尔比为1：3。
[0007]
作为一种优选方案，步骤1）乙腈水溶液中乙腈和水的体积比为5：1。
[0008]
作为一种优选方案，步骤1）中在装有混合溶液a的闪烁瓶置于烘箱内反应过程中，干燥箱的温度保持在80℃。
[0009]
作为一种优选方案，步骤2）在高温碳化过程中，所述管式炉的煅烧温度为700℃～1000℃。
[0010]
作为一种优选方案，所述煅烧时间为2～8h作为一种优选方案，步骤2）中在高温碳化过程中使管式炉的升温速率为5℃/min。
[0011]
作为一种优选方案，步骤2）中在高温碳化过程中通入氮气，氮气的通入速率为60ml/min。
[0012]
一种钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的应用，以上所述钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法制得的钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料作为药物污染物吸附剂吸附水体中的盐酸氯丙嗪。
[0013]
作为一种优选方案，所述钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料具有磁性，所述钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料具有大量的吸附活性位点。
[0014]
以钴基金属有机骨架化合物（co
‑
moncs）为前驱体直接在管式炉中高温碳化得到钴基金属有机骨架衍生的磁性碳复合材料，碳化后前驱体的骨架坍塌，前驱体中的有机配体转化为多孔碳材料，前驱体中的金属（钴）在碳化过程中会镶嵌到多孔碳材料中，从而形成钴基金属有机骨架衍生的磁性碳复合材料。钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料中存在大量的吸附活性位点，从而大大提高了其对药物污染物的吸附能力。钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料中存在磁性钴纳米粒子，具有较强的磁化强度，从而使钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料能与磁铁磁性相吸，在钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料吸附盐酸氯丙嗪后借助磁铁能实现快速回收。
[0015]
本发明的有益效果是：钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法简单，原料来源充足、生产成本低，适合扩大化生产要求，方便工业生产；钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料中具有丰富的吸附活性位点，对盐酸氯丙嗪具有很好的吸附能力，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料在酸性环境中依然对盐酸氯丙嗪具有很好的吸附能力；钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料在吸附药物污染物后还具有良好的脱附能力和循环利用能力；钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料具有磁性，通过磁铁能快速回收钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料，回收便捷。
附图说明
[0016]
图1为钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的晶体光学显微图；图2为钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的单晶
‑
x射线衍射分析图；图3为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2和co@c
‑
1000
‑
2的x射线衍射谱图；
图4为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2和co@c
‑
1000
‑
2的拉曼光谱谱图；图5为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2和co@c
‑
1000
‑
2的扫描电镜图；图6为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的扫描电镜图、透射电子显微图和元素映射图；图7为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
4和co@c
‑
900
‑
8的扫描电镜图；图8为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
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700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2和co@c
‑
1000
‑
2的氮气吸附等温线图；图9为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2和co@c
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1000
‑
2的孔径分布曲线图；图10为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2和co@c
‑
1000
‑
2对盐酸氯丙嗪溶液的吸附量图；图11为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2、co@c
‑
900
‑
4和co@c
‑
900
‑
8对盐酸氯丙嗪溶液的吸附量图；图12为不同投量的钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2吸附盐酸氯丙嗪的吸附情况分析图；图13为商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对不同浓度盐酸氯丙嗪的吸附情况分析图；图14为商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2吸附盐酸氯丙嗪的吸附平衡时间分析图；图15为商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2在不同温度下吸附盐酸氯丙嗪情况分析图；图16为商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2在不同ph值下吸附盐酸氯丙嗪的情况分析图；图17为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对加入不同浓度腐殖酸的盐酸氯丙嗪吸附情况分析图；图18为在不同ph条件下的zeta电位测试图；图19为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的磁滞回线图；图20为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2吸附盐酸氯丙嗪后用磁铁快速回收图；图21为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2循环吸附盐酸氯丙嗪5次的情况分析图；图22为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭ac拟一级动力学模型模拟图；图23为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭ac拟二级动力学模型模拟图；图24为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的langmuir 等温吸附
模型模拟图；图25为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的freundlich等温吸附模型模拟图；图26为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的temkin等温吸附模型模拟图。
具体实施方式
[0017]
下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步详细说明。
[0018]
实施例1钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2的制备1）将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中以煅烧温度为700℃的条件下煅烧2h，其中，管式炉在升温过程中保持升温速率为5℃/min，在管式炉工作过程中通入氮气，并使氮气的通入速率保持在60ml/min，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2。
[0019]
实施例2钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
800
‑
2的制备1）将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中以煅烧温度为800℃的条件下煅烧2h，其中，管式炉在升温过程中保持升温速率为5℃/min，在管式炉工作过程中通入氮气，并使氮气的通入速率保持在60ml/min，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
800
‑
2。
[0020]
实施例3钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的制备1）将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中以煅烧温度为900℃的条件下煅烧2h，其中，管式炉在升温过程中保持升温速率为5℃/min，在管式炉工作过程中通入氮气，并使氮气的通入速率保持在60ml/min，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2。
[0021]
实施例4
钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
1000
‑
2的制备1）将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中以煅烧温度为1000℃的条件下煅烧2h，其中，管式炉在升温过程中保持升温速率为5℃/min，在管式炉工作过程中通入氮气，并使氮气的通入速率保持在60ml/min，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
1000
‑
2。
[0022]
对比例1钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
4的制备1）将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中以煅烧温度为900℃的条件下煅烧4h，其中，管式炉在升温过程中保持升温速率为5℃/min，在管式炉工作过程中通入氮气，并使氮气的通入速率保持在60ml/min，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
4。
[0023]
对比例2钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
8的制备1）将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs；2）将装有钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的坩埚放入管式炉中以煅烧温度为900℃的条件下煅烧8h，其中，管式炉在升温过程中保持升温速率为5℃/min，在管式炉工作过程中通入氮气，并使氮气的通入速率保持在60ml/min，冷却至室温后，得到钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
8。
[0024]
对比例3钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs的制备将0.1mmol甲基连苯三酚杯[4]芳烃和0.3mmol六水硝酸钴溶解于12ml乙腈水溶液（其中，乙腈和水的体积比为5：1），之后逐滴加入30μl三乙胺，摇晃均匀，得到混合溶液a，将装有混合溶液a的闪烁瓶置于温度为80℃的烘箱内反应24h，自然冷却至室温，经过滤、乙腈洗涤以及干燥后，得到钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs。
[0025]
以下实验1
‑
18中所述的钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2由实施例1制备得到的，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
800
‑
2由实施例2制备得到，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2由实施例3制备得到，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
1000
‑
2由实施例4制备得到，钴基金属有机骨架衍生磁性碳
的200nm透射电子显微图；c为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的10nm透射电子显微图；d为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的5nm透射电子显微图；e为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的2μm元素映射图像；f为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的c元素映射图；g为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的co元素映射图；h为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的o元素映射图；如图7所示，a为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
4的5μm电镜图；b为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
4的2μm电镜图；c为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
4的200nm电镜图；d为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
8的5μm电镜图；e为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
8的2μm电镜图；f为钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
8的200nm电镜图。
[0036]
实验6不同吸附剂对盐酸氯丙嗪溶液的吸附实验实验步骤：1）称量5mg吸附剂（商业活性炭ac、钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs、钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2、co@c
‑
1000
‑
2、co@c
‑
900
‑
4和co@c
‑
900
‑
8）分别加到装有25 ml 浓度为300 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220 rpm的条件下摇晃10小时，接着用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000 r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据；4）测算以上各个吸附剂（商业活性炭ac、钴基金属有机骨架化合物co
‑
moncs、钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
700
‑
2、co@c
‑
800
‑
2、co@c
‑
900
‑
2、co@c
‑
1000
‑
2、co@c
‑
900
‑
4和co@c
‑
900
‑
8）的比表面积和孔体积，记录数据，并与步骤3）得到的数据汇总形成表1，并根据表1中各种吸附剂对盐酸氯丙嗪的吸附量数据绘制得到实验结果。
[0037]
表1：
实验结果：由图8、图9、图10和图11可知，在以上多种吸附剂中，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力最强，而其他吸附剂对盐酸氯丙嗪的吸附能力由强到弱排列为：co@c
‑
800
‑
2>co@c
‑
1000
‑
2> co@c
‑
900
‑
4>co@c
‑
700
‑
2> co@c
‑
900
‑
8>co
‑
moncs>商业活性炭（ac）。
[0038]
实验7不同投料量的吸附剂co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪溶液的吸附实验实验步骤：1）称量5mg、10mg、15mg、20mg和25mg吸附剂（钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2）分别加到装有25 ml 浓度为300 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，随后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0039]
实验结果：由图12可知，在浓度为300mg/l的盐酸氯丙嗪溶液中，co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力随着吸附剂质量的增加而减小，当吸附剂量为5mg时，co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力最强。
[0040]
实验8吸附剂co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭ac对不同浓度的盐酸氯丙嗪溶液的吸附实验实验步骤：1）称量5mg吸附剂（商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2）分别加到装有25 ml 浓度为100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300 mg/l、350 mg/l和400 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将
烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，随后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0041]
实验结果：由图13可知，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力要强于商业活性炭ac对盐酸氯丙嗪的吸附能力，当盐酸氯丙嗪溶液的浓度为300mg/l时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力达到最大值，当盐酸氯丙嗪溶液的浓度低于300mg/l时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力随着盐酸氯丙嗪浓度的增加而增强。
[0042]
实验9吸附剂co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭ac对相同浓度的盐酸氯丙嗪溶液吸附饱和时间实验实验步骤：1）称量5mg吸附剂（商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2）分别加到装有25 ml 浓度为300 mg/l盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃，分别在摇晃200min、400min、600min、800min、1000min、1200min和1400 min后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0043]
实验结果：由图14可知，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力要强于商业活性炭ac对盐酸氯丙嗪的吸附能力，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2在吸附浓度为300mg/l的盐酸氯丙嗪溶液中吸附时间为
500min时到达吸附饱和状态；吸附时间小于500min时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力随着吸附时间的增加而增大，吸附时间大于500min时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附量没有明显变化。
[0044]
实验10吸附剂co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭ac在不同温度下对盐酸氯丙嗪的吸附实验实验步骤：1）称量5mg吸附剂（商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2）分别加到装有25 ml 浓度为300 mg/l盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置在温度条件为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，然后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在253nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0045]
实验结果：由图15可知，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力要强于商业活性炭ac对盐酸氯丙嗪的吸附能力，在温度为20℃
‑
70℃的条件下，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力随着温度的升高而逐渐减小。
[0046]
实验11吸附剂co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭ac在不同ph值下对盐酸氯丙嗪的吸附实验实验步骤：1）取25ml浓度为300 mg/l盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液置于100ml的烧杯中，然后用浓度为0.01mol/l的盐酸和浓度为0.01mol/l的氢氧化钠将盐酸氯丙嗪溶液的ph值调为2、3、4、5、6、7、8、9和10，再称量5mg吸附剂（商业活性炭ac和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2）分别加入到以上溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，然后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出
的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0047]
实验结果：由图16可知，在ph值小于8时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力要强于商业活性炭ac对盐酸氯丙嗪的吸附能力，在ph值等于4时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附量达到峰值。
[0048]
实验12钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对加入不同腐殖酸的盐酸氯丙嗪溶液的吸附实验实验步骤：1）取25ml浓度为300 mg/l盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液置于100ml的烧杯中，然后调节溶液中腐殖酸浓度为20mg/l、40mg/l、60mg/l和80mg/l，再称量5mg吸附剂（钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2）分别加入到以上溶液中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，然后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0049]
实验结果：由图17可知，当腐殖酸浓度小于40mg/l时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力随着腐殖酸的浓度增加而减小，当腐殖酸浓度等于40mg/l时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附量达到谷值，当腐殖酸浓度大于40mg/l时，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附量几乎相同。
[0050]
实验13钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2在不同ph条件下的zeta 电位测试实验实验步骤：取5mg钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2加到装有25ml水的烧杯中，得到co@c
‑
900
‑
2溶液，然后分别用浓度为0.01mol/l的盐酸和浓度为0.01mol/l的氢氧化钠将co@c
‑
900
‑
2溶液的ph值调为2、3、4、5、6、7和8，用zeta电位测定仪分别对上述co@c
‑
900
‑
2溶液进行zeta电位测定，记录数据，绘制得到实验结果。
[0051]
实验结果：由图18可知，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的等电点为4。
[0052]
实验14磁化曲线实验实验步骤：用磁性测量仪对钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2进行磁性测定。
[0053]
实验结果：如图19所示。
[0054]
实验15实验步骤：取5mg的钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2置于装有25 ml 浓度为300 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的小瓶中，再将小瓶放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，之后将磁铁置于小瓶的一侧。
[0055]
实验结果：由图20可知，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2能与磁铁磁性相吸，当钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2吸附盐酸氯丙嗪后，借助磁铁能实现快速回收钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2的目的。
[0056]
实验16循环实验实验步骤：1）称量5mg钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2加到装有25 ml 浓度为300 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，随后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min的条件下进行离心，经干燥后得到吸附饱和的co@c
‑
900
‑
2；2）称取5mg由步骤1）得到的吸附饱和的co@c
‑
900
‑
2放置于100ml的烧杯中，再将20ml的乙醇和乙二醇混合溶液加入到上述烧杯中，用封口膜密封瓶口，然后将烧杯放置于超声仪中超声，每隔10min更换新鲜的混合溶液，直至吸附盐酸氯丙嗪饱和的co@c
‑
900
‑
2完全脱附盐酸氯丙嗪，随后用离心机（型号h1850r，生产商为湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000rpm条件下离心，经干燥后得到脱附盐酸氯丙嗪后的co@c
‑
900
‑
2；3）称量5mg由步骤2）得到的脱附盐酸氯丙嗪后的co@c
‑
900
‑
2加到装有25 ml 浓度为300 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时，随后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心，得到盐酸氯丙嗪上清液和吸附饱和的co@c
‑
900
‑
2；4）重复步骤2）
‑
步骤3）5次，并用紫外分光光度计（型号为uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）分别测定多次由步骤3）得到的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度值，记录数据；5）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分
光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；6）使多次由步骤3）得到的盐酸氯丙上清液在254nm处吸光度值分别对比由步骤5）得到的盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上清液中盐酸氯丙嗪的浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，绘制得到实验结果。
[0057]
实验结果：由图21可知，循环5次吸附实验后，co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪仍保持较高的吸附量，这表明co@c
‑
900
‑
2在吸附药物污染物后具有良好脱附能力和循环利用能力。
[0058]
实验17动力学模拟实验根据实施例9 co@c
‑
900
‑
2和商业活性炭对相同浓度的盐酸氯丙嗪溶液的吸附饱和时间实验中得到的实验数据分别代入一级动力学方程和二级动力学方程中计算，记录数据得到表2根据表2制得到实验结果。
[0059]
表2实验结果：如图22和图23所示。
[0060]
实验18等温吸附实验实验步骤：实验步骤：1）称量5mg钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2分别加到装有25 ml 浓度为100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l和400 mg/l 盐酸氯丙嗪（cpz）水溶液的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，再将烧杯放置摇床（型号为ts
‑
2，生产商为江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）中在振荡速度为220rpm的条件下摇晃10小时（期间使摇床的温度恒定为298k、308k和318k），随后用离心机（型号h1850r，生厂商湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）在转速为10000r/min条件下进行离心去除吸附剂，得到盐酸氯丙嗪上清液；2）称取10mg盐酸氯丙嗪标准品溶于50ml水中配制成200mg/l的标准溶液，其后用水将其稀释成浓度为4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l和12mg/l盐酸氯丙嗪标准溶液，用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定上述盐酸氯丙嗪标准溶液在254nm处的吸光度，记录数据，绘制盐酸氯丙嗪标准曲线；3）用紫外分光光度计（型号uv
‑
650，上海美谱达仪器有限公司）测定由步骤1）得出的盐酸氯丙嗪上清液在254nm处的吸光度，并对比盐酸氯丙嗪标准曲线，求出盐酸氯丙嗪上
清液的盐酸氯丙嗪浓度，根据吸附量公式q＝v（c0‑
c）/m（v为盐酸氯丙嗪溶液体积，c0为盐酸氯丙嗪吸附前浓度，c为盐酸氯丙嗪吸附后浓度，m吸附剂用量）计算出吸附量，记录数据，将数据代入到朗缪尔（langmuir）吸附等温式、弗兰德里希（freundlich）吸附等温式和焦姆金（temkin）吸附等温式中计算，记录数据得到表3，根据表3绘制得到实验结果。
[0061]
表3实验结果：如图24、图25和图26所示。
[0062]
实验19钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2吸附盐酸氯丙嗪的热力学参数计算实验实验步骤：根据实验18等温吸附实验结果中朗缪尔（langmuir）吸附等温式计算的k
l
值和钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的最大吸附量q
m
求出吸附动力学平衡常数k，随后根据范霍夫van’t hoff方程求出
∆
g。以lnk对 1/t作图，求出直线斜率和截距代入范霍夫方程，从而得到
∆
h和
∆
s，记录数据得到表4。
[0063]
表4实验结果：由表4可知，不同温度下的
∆
g值均为负，这表明盐酸氯丙嗪在吸附剂co@c
‑
900
‑
2上的吸附过程是自发的，并且在热力学上是可行的。而
ꢀ∆
h值为负则表明盐酸氯丙嗪在吸附剂co@c
‑
900
‑
2上的吸附是放热反应，钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附能力随着温度的升高而减小，此外，
∆
s值为负则表明钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料co@c
‑
900
‑
2对盐酸氯丙嗪的吸附降低了体系的混乱程度。
[0064]
以上所述，仅是本发明较佳实施方式，凡是依据本发明的技术方案对以上的实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。