一种太阳能电池背板用的PET膜及其制备方法与流程

一种太阳能电池背板用的pet膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光伏的技术领域，尤其涉及一种太阳能电池背板用的pet膜及其制备方法。


背景技术：

2.背板(backsheet)是用在太阳能组件背面，直接与外环境大面积接触的光伏封装材料，其应具备卓越的耐长期老化(湿热、干热、紫外)、耐电气绝缘、水蒸气阻隔等性能。因此，背膜要在耐老化、耐绝缘、耐水气等方面满足太阳电池组件25年的环境考验，起到封装组件原辅料、保护太阳能组件、隔绝汇流带的作用。
3.光伏背板的分类有多种，最常用的有两种，即按制造工艺分为涂布型和复合型；按含氟材料分为双面含氟背板、单面含氟背板、无氟背板三种。复合型背膜由于其内部pet基材两面存在胶粘剂，而胶粘剂的质量水准不一，加之复合工艺良莠不齐，在电池组件户外长期使用过程中复合型背膜受湿度与温度双重因素的综合影响，易发生粘结胶层水解等损害，最终导致氟膜(pvf或pvdf等)与pet基材的层间剥离，影响电池组件长期使用的可靠性。


技术实现要素：

4.鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种太阳能电池背板用的pet膜，以解决了现有太阳能电池背板膜整体一致性差，易于开裂等缺陷，及其在耐高低温、耐候、耐老化等性能方面存在的不足问题，以进一步使其满足恶劣环境下长期使用的寿命要求。
5.为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种太阳能电池背板用的pet膜，所述pet膜包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层，所述第一功能膜层和/或第二功能膜层为改性pet膜层，所述改性pet膜层由以下原料组成：全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂、促进剂、改性无机填料、添加剂和成核剂。所述第一功能膜层和第二功能膜层的膜厚为0.035～0.045mm。所述中间pet基膜的膜厚为0.18～0.30mm。
7.优选地，所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂由对苯甲二酸和二元醇混合物缩聚得到,所述二元醇混合物由乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇组成。所述乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇的质量比为10～15：3～12。通过全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂作为改性pet膜层的主体成份，不尽保持了原先pet膜固有的优异特性，而且由于笼型聚倍半硅氧烷独特的有机
‑
无机杂化性能和全氟基团的独特性能，使得太阳能电池背板pet膜具有优异的耐斯裂及耐候和耐高低温性能。
8.优选地，所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与烯二醇反应得到。更优选地，所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由以下方法制备得到：将一定重量份的全氟基三甲氧基硅烷在质量浓度为30～50％的丙酮的水溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入质量浓度为20～40％的乙烯基三甲氧基硅烷的三乙胺溶液，所述乙烯基三甲氧基硅烷与笼型聚倍半硅氧烷中间体的摩尔比为1：1～1.1，进行关
环反应，得到乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷；再将所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和引发剂加入由烯二醇和乙醇复配的混合溶液中，所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇的摩尔比为1：1～1.05，在引发剂的作用下，乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与烯二醇反应得到全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇。所述引发剂可选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述引发剂的加入量占乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇单体重量的0.1～0.6％。笼型聚倍半硅氧烷，又称poss，通式(rsio
3/2
)
n
，其中r为八个顶角si原子所连接基团。本发明中，笼型聚倍半硅氧烷中间体，即七个顶角连接有全氟基团，还有一个顶角未闭合，分别为三个羟基；进一步，通过与乙烯基三甲氧基硅烷反应，得到笼型聚倍半硅氧烷的剩余一个顶角包含活性官能团乙烯基，再通过与烯二醇所带的烯烃双键进行加成反应，即可得到目标产物。
9.优选地，所述烯二醇为3
‑
(烯丙氧基)
‑
1,2
‑
丙二醇、1,4
‑
丁烯二醇、3
‑
丁烯
‑
1,2
‑
二醇或1,2
‑
乙烯二醇中的至少一种。
10.优选地，所述改性pet膜层原料的重量份数分别为：笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂90～110份、促进剂0.1～1.2份、改性无机填料3～8份、添加剂1～5份和成核剂0.5～2.5份。
11.优选地，所述添加剂为丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂，所述丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂由以下重量份数的原料组成：45～55份丙烯酸树脂、40～50份聚四氟乙烯树脂、3～7份甲基丙烯酸甲酯和2～9份丙烯酸。通过丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂提高了改性pet膜层与中间pet基膜的粘结力，而且易于在太阳能电池背板上形成完整、平滑的膜层；同时通过丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂进一步提高了耐候性能、疏水性能及热稳定性。
12.优选地，所述促进剂由分子量为1000
‑
3000的聚乙二醇与醋酸锌复配得到，所述聚乙二醇与醋酸锌的质量比为1～5：1。通过分子量为1000
‑
3000的聚乙二醇与醋酸锌的协同作用，促进改性pet膜层聚合过程的酯交换反应和结晶度，有效保证改性pet膜层的高效制备。
13.优选地，所述改性无机填料为聚乙二醇包覆纳米无机填料，所述纳米无机填料为纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锡中的至少一种，更优选地的为白色纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锡。所述纳米无机填料的粒径范围为1～20nm，所述聚乙二醇的分子量为100～500，所述聚乙二醇与纳米无机填料的质量比为1～3:10。本发明通过聚乙二醇包覆纳米无机填料，一方面使得纳米无机填料更加均匀地分散在pet膜中，避免局部缺陷或瑕疵的产生，另一方面，选用白色的纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化锡可以很好地起到pet膜补强作用，同时进一步提高了pet膜太阳光的反射率，防止紫外线进入背板，提高了背板的耐候性，延长其使用寿命。
14.优选地，所述成核剂全氟丁酸钠或全氟丁酸钾。添加的全氟丁酸钠或全氟丁酸钾，起到pet膜层成核作用，提高膜层制备效率，同时含有的全氟官能团，进一步保障了pet膜层的耐候性、疏水性和热稳定性，进一步延长了太阳能电池背板pet膜的使用寿命。
15.本发明的另外一个方面是提供一种如上述太阳能电池背板用的pet膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.步骤s1：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米无机填料均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳
米无机填料粉末；
17.步骤s2：将3～8份步骤s1得到的聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末、0.1～1.2份促进剂、1～5份添加剂、0.5～2.5份成核剂与90～110份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到改性pet切片；
18.步骤s3：将两份步骤s2得到的改性pet切片和一份未经改性的pet切片，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层的所述太阳能电池背板用的pet膜。
19.本发明的有益效果：
20.相对于现有太阳能电池背板用的pet膜，本发明太阳能电池背板用的pet膜，其膜层不仅整体稳定性好，耐撕裂性强，具有耐高低温、耐侯等优异性能，而且具有具有良好的疏水性和耐老化性，可满足恶劣环境下长期使用的寿命要求。
具体实施方式
21.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
22.实施例1
23.本实施例太阳能电池背板用的pet膜，包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层，所述第一功能膜层和第二功能膜层均为改性pet膜层，所述改性pet膜层由以下重量份数的原料组成：90份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂、0.1份促进剂、3份改性无机填料、1份添加剂和0.5份成核剂全氟丁酸钠。所述第一功能膜层和第二功能膜层的膜厚分别为0.045mm和0.035mm。所述中间pet基膜的膜厚为0.18mm。
24.所述促进剂由分子量为1000的聚乙二醇与醋酸锌复配得到，所述聚乙二醇与醋酸锌的质量比为1：1。
25.所述改性无机填料为聚乙二醇包覆纳米无机填料，所述纳米无机填料为白色纳米氧化钛。所述纳米无机填料的粒径范围为5nm，所述聚乙二醇的分子量约为100，所述聚乙二醇与纳米无机填料的质量比为1:10。
26.本发明的另外一个方面是提供一种如上述太阳能电池背板用的pet膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.步骤s1：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米无机填料均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末；
28.步骤s2：将3份步骤s1得到的聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末、0.1份促进剂、1份添加剂、0.5份成核剂与90份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到改性pet切片；双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；
29.步骤s3：将两份步骤s2得到的改性pet切片和一份未经改性的pet切片，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层的所述太阳能电池背板用的pet膜。所述切片在纵向拉伸时，将切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶
度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。
30.所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂由以下方法制备得到：按质量比10：3称取乙二醇和全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇，配制成二元醇混合液，在温度230℃，压力3kg/cm2的条件下，滴加过量的对苯甲二酸，直至缩聚反应结束，得到全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂。
31.所述全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇由以下方法制备得到：称取10份全氟基三甲氧基硅烷在质量浓度为30％的丙酮的水溶液中水解制备得到笼型聚倍半硅氧烷中间体，然后加入质量浓度为20％的乙烯基三甲氧基硅烷的三乙胺溶液，所述乙烯基三甲氧基硅烷与笼型聚倍半硅氧烷中间体的摩尔比为1：1.05，进行关环反应，分离后得到乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷；再将所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和引发剂加入由烯二醇和乙醇复配的混合溶液中，所述乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇的摩尔比为1：1，在引发剂过氧化苯甲酰的作用下，所述引发剂的加入量占乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷和烯二醇单体重量的0.1％，乙烯基全氟基笼型聚倍半硅氧烷与烯二醇反应得到全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇。所述烯二醇为1,4
‑
丁烯二醇。
32.所述丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂的制备方法为：将40份聚四氟乙烯树脂、3份甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸搅拌混合均匀，升温至70℃，滴加入0.2份过氧化二苯甲酰引发剂和45份丙烯酸树脂，搅拌反应1.5h后，得到所述丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂添加剂。
33.实施例2
34.本实施例太阳能电池背板用的pet膜，包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层，所述第一功能膜层和第二功能膜层为改性pet膜层，所述改性pet膜层由以下重量份数的原料组成：100份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂、0.5份促进剂、5.7份改性无机填料、3份添加剂和1.5份成核剂全氟丁酸钾。所述第一功能膜层和第二功能膜层的膜厚均为0.04mm。所述中间pet基膜的膜厚为0.22mm。
35.所述促进剂由分子量为2000的聚乙二醇与醋酸锌复配得到，所述聚乙二醇与醋酸锌的质量比为3：1。
36.所述改性无机填料为聚乙二醇包覆纳米无机填料，所述纳米无机填料为白色纳米氧化硅。所述纳米无机填料的粒径范围为20nm，所述聚乙二醇的分子量为500，所述聚乙二醇与纳米无机填料的质量比为3:10。
37.本发明的另外一个方面是提供一种如上述太阳能电池背板用的pet膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
38.步骤s1：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米无机填料均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末；
39.步骤s2：将5.7份步骤s1得到的聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末、0.5份促进剂、1～5份添加剂、1.5份成核剂与100份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到改性pet切片；双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；
40.步骤s3：将两份步骤s2得到的改性pet切片和一份未经改性的pet切片，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层的所述太阳能电池背板用的pet膜。所述切片在纵向拉伸时，将
切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。
41.本实施例的全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂的制备方法同实施例1。
42.本实施例的丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂添加剂的制备方法同实施例1。
43.实施例3
44.本实施例太阳能电池背板用的pet膜，包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层，所述第一功能膜层和/或第二功能膜层为改性pet膜层，所述改性pet膜层由以下重量份数的原料组成：110份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂、1.2份促进剂、8份改性无机填料、5份添加剂和2.5份成核剂全氟丁酸钠。所述第一功能膜层和第二功能膜层的膜厚分别为0.035mm和0.045mm。所述中间pet基膜的膜厚为0.30mm。
45.所述促进剂由分子量为3000的聚乙二醇与醋酸锌复配得到，所述聚乙二醇与醋酸锌的质量比为5：1。
46.所述改性无机填料为聚乙二醇包覆纳米无机填料，所述纳米无机填料为白色纳米氧化铝。所述纳米无机填料的粒径范围为15nm，所述聚乙二醇的分子量为500，所述聚乙二醇与纳米无机填料的质量比为3:10。
47.本发明的另外一个方面是提供一种如上述太阳能电池背板用的pet膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
48.步骤s1：将聚乙二醇溶解在水中得到聚乙二醇的水溶液，然后将纳米无机填料均匀分散在所述聚乙二醇的水溶液中，再将上述分散液中的水分蒸干，得到聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末；
49.步骤s2：将8份步骤s1得到的聚乙二醇包覆纳米无机填料粉末、1.2份促进剂、5份添加剂、2.5份成核剂与110份全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂加入双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到改性pet切片；双螺杆挤出机的挤出温度为280℃；
50.步骤s3：将两份步骤s2得到的改性pet切片和一份未经改性的pet切片，采用拉膜工艺进行共同拉膜，得到包括中间pet基膜及分别设置在所述pet基膜上表面和下表面的第一功能膜层和第二功能膜层的所述太阳能电池背板用的pet膜。所述切片在纵向拉伸时，将切片预热至86℃，并在此温度下沿切片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98℃，拉伸温度110℃拉伸比2.5，热定型温度230℃。
51.本实施例的全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂的制备方法同实施例1。
52.本实施例的丙烯酸改性聚四氟乙烯树脂添加剂的制备方法同实施例1。
53.对比例1
54.本对比例的太阳能电池背板用的pet膜，其膜层结构及中间pet基膜材料与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例pet膜中，第一功能膜层为pvdf膜，第二功能膜层与实施例1相同，所述pvdf膜通过环氧乙烷胶粘剂附着在中间pet基膜上。
55.对比例2
56.本对比例的太阳能电池背板用的pet膜，其膜层结构及材料与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例pet膜中，采用笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂代替全氟基笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂。所述笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂制备方法为：按质量比10：3
称取乙二醇和笼型聚倍半硅氧烷二醇，配制成二元醇混合液，在温度230℃，压力3kg/cm2的条件下，滴加过量的对苯甲二酸，直至缩聚反应结束，得到笼型聚倍半硅氧烷改性pet树脂。所述笼型聚倍半硅氧烷二醇与实施例1全氟基笼型聚倍半硅氧烷二醇的制备方法基本相同，不同之处在于，本对比例pet膜中，采用甲基三甲氧基硅烷代替全氟基三甲氧基硅烷。
57.对比例3
58.本对比例的太阳能电池背板用的pet膜，其膜层结构及材料与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例pet膜中，所述改性pet膜层原料未添加实施例1中的改性无机填料。
59.对比例4
60.本对比例的太阳能电池背板用的pet膜，其膜层结构及材料与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例pet膜中，所述改性pet膜层原料未添加实施例1中的添加剂。
61.对比例5
62.本对比例的太阳能电池背板用的pet膜，其膜层结构及材料与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例pet膜中，所述改性pet膜层原料未添加实施例1中的成核剂。
63.将实施例1～3和对比例1～5制备得到的太阳能电池背板用的pet膜进行性能测试，其性能结果如表1和表2所示：表1表2
64.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。