装饰片和使用了其的装饰材料、以及表面保护层用树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及装饰片和使用了其的装饰材料、以及表面保护层用树脂组合物。


背景技术：

2.以往，为了装饰或保护建筑物的内装构件、外装构件、汽车等车辆的内装构件、外装构件、或者家具、装修构件、家电制品等的表面，使用了装饰片。装饰片例如具备在基材层上具有表面保护层的构成。
3.这些装饰片在室外使用的情况下、或即使在室内也在窗边等曝露于阳光的场所使用的情况下，由于紫外线的影响而导致色调变化、树脂劣化。因此，为了提高耐候性，提出了在装饰片中添加了紫外线吸收剂的装饰片。
4.作为紫外线吸收剂，使用了二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂，但它们在性能上未必能够令人满意。具体而言，如果想要通过二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂得到充分的耐候性，则存在紫外线吸收剂的添加量变多、紫外线吸收剂容易渗出的问题。另外，二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂的经时劣化大，难以长期维持耐候性。
5.近年来，作为解决二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂的问题的方案，提出了使用羟基苯基三嗪化合物等三嗪系紫外线吸收剂的装饰片(例如专利文献1和2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第5196042号公报
9.专利文献2：日本专利第5540589号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.专利文献1和2的装饰片与使用了二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂的装饰片相比，能够抑制渗出，长期耐候性良好。
12.但是，专利文献1和2的装饰片与以往的装饰片相比，虽然渗出的抑制和长期耐候性的维持良好，但在严酷的环境下使用时有时无法满足这些性能，迫切期望进一步的改善。
13.特别是在专利文献2中，由于装饰片的耐候性评价试验中的温度条件为53℃以下，所以可以说没有显示出高的实际曝露耐候性，担心装饰片的实用性能有可能低。另外，在专利文献2的装饰片中，为了提高表面保护层的疏水性能而赋予长期耐候性，使用了含有(甲基)丙烯酸环己酯作为单体成分的丙烯酸系树脂组合物。但是，该单体成分根据与表面保护层中使用的树脂成分的相容性，有可能使表面保护层变硬而使装饰片的加工性降低，因此认为需要限制表面保护层中使用的树脂成分。因此，期望即使在表面保护层中不含有该单
体，也能够使装饰片表现出良好的长期耐候性。
14.因此，本发明的课题在于提供能够使渗出的抑制和长期耐候性的维持极其良好的装饰片和装饰材料、以及表面保护层用树脂组合物。
15.用于解决课题的手段
16.为了解决上述课题，本发明提供以下的〈1〉～〈3〉。
17.〈1〉一种装饰片，其是至少具有基材层和表面保护层和装饰片，
18.在上述表面保护层中，相对于树脂100质量份，总紫外线吸收剂的含量为10质量份以下，
19.上述表面保护层满足以下的[1]或[2]。
[0020]
[1]含有下述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和下述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂，
[0021]
相对于下述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量和下述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的合计100质量％，下述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量为50质量％以下。
[0022]
[2]含有下述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和下述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂。
[0023]
[化学式1]
[0024][0025]
[化学式2]
[0026][0027]
[化学式3]
[0028][0029]
〈2〉一种装饰材料，其具有被粘物和上述[1]所述的装饰片。
[0030]
〈3〉一种表面保护层用树脂组合物，其包含固化性树脂组合物、上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物、以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物，
[0031]
相对于上述表面保护层用树脂组合物中的树脂100质量份，总紫外线吸收剂的含量为10质量份以下，
[0032]
上述表面保护层用树脂组合物满足上述[1]或[2]。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明，可以提供能够使渗出的抑制和长期耐候性的维持极其良好的装饰片和装饰材料、以及表面保护层用树脂组合物。
附图说明
[0035]
图1是表示本发明的装饰片的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
[0036]
[装饰片]
[0037]
本发明的装饰片是至少具有基材层和表面保护层的装饰片，在表面保护层中，相对于树脂100质量份，总紫外线吸收剂的含量为10质量份以下，表面保护层满足以下的[1]或[2]。
[0038]
[1]含有上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂，
[0039]
相对于上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的合计100质量％，上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量为50质量％以下。
[0040]
[2]含有上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂。
[0041]
图1是表示本发明的装饰片100的一个代表性实施方式的截面图。
[0042]
图1的装饰片100在基材层50上具有表面保护层10。另外，图1的装饰片100在基材层50与表面保护层10之间具有装饰层40、透明性树脂层30和底漆层20。
[0043]
本发明的装饰片只要具有在基材层上具备表面保护层的基本构成，就可以根据用途、要求性能等选择各种层叠结构的形态。例如，在图1所示的实施方式中，装饰片100为下述(1)的层叠结构，作为其他层叠结构的具体例，可举出下述(2)～(7)。需要说明的是，在下
述(1)～(7)中，“/”是指各层的界面。另外，各层的实施方式如后所述。
[0044]
(1)基材层50/装饰层40/透明性树脂层30/底漆层20/表面保护层10
[0045]
(2)基材层50/表面保护层10
[0046]
(3)基材层50/底漆层20/表面保护层10
[0047]
(4)基材层50/透明性树脂层30/表面保护层10
[0048]
(5)基材层50/装饰层40/表面保护层10
[0049]
(6)基材层50/透明性树脂层30/装饰层40/表面保护层10
[0050]
(7)基材层50/透明性树脂层30/装饰层40/底漆层20/表面保护层10
[0051]
需要说明的是，在上述(1)～(7)中，也可以使粘接剂层(后述粘接剂层a)介于基材层与表面保护之间。另外，也可以通过后述的压花加工等对基材层和透明性树脂层等的表面赋予木纹导管槽、砂纹、梨皮纹、发纹、皮纹(川纹)等凹凸形状。
[0052]
＜紫外线吸收剂＞
[0053]
在本发明中，上述通式(i)、上述通式(ii)和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂使用。
[0054]
上述装饰片至少在表面保护层中包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物。
[0055]
在装饰片的表面保护层不含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的情况下，无法使长期耐候性的维持极其良好。从容易表现出更优异的渗出的抑制和长期耐候性的观点出发，表面保护层更优选包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物与上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的组合。
[0056]
需要说明的是，只要不损害本发明的效果，也可以组合使用上述通式(i)、上述通式(ii)和上述通式(iii)所示的3种羟基苯基三嗪化合物，但难以得到超过上述2种化合物的组合的渗出抑制和长期耐候性的效果。
[0057]
装饰片可以在基材层与表面保护层之间具有选自装饰层、透明性树脂层和底漆层中的一种以上的层。
[0058]
另外，基材层、透明性树脂层和底漆层中的至少任一层中可以包含上述通式(i)～(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物中的至少任一种。
[0059]
通过设为在基材层、透明性树脂层和底漆层中的至少任一者以及表面保护层中包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的构成，从而能够容易使装饰片整体的长期耐候性良好。另外，在装饰片具有该构成的实施方式的情况下，即使减少上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物在表面保护层中的添加量，也能够容易地使装饰片整体的长期耐候性良好。
[0060]
在表面保护层中，相对于上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的合计100质量％，上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量为50质量％以下。如果通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的该含量超过50质量％，则渗出的抑制差，难以实现长期耐候性。
[0061]
从能够更容易地提高渗出的抑制和长期耐候性的观点出发，相对于上述通式(i)
和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的合计100质量％，上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。另外，上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的该含量的下限值只要能够表现出长期耐候性就没有特别限制，从容易表现出极其良好的长期耐候性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
[0062]
另外，对于表面保护层中的相对于上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的合计100质量％的上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量而言，只要能够表现出渗出的抑制和长期耐候性就没有特别限制，从能够更容易地提高长期耐候性的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。另外，只要能够表现出渗出的抑制和长期耐候性，上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的该含量的下限值就没有特别限制，从容易表现出长期耐候性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
[0063]
在基材层、透明性树脂层和底漆层中的至少任一层中含有上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的情况下，这些羟基苯基三嗪化合物的含量(以下，有时称为“该化合物的合计含量”)根据添加该化合物的层的厚度和添加该化合物的层的数量而不同，因此不能一概而论，例如可例示下述(1)～(3)的含量。
[0064]
(1)在底漆层包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物和粘合剂树脂的情况下，该化合物的合计含量相对于底漆层的粘合剂树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
[0065]
(2)在透明性树脂层包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物和粘合剂树脂的情况下，该化合物的合计含量相对于透明性树脂层的粘合剂树脂100质量份优选为0.5～40质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为5～25质量份。
[0066]
(3)在基材层包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物和粘合剂树脂的情况下，该化合物的合计含量相对于基材层的粘合剂树脂100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份，进一步优选为0.3～2质量份。
[0067]
本发明的装饰片可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有上述通式(i)、上述通式(ii)和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物以外的紫外线吸收剂。
[0068]
相对于本发明的装饰片整体中所含的总紫外线吸收剂，上述通式(i)和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含有比例的合计、以及上述通式(i)和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含有比例的合计分别优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0069]
另外，在表面保护层中，相对于树脂100质量份，总紫外线吸收剂的含量为10质量份以下。如果该含量超过10质量份，则渗出的抑制差，难以实现长期耐候性。
[0070]
从进一步提高渗出的抑制和长期耐候性的观点出发，表面保护层中的总紫外线吸收剂相对于树脂100质量份的含量优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选
为7质量份以下。另外，表面保护层中的总紫外线吸收剂相对于树脂100质量份的含量的下限值只要能够表现出长期耐候性就没有特别限制，从容易表现出极其良好的长期耐候性的观点出发，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。
[0071]
需要说明的是，表面保护层中的上述“总紫外线吸收剂”表示包含上述通式(i)、上述通式(ii)和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的、表面保护层中含有的全部紫外线吸收剂。
[0072]
＜基材层＞
[0073]
作为基材层，可举出由各种纸类、塑料、金属、织物、无纺布、木材和窑业系原材料等形成的膜、片材和板。
[0074]
通常，具有规定厚度的平面状的基材层按照厚度从薄到厚的顺序区别称为膜、片材、板，但在本发明中没有特别区别厚度的差异的必要性，因此在本说明书中，这些称呼即使适当地相互替换，也视为没有特别本质上的差异。另外，这些称呼的差异(厚度的差异)也不会使本发明的权利要求书的解释产生差异。需要说明的是，在本说明书中，塑料膜包括塑料制的膜、片材和板。
[0075]
在基材层中，优选能够使作为装饰片整体的处理性良好的塑料膜。需要说明的是，塑料通常耐候性不充分，但通过在装饰片中包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物，能够使作为基材层的塑料膜的耐候性良好。
[0076]
作为构成塑料的树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(abs树脂)、三乙酸纤维素、聚碳酸酯等。
[0077]
其中，从耐候性、耐水性、印刷适应性、成形加工适应性和价格等观点出发，优选为选自烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚酯和丙烯酸系树脂中的1种以上。
[0078]
另外，聚丙烯系树脂和聚氯乙烯树脂容易使装饰片的透湿度为规定的范围内，因此在容易提高施工适应性和长期密合性的方面是适合的。
[0079]
另外，其中，烯烃系树脂在更容易发挥本发明的效果的方面是适合的。上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物具有不易渗出的性质。因此，通过有效利用该性质来组合使用分光吸收光谱分别不同的上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物，容易吸收有助于烯烃系树脂的劣化的波长区域的紫外线，能够维持长期耐候性。
[0080]
作为聚丙烯系树脂，可以为丙烯的均聚物，即聚丙烯，也可以为丙烯与能够与丙烯共聚的其他共聚单体(例如乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯等α
‑
烯烃；乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。这些聚丙烯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0081]
在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下，可以通过调节结晶度来调整透湿度。一般而言，存在结晶度越高则聚丙烯系树脂的透湿度越降低的倾向。在基材的厚度为40μm以上且200μm以下左右的情况下，结晶度优选为30％以上，更优选为40％以上，作为上限，优选
为80％以下，更优选为70％以下。
[0082]
另外，在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下，也可以通过调节全同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯的质量比来调整基材的透湿度。一般而言，与聚丙烯中的无规立构聚丙烯的比例为100质量％的情况相比，通过添加全同立构聚丙烯，能够降低基材的透湿度。在该情况下，如果考虑到透湿度的调整的容易性，则无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯的质量比优选为0/100～20/80。
[0083]
另外，作为氯乙烯树脂，也可以使用氯乙烯单体的均聚物，即聚氯乙烯、或将氯乙烯单体与能够与该氯乙烯单体共聚的单体共聚而得到的共聚物。
[0084]
作为能够与氯乙烯单体共聚的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；马来酸丁酯、马来酸二乙酯等马来酸酯类；富马酸二丁酯、富马酸二乙酯等富马酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚和乙烯基辛基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等烯烃类；异戊二烯、丁二烯等二烯类；偏二氯乙烯、溴乙烯等氯乙烯以外的偏二卤乙烯、卤乙烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸烯丙酯类等。这些单体可以单独使用或组合使用多种。
[0085]
从容易使透湿度为规定的范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发，氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500～4000，更优选为700～3900，进一步优选为1000～3800。如果平均聚合度为上述范围内，还可以得到优异的机械强度和成形性。需要说明的是，在本说明书中，平均聚合度是依据jis k6721而测定的平均聚合度。
[0086]
在本实施方式中，在使用氯乙烯树脂的情况下，从容易使透湿度为规定的范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发，另外，从提高加工性的观点出发，优选添加增塑剂。
[0087]
作为增塑剂，只要与氯乙烯树脂具有相容性就没有特别限制，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(dup)等邻苯二甲酸系增塑剂；己二酸二丁酯等己二酸系增塑剂；磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸系增塑剂；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸系增塑剂；己二酸系聚酯等公知的各种聚酯系增塑剂；柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯等柠檬酸酯类；等。其中，从容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发，另外，从提高加工性的观点出发，优选邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂，更优选邻苯二甲酸系增塑剂、聚酯系增塑剂。另外，这些增塑剂可以单独使用或组合使用多种。
[0088]
作为增塑剂的含量，根据所期望的透湿度适当调整而使用即可。虽然不能一概而论，但通常有在增加增塑剂的添加剂的同时氯乙烯树脂的透湿度增加的倾向。考虑到这一点，增塑剂的含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
[0089]
通过将增塑剂的含量设为上述范围内，容易将透湿度调整为所期望的范围，能够提高施工适应性和长期密合性。另外，通过将增塑剂的含量设为20质量份以上，能够使氯乙烯树脂柔软，提高加工性，另一方面，如果为50质量份以下，则抑制增塑剂的渗出，容易稳定
地将透湿度调整为所期望的范围，能够提高施工适应性和长期密合性。
[0090]
特别是，从容易将透湿度调整为所期望的范围、提高施工适应性和长期密合性的观点出发，例如在使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的情况下，其含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。另外，在使用聚酯系增塑剂的情况下，其含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为15质量份以上，更优选为18质量份以上，进一步优选为20质量份以上，作为上限，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
[0091]
为了使透湿度为规定的范围，优选仅由选自聚丙烯系树脂和聚氯乙烯树脂中的树脂构成基材，但也可以含有其他树脂。作为其他树脂，优选聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸系共聚物等包含聚烯烃的树脂，更优选聚乙烯(低密度、中密度、高密度)。
[0092]
基材层可以为无色透明，从设计性的观点出发，也可以被着色。
[0093]
在对基材层进行着色的情况下，可以在基材层中添加染料和颜料等着色剂。这些着色剂中，优选容易抑制褪色的颜料。
[0094]
作为颜料，可举出锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛(钛白)、沉降性硫酸钡和重晶石等白色颜料；炭黑、亚甲基偶氮(
アオメチンアゾ
)系黑颜料、苝系黑颜料等黑色颜料；红丹、氧化铁红、喹吖啶酮红、多偶氮红等红色颜料；铬黄、锌黄(锌黄1种、锌黄2种)、异吲哚啉酮黄色、镍
‑
偶氮络合物等黄色颜料；群青、普鲁士蓝(亚铁氰化钾)等蓝色颜料；等。
[0095]
基材层的厚度没有特别限制，在基材层为塑料膜的情况下，优选为20～3200μm，更优选为40～200μm，进一步优选为40～160μm，更进一步优选为40～100μm。在基材层为纸类的情况下，单位面积重量通常优选为20～150g/m2，更优选为30～100g/m2。
[0096]
基材层的形状不限于平板状，也可以是立体形状等特殊形状。
[0097]
对于基材层而言，为了提高与装饰片的其他层、被粘物的密合性，可以对基材层的单面或双面实施氧化法、凹凸化法等物理表面处理、或化学表面处理等表面处理、或者形成底漆层。
[0098]
＜表面保护层＞
[0099]
从使装饰片的耐擦伤性良好的观点出发，表面保护层优选包含固化性树脂组合物的固化物。固化性树脂组合物的固化物成为表面保护层中所含的树脂成分。另外，表面保护层包含树脂成分以外的成分(例如，上述通式(i)～(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物)，固化性树脂组合物的固化物具有作为粘合剂树脂的作用。
[0100]
相对于构成表面保护层的全部树脂成分，固化性树脂组合物的固化物的比例优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
[0101]
作为形成表面保护层的表面保护层用树脂组合物，可以使用上述固化性树脂组合物、以及以上述含有比例包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的树脂组合物。
[0102]
即，上述表面保护层用树脂组合物包含上述固化性树脂组合物、上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物、以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物，
[0103]
相对于表面保护层用树脂组合物中的树脂100质量份，总紫外线吸收剂的含量为10质量份以下，
[0104]
优选满足以下的[1]或[2]。
[0105]
[1]含有上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂，
[0106]
相对于上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量和上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的合计100质量％，上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量为50质量％以下。
[0107]
[2]含有上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物和上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂。
[0108]
需要说明的是，表面保护层用树脂组合物中的总紫外线吸收剂相对于树脂100质量份的含量的优选方式与上述的表面保护层中的总紫外线吸收剂相对于树脂100质量份的含量的优选方式相同。另外，关于表面保护层用树脂组合物中的上述[1]和[2]的通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量与通式(ii)或通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的比例的优选方式，也与上述的表面保护层中的通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量与通式(ii)或通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含量的比例的优选方式相同。此外，表面保护层用树脂组合物中可以包含的其他添加剂与后述的表面保护层中可以包含的其他添加剂相同。
[0109]
通过使用上述表面保护层用树脂组合物，即使在严酷的环境下使用装饰片，也能够极其良好地表现出紫外线吸收剂的渗出抑制和长期耐候性的维持。
[0110]
作为上述固化性树脂组合物，可举出包含热固性树脂的热固性树脂组合物、包含电离辐射固化性树脂的电离辐射固化性树脂组合物、以及它们的混合物。其中，从提高表面保护层的交联密度、提高耐擦伤性等表面特性的观点出发，优选电离辐射固化性树脂组合物。另外，从能够在无溶剂下进行涂布、操作容易的观点出发，在电离辐射固化性树脂组合物中，更优选电子束固化性树脂组合物。
[0111]
另外，上述固化性树脂组合物中，优选不含有(甲基)丙烯酸环己酯作为单体成分。换言之，表面保护层优选不含有(甲基)丙烯酸环己酯的固化物。认为在上述固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酸环己酯作为单体成分的情况下，表面保护层变硬，装饰片的加工性有可能降低，有时在具有该装饰片的装饰材料的使用中产生不良情况。
[0112]
热固性树脂组合物是至少包含热固性树脂的组合物，是通过加热而固化树脂组合物。作为热固性树脂，可举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。在热固性树脂组合物中，在这些固化性树脂中根据需要添加固化剂。
[0113]
电离辐射固化性树脂组合物是包含具有电离辐射固化性官能团的化合物(以下，也称为“电离辐射固化性化合物”)的组合物。作为电离辐射固化性官能团，为通过电离辐射的照射而交联固化的基团，可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的官能团等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0114]
另外，电离辐射是指电磁波或带电粒子束中具有能够使分子聚合或交联的能量量
子的射线，通常使用紫外线(uv)或电子束(eb)，此外，还包括x射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子束。
[0115]
电离辐射固化性化合物具体而言可以从以往作为电离辐射固化性树脂惯用的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择使用。
[0116]
作为聚合性单体，优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中，优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。在此，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0117]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可举出分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团、且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0118]
从提高加工特性、耐擦伤性和耐候性的观点出发，多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的官能团数优选为2以上且8以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下，更进一步优选为2以上且3以下。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。
[0119]
作为聚合性低聚物，例如可举出在分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团，且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0120]
此外，作为聚合性低聚物，此外还有在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的有机硅(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂改性而得到的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物、或者酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等在分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。
[0121]
这些聚合性低聚物可以单独使用或组合使用多种。从提高加工特性、耐擦伤性和耐候性的观点出发，优选为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物中的1种以上，更优选为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的1种以上，进一步优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。即，表面保护层优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的固化物。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的固化物相对于表面保护层中所含的树脂成分的总量的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为100质量％。
[0122]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如是通过多元醇和有机二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的。
[0123]
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物而言，从强韧性和柔软性的观点出发，来自于作为原料的多元醇的亚烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为2～4。
[0124]
从提高加工特性、耐擦伤性和耐候性的观点出发，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上且8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3以下。
[0125]
另外，从提高加工特性、耐擦伤性和耐候性的观点出发，这些聚合性低聚物的重均分子量优选为2500以上且7500以下，更优选为3000以上且7000以下，进一步优选为3500以上且6000以下。在本说明书中，重均分子量是通过gpc分析测定且以标准聚苯乙烯换算的平均分子量。
[0126]
出于降低电离辐射固化性树脂组合物的粘度等目的，可以在电离辐射固化性树脂组合物中组合使用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。
[0127]
在电离辐射固化性化合物为紫外线固化性化合物的情况下，组合物优选包含光聚合引发剂、光聚合促进剂等添加剂。
[0128]
作为光聚合引发剂，可举出选自苯乙酮、二苯甲酮、α
‑
羟基烷基苯酮、米蚩酮、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α
‑
酰基肟酯、噻吨酮类等中的1种以上。
[0129]
另外，光聚合促进剂是能够减轻固化时的空气所致的聚合阻碍、加快固化速度的物质，例如可举出选自对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等中的1种以上。
[0130]
如上所述，表面保护层包含上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物。另外，表面保护层还优选包含抗氧化剂和光稳定剂等其他添加剂。
[0131]
从加工特性、耐擦伤性和耐候性的平衡的观点出发，表面保护层的厚度优选为1.5μm以上且20μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下，进一步优选为3μm以上且10μm以下。
[0132]
＜底漆层＞
[0133]
装饰片优选与表面保护层的基材层侧的面接触地具有底漆层。通过底漆层，基材层与表面保护层的密合性(在具有透明性树脂层的情况下，为透明性树脂层与表面保护层的密合性)提高，能够容易地确保室外曝露时的长期的层间密合性(所谓的耐候密合性)和使耐擦伤性良好。
[0134]
底漆层主要由粘合剂树脂构成，可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。底漆层的紫外线吸收剂优选为上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物。
[0135]
作为底漆层的粘合剂树脂，可优选举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系多元醇树脂、丙烯酸系树脂、酯树脂、酰胺树脂、丁醛树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯
‑
丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯系氨基甲酸酯
‑
丙烯酸系共聚物(来自于聚合物主链具有碳酸酯键、末端、侧链具有2个以上羟基的聚合物(聚碳酸酯多元醇)的氨基甲酸酯
‑
丙烯酸系共聚物)、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
丙烯酸系共聚物树脂、氯化丙烯树脂、硝基纤维素树脂(硝化棉)、乙酸纤维素树脂等树脂，它们可以单独使用或组合多种使用。另外，粘合剂树脂也可以是在这些树脂中添加异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂等固化剂并进行交联固化而得到的树脂。其中，优选将丙烯酸系多元醇树脂等多元醇系树脂用异氰酸酯系固化剂交联固化而得到的粘合剂树脂，更优选将丙烯酸系多元醇树脂用异氰酸酯系固化剂交联固化而得到的粘合剂树脂。
[0136]
底漆层的厚度优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且8μm以下，进一步优选为3μm以上且6μm以下。
[0137]
需要说明的是，出于提高与被粘物的粘接性等目的，装饰片可以在基材层的与表面保护层相反的一侧具有背面底漆层。
[0138]
＜透明性树脂层＞
[0139]
从提高强度等观点出发，装饰片可以在基材层与表面保护层之间具有透明性树脂层。在装饰片具有底漆层的情况下，透明性树脂层优选位于基材层与底漆层之间。另外，在装饰片具有装饰层的情况下，从保护装饰层的观点出发，透明性树脂层优选位于装饰层与表面保护层之间。
[0140]
作为构成透明性树脂层的树脂，可举出聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯树脂(以下，也称为“abs树脂”。)、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂等，其中，从加工适应性的观点出发，优选聚烯烃系树脂。另外，透明性树脂层可以是将这些例示的树脂混合而成的，此外，也可以是将由这些例示的树脂1种或2种以上构成的层层叠而成的。另外，聚丙烯和聚氯乙烯树脂在将装饰片的透湿度设为规定的范围内、容易提高施工适应性和长期密合性的方面是优选的。
[0141]
从加工适应性的观点出发，透明性树脂层中的聚烯烃系树脂的含量相对于透明性树脂层的全部树脂成分优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0142]
作为透明性树脂层的聚烯烃系树脂，可举出聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯
‑
丙烯共聚物、丙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸系共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
丁烯共聚物等。其中，优选聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯共聚物、丙烯
‑
丁烯共聚物，更优选聚丙烯。
[0143]
作为从透湿度的观点考虑优选的聚丙烯和聚氯乙烯树脂，可举出与基材中例示的树脂相同的树脂。
[0144]
透明性树脂层可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。在透明性树脂层包含紫外线吸收剂的情况下，该紫外线吸收剂优选为上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物。
[0145]
从耐擦伤性、加工适应性和耐候性的平衡的观点出发，透明性树脂层的厚度优选为20μm以上且150μm以下，更优选为40μm以上且120μm以下，进一步优选为60μm以上且100μm以下。
[0146]
＜装饰层＞
[0147]
从提高设计性的观点出发，装饰片优选在装饰片的任意部位具有装饰层。从提高装饰层的耐候性的观点出发，形成装饰层的部位优选为靠近基材层的一侧。例如，在装饰片具有底漆层的情况下，装饰层优选位于基材层与底漆层之间。另外，在装饰片具有透明性树脂层的情况下，装饰层优选位于基材层与透明性树脂层之间。
[0148]
装饰层例如可以是被覆整个面的着色层(所谓的实心着色层)，也可以是通过使用墨液和印刷机印刷各种花纹而形成的图案层。作为图案层的图案(花纹)，可以为木材板表面的年轮、导管槽等木纹花纹、大理石、花岗岩等石板表面的石纹花纹、布帛表面的布纹花纹、皮革表面的皮纹花纹、几何学花纹、文字、图形、以及将它们组合而成的图案。
[0149]
作为装饰层中使用的墨液，使用在粘合剂树脂中适当混合颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等而成的墨液。
[0150]
作为装饰层的粘合剂树脂，没有特别限制，例如可举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系多元醇、丙烯酸系树脂、聚酯、酰胺树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯
‑
丙烯酸系共聚物、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
丙烯酸系共聚物、氯化丙烯树脂、硝基纤维素树脂、乙酸纤维素树脂等。另外，可以使用单组分固化型树脂、伴有异氰酸酯化合物等固化剂的双组分固化型树脂等各种类型的树脂。
[0151]
作为着色剂，优选隐蔽性和耐候性优异的颜料。颜料可以使用与基材层中例示的颜料相同的颜料。
[0152]
着色剂的含量相对于构成装饰层的树脂100质量份优选为5质量份以上且90质量份以下，更优选为15质量份以上且80质量份以下，进一步优选为30质量份以上且70质量份以下。
[0153]
装饰层可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。在装饰层包含紫外线吸收剂的情况下，该紫外线吸收剂优选为上述通式(i)所示的羟基苯基三嗪化合物以及上述通式(ii)或上述通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物。
[0154]
装饰层的厚度根据所期望的图案适当选择即可，从隐蔽被粘物的底色，且提高设计性的观点出发，优选为0.5μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为2μm以上且5μm以下。
[0155]
＜粘接剂层a＞
[0156]
在装饰片具有透明性树脂层的情况下，为了提高两层的密合性，优选在基材层与透明性树脂层之间形成粘接剂层a。
[0157]
需要说明的是，在基材层与透明性树脂层之间进一步具有装饰层的情况下，粘接剂层a与装饰层的位置关系没有特别限定。具体而言，可以从靠近基材层的一侧起依次具有装饰层、粘接剂层a和透明性树脂层，也可以从靠近基材层的一侧起依次具有粘接剂层a、装饰层和透明性树脂层。
[0158]
粘接剂层a例如可以由氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等通用的粘接剂构成。在这些粘接剂中，从粘接力的方面出发，优选氨基甲酸酯系粘接剂。
[0159]
作为氨基甲酸酯系粘接剂，例如可举出利用了包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇等各种多元醇化合物和异氰酸酯化合物等固化剂的双组分固化型氨基甲酸酯树脂的粘接剂。
[0160]
粘接剂层a的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且15μm以下，进一步优选为2μm以上且10μm以下。
[0161]
＜装饰片的制造方法＞
[0162]
上述装饰层、粘接剂层a、底漆层和表面保护层可以是通过利用凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式涂布包含形成各层的组合物的涂布液，并根据需要进行干燥、固化而形成的。
[0163]
另外，透明性树脂层例如可以是通过加热熔融挤出而形成的。
[0164]
装饰片可以通过压花加工等赋予(也称为赋形)所期望的凹凸形状(也称为凹凸花纹)。
[0165]
在进行压花加工的情况下，例如可以将装饰片加热至优选80℃以上且260℃以下，
更优选85℃以上且160℃以下，进一步优选100℃以上且140℃以下，在装饰片上按压压花版，进行压花加工。按压压花版的部位优选设为装饰片的表面保护层侧。
[0166]
＜装饰片的性状＞
[0167]
本发明的装饰片优选透湿度为0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下。通过具有这样的透湿度，从而施工适应性、长期密合性、加工适应性和耐候性(特别是曝露于日光中的紫外线时的外观变化的抑制)更优异。
[0168]
具体而言，通过将装饰片的透湿度设为上述范围内，从而施工过程中的初始密合强度提高，因此能够抑制在施工时因初始密合强度不足而导致该装饰片的端面剥离的所谓回弹的发生，因此施工效率提高。该初始密合强度的提高效果特别是在借助在初始粘接时需要湿气的湿固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂系的粘接剂层将装饰片贴合于被粘物时显著地发挥。另一方面，在介由粘接剂层将装饰片和被粘物制成装饰材料的情况下，主要能够抑制装饰片与被粘物之间的粘接剂层的劣化，因此抑制由该劣化导致的剥离，即使长期使用也不发生剥离，提高长期密合性。即，通过将装饰片的透湿度设为上述范围，从而能够实现由施工过程中的初始密合强度的提高带来的施工适应性的提高，并且能够实现即使长期使用也不发生剥离的长期密合性的提高。该长期密合强度的提高效果特别是在介由具有因湿气所致的水解而劣化的性质的、湿固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂等氨基甲酸酯树脂系的粘接剂层将装饰片贴合于被粘物时显著地发挥。
[0169]
需要说明的是，通过使透湿度为上述范围所带来的长期密合性的效果是通过在表面保护层相对于树脂100质量份，总紫外线吸收剂的含量为10质量份以下，且表面保护层满足上述[1]或[2]而得到的。换言之，在表面保护层不具备上述构成的情况下，即使透湿度为上述范围，由于紫外线的作用，基材和粘接剂层也会因树脂的分子链的切断、光化学反应而劣化，这不仅会导致粘接界面附近的机械强度的降低，还会导致装饰片的透湿度的增加，无法使长期密合性良好。
[0170]
另外，即使如上所述对表面保护层的构成进行了最优化，在装饰片的透湿度超过45g/m2·
24h的情况下，除了长期密合性的降低以外，与外观上的变化相关的耐候性也容易降低。认为其原因在于，“随着装饰片的透湿度变高，装饰片中所含的紫外线吸收剂的透过性也变高，因此紫外线吸收剂变得容易渗出”、以及“随着在室外长时间曝露，装饰片中的紫外线吸收剂的减少量变多，装饰片对紫外线的耐久性逐渐降低”。
[0171]
对通过将透湿度设为上述范围内而得到的效果更具体地进行说明。首先，如果透湿度为0.75g/m2·
24h以上，则在借由粘接剂层与被粘物贴附而制成装饰材料时，抑制由用于该粘接剂层的粘接剂的固化不良引起的粘接不良的发生，因此初始粘接强度提高，施工适应性提高。另一方面，如果透湿度为45g/m2·
24h以下，则在长期使用中，能够抑制由大气中的水分、风雨、进而由日照导致的紫外线的影响造成的基材的劣化、由该粘接剂层中使用的粘接剂的水解导致的劣化，因此装饰片与被粘物的剥离变得不易发生，即使长期使用也不发生剥离的长期密合性提高。因此，通过将装饰片的透湿度设为上述范围内，能够同时提高施工过程中的高初始密合强度带来的施工适应性、以及即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。
[0172]
从提高施工适应性和长期密合性的观点出发，透湿度为1.2g/m2·
24h以上，更优选为1.5g/m2·
24h，进一步优选为2.5g/m2·
24h以上，更进一步优选为4.5g/m2·
24h以上，
作为上限，优选为40g/m2·
24h以下，更优选为35g/m2·
24h以下，进一步优选为30g/m2·
24h以下，更进一步优选为20g/m2·
24h以下。
[0173]
如上所述，透湿度的调整主要可以根据构成基材的材料的种类、具有树脂性树脂层时构成树脂层的材料的种类等来进行。
[0174]
[装饰材料]
[0175]
本发明的装饰材料具有被粘物和上述本发明的装饰片，具体而言，使被粘物的需要装饰的面与装饰片的基材层侧的面对置而层叠的。
[0176]
＜被粘物＞
[0177]
作为被粘物，可举出由后述的各种原材料形成的平板、曲面板等板材；由后述的各种原材料形成的圆柱、多棱柱等立体形状物品；由后述的各种原材料形成的片材、膜等。
[0178]
作为各种原材料，可举出由杉、扁柏、松、柳安等各种木材形成的木材单板、木材胶合板、集成材、刨花板、mdf(中密度纤维板)等木质纤维板等木质构件；铁、铝、铜、或包含这些金属中的1种以上的合金等金属构件；玻璃、陶瓷器等陶瓷、石膏、水泥、alc(轻量气泡混凝土)、硅酸钙系等非陶瓷窑业系材料等窑业构件；丙烯酸系树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、abs(丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物)树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、纤维素树脂、橡胶等树脂构件等。另外，这些原材料可以单独使用或将多种组合使用。
[0179]
被粘物根据用途从上述中适当选择即可。例如，在将墙壁、天花板、地板等建筑物的内装或外装用构件、窗框、门、扶手、横梁、周边边缘、镶条等门窗或装饰构件作为用途的情况下，优选将由选自木质构件、金属构件和树脂构件中的至少一种构件构成的材料作为被粘物。另外，在将玄关门等外装构件、窗框、门等门窗作为用途的情况下，优选将由选自金属构件和树脂构件中的至少一种构件构成的材料作为被粘物。
[0180]
被粘物的厚度根据用途和材料适当选择即可，优选为0.1mm以上且100mm以下，更优选为0.3mm以上且5mm以下，进一步优选为0.5mm以上且3mm以下。
[0181]
＜粘接剂层b＞
[0182]
为了得到优异的粘接性，被粘物与装饰片优选介由粘接剂层b而贴合。
[0183]
作为构成粘接剂层b的粘接剂，没有特别限定，可以使用公知的粘接剂，例如可优选举出湿固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、干燥固化型粘接剂、uv固化型粘接剂、热敏粘接剂(例如热熔型粘接剂)、压敏粘接剂等粘接剂。如果考虑到与具有规定的透湿度的本实施方式的装饰片的相容性、操作容易性等，则优选湿固化型粘接剂、热敏粘接剂。特别是，热敏粘接剂在将熔融的液态的粘接剂层冷却固化的同时粘接力上升至饱和状态这一方面是优选的。另外，湿固化型粘接剂通过与本实施方式的装饰片组合使用，从而在施工过程中能够与适度的湿气接触，因此容易得到粘接剂层中使用的粘接剂的初始密合强度，另一方面，由于不会与过量的湿气接触，所以抑制由伴随水解的劣化而导致的密合性的降低，因此作为结果，容易得到更优异的施工适应性以及长期密合性。另外，在操作容易性等方面也是优选的。
[0184]
作为构成粘接剂层b的粘接剂，可举出包含选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯
‑
丙烯酸系共聚物、聚酯、聚酰胺等树脂中的1种或2种以上的粘接剂。此外，作为粘接剂层b的粘接剂，可举出以异氰酸酯化合物等为固化剂的双组分固化型的聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂。
[0185]
另外，粘接剂层中也可以使用粘合剂。作为粘合剂，可以适当选择使用丙烯酸系、氨基甲酸酯系、有机硅系、橡胶系等粘合剂。
[0186]
作为本实施方式中优选使用的粘接剂之一的湿固化型粘接剂且树脂系为氨基甲酸酯树脂的粘接剂，是以在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物作为必须成分的粘接剂。该预聚物通常是在分子两末端分别具有1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物，在常温下处于固体的热塑性树脂的状态。作为这样的多异氰酸酯预聚物，例如可举出使用常温下为结晶性的固体的聚酯多元醇作为多元醇成分、使用由4,4
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等形成的多异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的预聚物等。
[0187]
粘接剂层b的厚度没有特别限制，从得到优异的粘接性的观点出发，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且30μm以下。
[0188]
＜装饰材料的制造方法＞
[0189]
装饰材料可以经过将装饰片与被粘物层叠的工序来制造。
[0190]
本工序是将被粘物与本发明的装饰片层叠的工序，使被粘物的需要装饰的面与装饰片的基材层侧的面对置而层叠。作为被粘物与装饰片的层叠的方法，例如可举出借由粘接剂层b将装饰片用加压辊加压而层叠于板状的被粘物的层压方法等。
[0191]
在使用热熔粘接剂(热敏粘接剂)作为粘接剂的情况下，虽然也依赖于构成粘接剂的树脂的种类，但加温温度优选为160℃以上且200℃以下，在反应性热熔粘接剂的情况下，优选为100℃以上且130℃以下。另外，在真空成形加工的情况下，通常一边加热一边进行，优选为80℃以上且130℃以下，更优选为90℃以上且120℃以下。
[0192]
如上所述得到的装饰材料可以任意切断，并使用镂铣机、刀具等切削加工机对表面、切口部实施槽加工、倒角加工等任意装饰。并且，可以用于各种用途，例如墙壁、天花板、地板等建筑物的内装用构件、外壁、屋檐天花板、屋顶、围墙、栅栏等外装用构件、窗框、门、门框、扶手、横梁、外围边缘、镶条等门窗或装修构件、以及厨房、家具或家电、oa设备等的橱柜的表面装饰板、车辆的内装、外装用构件等。
[0193]
实施例
[0194]
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受该例子任何限定。
[0195]
1.评价和测定方法
[0196]
对于实施例1～14和比较例1～3中得到的装饰片，进行下述1
‑
1～1
‑
2的评价。将结果示于表1～表3。
[0197]1‑
1.长期耐候性的评价
[0198]
对于实施例1～14和比较例1～3中得到的装饰片，进行放置1200小时的耐候试验。目视观察耐候试验后的装饰材料的外观，并按照以下基准进行了评价。需要说明的是，试验装置和试验条件如下所述。
[0199]
1：未确认到外观变化。
[0200]
2：确认到极轻微的色调变化或光泽变化。
[0201]
3：确认到轻微的色调变化或光泽变化。
[0202]
4：确认到色调变化或光泽变化。
[0203]
5：确认到显著的色调变化、显著的光泽变化、破裂中的至少任一种。
[0204]
〔试验装置〕
[0205]
daiplawintes公司制的商品名“daipla
·
metal weather”[0206]
〔照射条件〕
[0207]
照度：65mw/m2，黑板温度：63℃，槽内湿度：50％rh，时间：20小时
[0208]
〔结露条件〕
[0209]
照度：0mw/m2，槽内湿度：98％rh，时间：4小时
[0210]1‑
2.渗出的评价
[0211]
将实施例1～14和比较例1～3中得到的装饰片在60℃温水的恒温槽中浸渍1周后，取出并充分干燥后观察外观，按照以下的基准进行评价。
[0212]
〇：未确认到外观的变化。
[0213]
△
：确认到微小的膨胀、气泡、光泽变化、片材成分的析出等外观变化。
[0214]
×
：确认到显著的膨胀、气泡、光泽变化、片材成分的析出等外观变化。
[0215]
2.装饰片的制作
[0216]
[实施例1～14、比较例1～3]
[0217]
将实施了双面电晕放电处理的聚丙烯树脂片(厚度：60μm)作为基材，在该基材的一个面上通过凹版印刷法涂布以双组分固化型丙烯酸
‑
氨基甲酸酯树脂作为粘合剂、且相对于粘合剂树脂100质量份含有30质量份着色剂的印刷墨液，设置木纹花纹的装饰层(厚度：3μm)，在另一个面上涂布双组分固化型氨基甲酸酯
‑
硝化棉混合树脂组合物，形成背面底漆层(厚度：3μm)。
[0218]
在装饰层上涂布透明的聚氨酯树脂系粘接剂而形成粘接剂层(干燥后的厚度：3μm)，利用t模挤出机将透明的聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成透明性树脂层(厚度：80μm)。
[0219]
接下来，对透明性树脂层的表面实施电晕放电处理后，利用凹版印刷法涂布包含树脂组合物的涂布液，形成底漆层(干燥后的厚度：4μm)，所述树脂组合物包含由聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸系共聚物和丙烯酸系多元醇形成的树脂成分。
[0220]
此外，在底漆层上利用辊涂法涂布下述表面保护层用树脂组合物而形成未固化树脂层，照射电子束(加速电压：175kv，5mrad(50kgy))而使未固化树脂层固化，形成表面保护层(厚度：5μm)。
[0221]
接下来，从表面保护层上实施压花加工，制作装饰片。
[0222]
(表面保护层用树脂组合物)
[0223]
在3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量约5000，电离辐射固化性化合物)100质量份中，以表1～表3所示的比例加入作为紫外线吸收剂的上述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)所示的羟基苯基三嗪化合物，制备表面保护层用树脂组合物。
[0224]
上述紫外线吸收剂使用以下的羟基苯基三嗪化合物。
[0225]
·
紫外线吸收剂1(上述通式(i))：
[0226]
[adk stab la
‑
46，株式会社adeka制]
[0227]
·
紫外线吸收剂2(上述通式(ii))：
[0228]
[tinuvin 479，ciba specialty chemicals株式会社制]
[0229]
·
紫外线吸收剂3(上述通式(iii))：
[0230]
[tinuvin 1600，ciba specialty chemicals株式会社制]
[0231]
需要说明的是，在表1～表3中，“tinuvin 479的含有比例”是指相对于紫外线吸收
剂1的含量和紫外线吸收剂2的含量的合计100质量％的紫外线吸收剂2的含量(质量％)。同样地，“tinuvin1600的含有比例”是指相对于紫外线吸收剂1的含量和紫外线吸收剂3的含量的合计100质量％的紫外线吸收剂3的含量(质量％)。同样地，“tinuvin 479或1600的含有比例”是指相对于紫外线吸收剂1的含量和紫外线吸收剂2或紫外线吸收剂3的含量的合计100质量％的紫外线吸收剂2或紫外线吸收剂3的含量(质量％)。
[0232]
[表1]
[0233]
表1
[0234][0235]
[表2]
[0236]
表2
[0237][0238]
[表3]
[0239]
表3
[0240][0241]
根据表1和表2可以确认，实施例1～14的装饰片由于渗出的抑制优异，并且长期耐候性的评价优异，因此即使在严酷的环境下使用，也能够极其良好地发挥长期耐候性的维持。另一方面，根据表3可知，比较例1的装饰片由于表面保护层中的总紫外线吸收剂的含量多，另外，比较例2和3的装饰片由于上述通式(ii)所示的羟基苯基三嗪化合物的含有比例
多，所以成为渗出的抑制和长期耐候性的维持均差的结果。
[0242]
3.有关透湿度的评价
[0243]
对于后述的实施例15～17、比较例4和参考例1～2中得到的装饰片，进行了下述3
‑
1～3
‑
4的有关透湿度的评价。将结果示于表4。
[0244]3‑
1.透湿度的测定
[0245]
对于实施例15～17、比较例4和参考例1～2中得到的装饰片，依据jis z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)，测定透湿度。
[0246]3‑
2.施工适应性的评价
[0247]
实施例15～17、比较例4和参考例1～2中得到的装饰片和宽度25mm的平板上的被粘物(材质：聚氯乙烯(pvc))隔着将湿固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂系粘接剂(分子中具有异氰酸酯基的聚氨酯系预聚物，“1308.20(商品名)”，taka公司制)在120℃下熔融而成的厚度50μm的粘接剂层进行贴合，在室温23℃下将该粘接剂层冷却，使其固化，在90℃的环境下放置1小时，制作试样，在25℃的温度环境下，使用tensilon万能材料试验机(“tensilon rtc
‑
1250a(商品名)”，orientec株式会社制)，在拉伸速度：10mm/分钟、剥离方向90
°
、卡盘间距离：30mm的条件下进行剥离试验，测定剥离强度作为初始粘接强度，按照以下的基准进行评价。如果为b评价以上，则施工适应性的评价为合格。
[0248]
a：剥离强度为1.0n/mm以上。
[0249]
b：剥离强度为0.5n/mm以上且小于1.0n/mm。
[0250]
c：剥离强度小于0.5n/mm。
[0251]3‑
3.长期密合性的评价
[0252]
将上述“3
‑
2.施工适应性的评价”中制作的试样在70℃且90％rh的湿热环境中放置6周后，在25℃的温度环境下，使用tensilon万能材料试验机(“tensilon rtc
‑
1250a(商品名)”，orientec株式会社制)，在拉伸速度：50mm/分钟、剥离方向90
°
的条件下进行剥离试验，测定剥离强度，按照以下的基准进行评价。如果为b评价以上，则长期密合性的评价为合格。
[0253]
a：剥离强度为2.0n/mm以上。
[0254]
b：剥离强度为1.0n/mm以上且小于2.0n/mm。
[0255]
c：剥离强度小于1.0n/mm。
[0256]3‑
4.加工适应性
[0257]
在上述“3
‑
2.施工适应性的评价”中，在制作试样而进行贴合(层压)时，通过目视确认弯曲部分(弯曲角度：1mmr)处的装饰材料的浮起，并按照以下的基准进行评价。如果为b评价以上，则加工适应性为合格。
[0258]
a：完全未确认到浮起。
[0259]
b：几乎未确认到浮起。
[0260]
c：确认到浮起，发生了剥离。
[0261]
[实施例15]
[0262]
在实施例1中，使基材层为聚丙烯系树脂片(厚度：80μm，结晶度：70％，丙烯
‑
乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下))，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例15的装饰片。
[0263]
[实施例16]
[0264]
在实施例1中，使基材层为聚丙烯系树脂片(厚度：60μm，结晶度：50％，丙烯
‑
乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下))，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例16的装饰片。
[0265]
[实施例17]
[0266]
在实施例1中，使基材层为聚丙烯系树脂片(厚度：60μm，结晶度：40％，丙烯
‑
乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下))，使透明性树脂层的厚度为40μm，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例17的装饰片。
[0267]
[比较例4]
[0268]
在比较例1中，使基材层为聚丙烯系树脂片(厚度：100μm，结晶度：70％，丙烯
‑
乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下))，使透明性树脂层的厚度为100μm，除此以外，与比较例1同样地操作，得到比较例4的装饰片。
[0269]
[参考例1]
[0270]
在比较例1中，将基材层设为聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm，是将相对于聚氯乙烯树脂100质量份添加了作为增塑剂的聚酯系增塑剂(己二酸系聚酯)33质量份的树脂组合物挤出成形而制作的。)，不设置粘接剂层a和透明性树脂层，除此以外，与比较例1同样地操作，得到参考例1的装饰片。
[0271]
[参考例2]
[0272]
在比较例1中，将基材层设为聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm，是将相对于聚氯乙烯树脂100质量份添加了作为增塑剂的邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(dup))38质量份，将所得到的树脂组合物挤出成形而制作的。)，不设置粘接剂层a和透明性树脂层，除此以外，与比较例1同样地操作，得到参考例2的装饰片。
[0273]
[表4]
[0274]
表4
[0275][0276]
根据表4的结果可以确认，如果装饰片以透湿度计具有0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下的性状，则可以使施工适应性、长期密合性和加工适应性良好。
[0277]
需要说明的是，虽然表中未出，但关于实施例15～17的长期耐候性和渗出的评价与实施例1同等。另外，关于比较例4的长期耐候性和渗出的评价与比较例1同等。
[0278]
产业上的可利用性
[0279]
本发明的装饰片由于渗出的抑制和长期耐候性的维持极其良好，所以适合用作玄关门等外装构件、窗框、门等门窗之类的曝露于直射日光的环境中使用的构件用的装饰片。
[0280]
附图标记说明
[0281]
100：装饰片
[0282]
10：表面保护层
[0283]
20：底漆层
[0284]
30：透明性树脂层
[0285]
40：装饰层
[0286]
50：基材层