覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板的制作方法

1.本发明涉及覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板。


背景技术：

2.在应对高频的高速信号传输板中使用各种金属箔，尤其是铜箔来作为导体，但是将来需要应对使用比现在更高频率的信号的5g和wigig(wireless gigabit，无线千兆比特)等。因此，要求进一步降低基板的传输损耗。
3.关于如上所述的问题，想要降低传输损耗，需要对构成基板的树脂基材和铜箔进行改良。即，需要降低树脂基材的电介质引起的传输损耗，并进一步降低铜箔的导体损耗。
4.其中，关于铜箔侧的改良，以往通过降低表面粗糙度等降低了导体损耗。但是，如果降低表面粗糙度，则存在作为用于基板的铜箔的基本特性而必不可少的与树脂的密合性和耐热性降低的问题，如果增大表面粗糙度，则存在传输损耗增大的问题，难以兼顾传输特性和基本特性。认为其理由在于：如果降低粗糙度，则与树脂的粘接面积减少，难以得到基于锚固效应的密合，其结果剥离强度降低，耐热也变差；如果增大粗糙度，则流过铜箔表面的电流的电阻增大，传输损耗增大。
5.除此之外，作为用于形成高频信号传输电路的表面处理铜箔，已公开了针对影响传输特性的粗糙化处理层，不是使用以往的金属铜而是使用非导体的铜复合化合物来形成，从而防止电流流通，由此降低因粗糙化处理引起的导电损耗(专利文献1)。
6.另外，还已知在印刷布线板用表面处理铜箔中，调整影响传输特性的硅烷偶联剂层的粗糙化颗粒的平均高度，或者调整包含镍的金属处理层的镍元素量(专利文献2)。
7.另一方面，从树脂基材方面，报道了通过使用包含改性聚苯醚化合物的树脂能够改善低介电特性(专利文献3)。
8.但是，在上述专利文献1记载的技术中不进行阻隔处理、铬酸盐处理等，因此存在耐热性特别差的问题。
9.另一方面，在上述专利文献2记载的技术中由于作为阻隔处理层发挥作用的金属处理层的处理量少，因此存在难以在高温区域(例如150℃以上)确保耐热性的问题。
10.而且，树脂基材的现状是，为了得到更优异的传输特性，正在摸索包含具有更低的介电损耗因数的化合物的树脂。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本专利公报第6110581号
14.专利文献2：日本专利公报第6182584号
15.专利文献3：日本专利公开公报特开2013
‑
23517号


技术实现要素：

16.本发明鉴于如上所述的情况而作出，其目的在于提供能够降低高速信号传输板的
传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的高可靠性的电路板。
17.本发明一个方面涉及一种覆铜箔层压板，其包括：绝缘层，包含树脂组合物的固化物；以及表面处理铜箔，处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面，其中，所述树脂组合物包含在分子内具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，
[0018][0019]
式(1)中，z表示亚芳基，r1～r3各自独立地表示氢原子或烷基，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，
[0020]
并且，所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
[0021]
本发明另一个方面涉及一种带树脂的铜箔，其包括：树脂层，包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及表面处理铜箔，处于所述树脂层的单侧表面，其中，所述树脂组合物包含在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物，并且，所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
附图说明
[0022]
图1为示出本发明的一实施方式的表面处理铜箔的构成的概略剖视图。
[0023]
图2为示出本发明的一实施方式的覆金属箔层压板的构成的概略剖视图。
[0024]
图3为示出本发明的一实施方式的布线板的构成的概略剖视图。
[0025]
图4为示出本发明的一实施方式的带树脂的铜箔的构成的概略剖视图。
具体实施方式
[0026]
本发明的一实施方式涉及的覆铜箔层压板是具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层；以及，处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面的表面处理铜箔的覆铜箔层压板。而且，本发明的另一实施方式涉及的带树脂的铜箔是具备：包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及，处于所述树脂层的单侧表面的表面处理铜箔的带树脂的铜箔。
[0027]
根据本发明，可以提供能够降低高速信号传输板的传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的高可靠性的电路板。
[0028]
以下，对本实施方式的覆铜箔层压板和带树脂的铜箔的各构成进行具体说明。另外，在以下的说明中，各符号表示：1铜箔、2微细粗糙化颗粒处理层、3耐热处理层、4防锈处理层、5硅烷偶联剂层、11覆铜箔层压板、12、32绝缘层、13表面处理铜箔、14布线、21布线板、31带树脂的铜箔。
[0029]
<覆铜箔层压板>
[0030]
如图2所示，本实施方式的覆铜箔层压板11包括：包含以下说明的树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及，处于上述绝缘层12的单侧表面或两侧表面的以下说明的铜箔(表面处理铜箔)13。根据如上所述的结构，可以提供具备密合性和耐热性，且传输损耗降低的高可靠性的覆铜箔层压板。
[0031]
<绝缘层>
[0032]
首先，在本实施方式中，树脂组合物的固化物是指固化反应进行，并树脂交联，从而成为即使加热也不熔融的状态的固化物。另外，树脂组合物的半固化物是将树脂组合物固化至中途而成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是将树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则首先粘度缓慢降低，然后开始固化，粘度缓慢上升。在如上所述的情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
[0033]
本实施方式的覆铜箔层压板所具备的绝缘层包含下述中说明的树脂组合物的固化物。另外，绝缘层可以包含后述的玻璃基材。绝缘层的厚度没有特别限定，为20～800μm左右。
[0034]
构成本实施方式的绝缘层的树脂组合物，是包含在分子内具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物。
[0035][0036]
式(1)中，z表示亚芳基。r1～r3各自独立。即，r1～r3分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r1～r3表示氢原子或烷基。r4～r6各自独立。即，r4～r6分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r4～r6表示氢原子或碳数1～6的烷基。
[0037]
本发明人们为了提供与以往的树脂组合物、例如专利文献1中记载的树脂组合物相比在耐热性和低介电特性方面更优异的树脂组合物而进行了各种研究。具体而言，本发明人们着眼于上述聚合物、即在分子内具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，发现将其固化而得到的固化物的耐热性和低介电特性优异。
[0038]
根据上述事实，上述树脂组合物是能够得到介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。
[0039]
(聚合物)
[0040]
上述聚合物只要为在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物，则没有特别限定。另外，上述聚合物只要为在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物，则可以具有上述式(1)所示的结构单元以外的结构单元。另外，上述聚合物可以包含上述式(1)所示的结构单元反复结合而成的重复单元，也可以是上述式(1)所示的结构单元重复结合而成的重复单元与上述式(1)所示的结构单元以外的结构单元反复结合而成的重复单元无规地结合而成的聚合物。即，在具有上述式(1)所示的结构单元以外的结构单元的情况下，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0041]
上述式(1)中的上述亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳香族基团；或者芳香族并非单环而是萘环等多环芳香族的多环芳香族基团等。另外，该亚芳基中还包含结合于芳香族环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
[0042]
上述式(1)中r1～r3所示的上述烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。
[0043]
上述式(1)中r4～r6所示的上述碳数1～6的烷基没有特别限定，具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。
[0044]
上述聚合物优选包含芳香族聚合物，该芳香族聚合物具有来自在芳香族环上结合有2个碳
‑
碳不饱和双键的二官能芳香族化合物的结构单元，作为前述式(1)所示结构单元。应予说明，来自上述二官能芳香族化合物的结构单元为使上述二官能芳香族化合物聚合而得到的结构单元。另外，本说明书中，上述芳香族聚合物也称为二乙烯基芳香族聚合物。
[0045]
上述二官能芳香族化合物只要是在芳香族环上结合有2个碳
‑
碳不饱和双键的二官能芳香族化合物，则没有特别限定。作为上述二官能芳香族化合物，可列举例如：间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1，2
‑
二异丙烯基苯、1，3
‑
二异丙烯基苯、1，4
‑
二异丙烯基苯、1，3
‑
二乙烯基萘、1，8
‑
二乙烯基萘、1，4
‑
二乙烯基萘、1，5
‑
二乙烯基萘、2，3
‑
二乙烯基萘、2，7
‑
二乙烯基萘、2，6
‑
二乙烯基萘、4，4
’‑
二乙烯基联苯、4，3
’‑
二乙烯基联苯、4，2
’‑
二乙烯基联苯、3，2
’‑
二乙烯基联苯、3，3
’‑
二乙烯基联苯、2，2
’‑
二乙烯基联苯、2，4
‑
二乙烯基联苯、1，2
‑
二乙烯基
‑
3，4
‑
二甲基苯、1，3
‑
二乙烯基
‑
4，5，8
‑
三丁基萘、和2，2
’‑
二乙烯基
‑4‑
乙基4
’‑
丙基联苯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，上述二官能芳香族化合物优选间二乙烯基苯和对二乙烯基苯等二乙烯基苯，更优选对二乙烯基苯。
[0046]
上述芳香族聚合物不仅具有来自上述二官能芳香族化合物的结构单元，还可以具有其它结构单元。作为该其它结构单元，可列举例如：来自在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键的单官能芳香族化合物的结构单元、来自在芳香族环上结合有三个碳
‑
碳不饱和双键的三官能芳香族化合物的结构单元、来自茚类的结构单元、和来自苊(acenaphthylenc)类的结构单元等。应予说明，来自上述单官能芳香族化合物的结构单元是将上述单官能芳香族化合物聚合而得到的结构单元。来自上述三官能芳香族化合物的结构单元是将上述三官能芳香族化合物聚合而得到的结构单元。来自茚类的结构单元是将茚类聚合而得到的结构单元。另外，来自苊类的结构单元是将苊类聚合而得到的结构单元。
[0047]
关于上述单官能芳香族化合物而言，在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键即可，在芳香族环上也可以结合除碳
‑
碳不饱和双键以外的基团。作为上述单官能芳香族化
合物，可列举例如：在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键而未结合除该碳
‑
碳不饱和双键以外的基团的单官能芳香族化合物；以及，在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键并且在芳香族环上还结合有乙基等烷基的单官能芳香族化合物等。
[0048]
作为在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键而未结合除该碳
‑
碳不饱和双键以外的基团的单官能芳香族化合物，可列举例如：苯乙烯、2
‑
乙烯基联苯、3
‑
乙烯基联苯、4
‑
乙烯基联苯、1
‑
乙烯基萘、2
‑
乙烯基萘、和α
‑
烷基取代苯乙烯等。另外，作为α
‑
烷基取代苯乙烯，可列举例如：α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
乙基苯乙烯、α
‑
丙基苯乙烯、α
‑
正丁基苯乙烯、α
‑
异丁基苯乙烯、α
‑
叔丁基苯乙烯、α
‑
正戊基苯乙烯、α
‑2‑
甲基丁基苯乙烯、α
‑3‑
甲基丁基
‑2‑
苯乙烯、α
‑
叔丁基苯乙烯、α
‑
叔丁基苯乙烯、α
‑
正戊基苯乙烯、α
‑2‑
甲基丁基苯乙烯、α
‑3‑
甲基丁基苯乙烯、α
‑
叔戊基苯乙烯、α
‑
正己基苯乙烯、α
‑2‑
甲基戊基苯乙烯、α
‑3‑
甲基戊基苯乙烯、α
‑1‑
甲基戊基苯乙烯、α
‑
2，2
‑
二甲基丁基苯乙烯、α
‑
2，3
‑
二甲基丁基苯乙烯、α
‑
2，4
‑
二甲基丁基苯乙烯、α
‑
3，3
‑
二甲基丁基苯乙烯、α
‑
3，4
‑
二甲基丁基苯乙烯、α
‑
4，4
‑
二甲基丁基苯乙烯、α
‑2‑
乙基丁基苯乙烯、α
‑1‑
乙基丁基苯乙烯、α
‑
环己基苯乙烯、以及α
‑
环己基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0049]
作为在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键并且在芳香族环上还结合有烷基的单官能芳香族化合物，可列举例如核烷基取代芳香族化合物和烷氧基取代苯乙烯等。
[0050]
作为上述核烷基取代芳香族化合物，可列举例如：结合于芳香族环的烷基为乙基的乙基乙烯基芳香族化合物、在作为芳香族环的苯乙烯上结合有烷基的核烷基取代苯乙烯、以及、除上述乙基乙烯基芳香族化合物和上述核烷基取代苯乙烯以外的核烷基取代芳香族化合物(其它核烷基取代芳香族化合物)等。
[0051]
作为上述乙基乙烯基芳香族化合物，可列举例如：邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2
‑
乙烯基
‑2’‑
乙基联苯、2
‑
乙烯基
‑3’‑
乙基联苯、2
‑
乙烯基
‑4’‑
乙基联苯、3
‑
乙烯基
‑2’‑
乙基联苯、3
‑
乙烯基
‑3’‑
乙基联苯、3
‑
乙烯基4
’‑
乙基联苯、4
‑
乙烯基
‑2’‑
乙基联苯、4
‑
乙烯基
‑3’‑
乙基联苯、4
‑
乙烯基
‑4’‑
乙基联苯、1
‑
乙烯基
‑2‑
乙基萘、1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基萘、1
‑
乙烯基
‑4‑
乙基萘、1
‑
乙烯基
‑5‑
乙基萘、1
‑
乙烯基
‑6‑
乙基萘、1
‑
乙烯基
‑7‑
乙基萘、1
‑
乙烯基
‑8‑
乙基萘、2
‑
乙烯基
‑1‑
乙基萘、2
‑
乙烯基
‑3‑
乙基萘、2
‑
乙烯基
‑4‑
乙基萘、2
‑
乙烯基
‑5‑
乙基萘、2
‑
乙烯基
‑6‑
乙基萘、2
‑
乙烯基
‑7‑
乙基萘、以及2
‑
乙烯基
‑8‑
乙基萘等。
[0052]
作为上述核烷基取代苯乙烯，可列举例如：间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间正己基苯乙烯、对正己基苯乙烯、间环己基苯乙烯、以及对环己基苯乙烯等。
[0053]
作为上述其它核烷基取代芳香族化合物，可列举例如：2
‑
乙烯基
‑2’‑
丙基联苯、2
‑
乙烯基
‑3’‑
丙基联苯、2
‑
乙烯基
‑4’‑
丙基联苯、3
‑
乙烯基
‑2’‑
丙基联苯、3
‑
乙烯基
‑3’‑
丙基联苯、3
‑
乙烯基
‑4’‑
丙基联苯、4
‑
乙烯基
‑2’‑
丙基联苯、4
‑
乙烯基
‑3’‑
丙基联苯、4
‑
乙烯基
‑4’‑
丙基联苯、1
‑
乙烯基
‑2‑
丙基萘、1
‑
乙烯基
‑3‑
丙基萘、1
‑
乙烯基
‑4‑
丙基萘、1
‑
乙烯基
‑5‑
丙基萘、1
‑
乙烯基
‑6‑
丙基萘、1
‑
乙烯基
‑7‑
丙基萘、1
‑
乙烯基
‑8‑
丙基萘、2
‑
乙烯基
‑1‑
丙基萘、2
‑
乙烯基
‑3‑
丙基萘、2
‑
乙烯基
‑4‑
丙基萘、2
‑
乙烯基
‑5‑
丙基萘、2
‑
乙烯基
‑6‑
丙基萘、2
‑
乙烯基
‑7‑
丙基萘、以及2
‑
乙烯基
‑8‑
丙基萘等。
[0054]
作为上述烷氧基取代苯乙烯，可列举例如：邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对
乙氧基苯乙烯、邻丙氧基苯乙烯、间丙氧基苯乙烯、对丙氧基苯乙烯、邻正丁氧基苯乙烯、间正丁氧基苯乙烯、对正丁氧基苯乙烯、邻异丁氧基苯乙烯、间异丁氧基苯乙烯、对异丁氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻正戊氧基苯乙烯、间正戊氧基苯乙烯、对正戊氧基苯乙烯、α
‑
甲基
‑
邻丁氧基苯乙烯、α
‑
甲基
‑
间丁氧基苯乙烯、α
‑
甲基
‑
对丁氧基苯乙烯、邻叔戊氧基苯乙烯、间叔戊氧基苯乙烯、对叔戊氧基苯乙烯、邻正己氧基苯乙烯、间正己氧基苯乙烯、对正己氧基苯乙烯、α
‑
甲基
‑
邻戊氧基苯乙烯、α
‑
甲基
‑
间戊氧基苯乙烯、α
‑
甲基
‑
对戊氧基苯乙烯、邻环己氧基苯乙烯、间环己氧基苯乙烯、对环己氧基苯乙烯、邻苯氧基苯乙烯、间苯氧基苯乙烯、以及对苯氧基苯乙烯等。
[0055]
关于上述单官能芳香族化合物而言，可以单独使用上述例示的化合物，也可以将两种以上组合使用。另外，作为上述单官能芳香族化合物，在上述例示的化合物中，优选苯乙烯、以及对乙基乙烯基苯。
[0056]
作为在芳香族环上结合有三个碳
‑
碳不饱和双键的三官能芳香族化合物，可列举例如：1，2，4
‑
三乙烯基苯、1，3，5
‑
三乙烯基苯、1，2，4
‑
三异丙烯基苯、1，3，5
‑
三异丙烯基苯、1，3，5
‑
三乙烯基萘、以及3，5，4
’‑
三乙烯基联苯等。关于上述三官能芳香族化合物而言，可以单独使用上述例示的化合物，也可以将两种以上组合使用。
[0057]
作为上述茚类，可列举例如茚、烷基取代茚、和烷氧基茚等。作为上述烷基取代茚，可列举例如：甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚、叔丁基茚、仲丁基茚、正戊基茚、2
‑
甲基
‑
丁基茚、3
‑
甲基
‑
丁基茚、正己基茚、2
‑
甲基
‑
戊基茚、3
‑
甲基
‑
戊基茚、4
‑
甲基
‑
戊基茚等。作为上述烷氧基茚，可列举例如：甲氧基茚、乙氧基茚、普氧基茚(putoxyindene)、丁氧基茚、叔丁氧基茚、仲丁氧基茚、正戊氧基茚、2
‑
甲基
‑
丁氧基茚、3
‑
甲基
‑
丁氧基茚、正己而基茚(n
‑
hexitosiindene)、2
‑
甲基
‑
戊氧基茚、3
‑
甲基
‑
戊氧基茚、4
‑
甲基
‑
戊氧基茚等的烷氧基茚等。关于上述茚类而言，可以单独使用上述示例的化合物，也可以将两种以上组合使用。
[0058]
作为上述苊类，可列举例如苊、烷基苊类、卤代苊类、和苯基苊类等。作为上述烷基苊类，可列举例如：1
‑
甲基苊、3
‑
甲基苊、4
‑
甲基苊、5
‑
甲基苊、1
‑
乙基苊、3
‑
乙基苊、4
‑
乙基苊、5
‑
乙基苊等。作为上述卤代苊类，可列举例如：1
‑
氯苊、3
‑
氯苊、4
‑
氯苊、5
‑
氯苊、1
‑
溴苊、3
‑
溴苊、4
‑
溴苊、5
‑
溴苊等。作为上述苯基苊类，可列举例如：1
‑
苯基苊、3
‑
苯基苊、4
‑
苯基苊、5
‑
苯基苊等。关于上述苊类而言，可以单独使用上述示例的化合物，也可以将两种以上组合使用。
[0059]
上述芳香族聚合物，在不仅具有来自上述二官能芳香族化合物的结构单元、并且具有其它结构单元的情况下，是来自上述二官能芳香族化合物的结构单元与来自上述单官能芳香族化合物的结构单元等其它结构单元的共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0060]
关于上述聚合物而言，如上所述，只要是在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物，则没有特别的限定。并且，上述式(1)所示的结构单元优选包含下述式(2)所示的结构单元。即，上述聚合物优选在分子内具有下述式(2)所示的结构单元的聚合物。
[0061][0062]
式(2)中，r4～r6与式(1)中的r4～r6相同。具体而言，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。r7表示碳数6～12的亚芳基。
[0063]
上述式(2)中的上述碳数6～12的亚芳基没有特别的限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳香族基；或者芳香族并非单环而是萘环等二环芳香族的二环芳香族基等。另外，该亚芳基中还包含结合于芳香族环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
[0064]
上述式(2)所示的结构单元优选包含下述式(3)所示的结构单元。即，上述式(2)所示的结构单元中，r7优选亚苯基。另外，上述亚苯基中，更优选对亚苯基。
[0065][0066]
式(3)中，r4～r6与式(1)中的r4～r6相同。具体而言，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
[0067]
上述聚合物优选包含在分子内进一步具有下述式(4)所示的结构单元的聚合物。即，上述聚合物优选包含来自上述在芳香族环上结合有一个碳
‑
碳不饱和双键的单官能芳香族化合物的结构单元，作为下述式(4)所示的结构单元。因此，上述聚合物优选在分子内具有上述式(1)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元的聚合物。即，对于上述聚合物而言，只要是在分子内具有上述式(1)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元的聚合物，则还可以具有除上述式(1)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元以外的结构单元(除(1)和(4)以外的结构单元)。另外，对于上述聚合物而言，可以包含除上述(1)和(4)以外的结构单元，也可以是将“上述式(1)所示的结构单元重复结合而成的重复单元”、“下述式(4)所示的结构单元重复结合而成的重复单元”、以及“上述除(1)和(4)以外的结构单元重复结合而成的重复单元”以无规地结合而得到的聚合物，也可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0068][0069]
式(4)中，r8～r
10
各自独立。即，r8～r
10
分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r8～r
10
表示氢原子或碳数1～6的烷基。r
11
表示芳基。
[0070]
上述式(4)中，r8～r
10
所示的上述碳数1～6的烷基没有特别限定，可以与上述式(1)中r4～r6所示的上述碳数1～6的烷基相同。具体而言，上述式(4)中r8～r
10
所示的上述碳数1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、和己基等。
[0071]
上述式(4)中的上述芳基没有特别限定，可以是未取代的芳基，也可以是结合于芳香族环的氢原子被烷基等取代的芳基。另外，作为上述未取代的芳基，可以是从具有1个芳香族环的芳烃除去1个氢原子而得到的基团，也可以是从具有两个以上的独立芳香族环的芳烃(例如联苯等)除去1个氢原子而得到的基团。上述式(4)中的上述芳基，可列举例如：碳数6～12的未取代的芳基、以及、碳数6～12的芳基的氢原子被碳数1～6的烷基取代的碳数6～18的亚芳基等。另外，作为上述碳数6～12的未取代的芳基，可列举例如：苯基、萘基和联苯基等。作为上述式(4)中的上述芳基亦即r
11
，更具体地可列举下述表1和表2中记载的芳基等。
[0072]
表1
[0073][0074]
表2
[0075][0076]
上述聚合物的重均分子量优选1500～40000，更优选1500～35000。如果上述重均分子量过低，则存在耐热性等降低的倾向。另外，如果上述重均分子量过高，则存在成型性等降低的倾向。因此，如果上述树脂组合物的重均分子量在上述范围内，则耐热性和成型性
将变得优异。应予说明，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得到的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值等。
[0077]
上述聚合物中，当将上述聚合物中的结构单元的合计设为100摩尔％时，则上述式(1)所示的结构单元的摩尔含量优选使重均分子量成为上述聚合均分子量范围内的摩尔含量，具体而言，优选2～95摩尔％，更优选8～81摩尔％。另外，上述式(2)所示的结构单元的摩尔含量或上述式(3)所示的结构单元的摩尔含量，与上述式(1)所示的结构单元的摩尔含量相同，具体而言，优选2～95摩尔％，更优选8～81摩尔％。另外，在上述聚合物是在分子内具有上述式(1)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元的聚合物的情况下，上述式(1)所示的结构单元的摩尔含量优选2～95摩尔％，更优选8～81摩尔％，上述式(4)所示的结构单元的摩尔含量优选5～98摩尔％，更优选19～92摩尔％。
[0078]
上述聚合物中，上述式(1)所示的结构单元的平均数优选使重均分子量成为上述聚合均分子量范围内的数目，具体而言，优选1～160，更优选3～140。另外，上述式(2)所示的结构单元的平均数或上述式(3)所示的结构单元的平均数，与上述式(1)所示的结构单元的平均数相同，具体而言，优选1～160，更优选3～140。另外，在上述聚合物是在分子内具有上述式(1)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元的聚合物的情况下，上述式(1)所示的结构单元的平均数优选1～160，更优选3～140，上述式(4)所示的结构单元的平均数优选2～350，更优选4～300。
[0079]
作为上述聚合物的具体例，可列举：在分子内包含下述式(8)所示的结构单元而且包含下述式(7)所示的结构单元和下述式(9)所示的结构单元中的至少一者的聚合物。该聚合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0080]
[0081][0082]
关于在分子内包含上述式(8)所示的结构单元而且包含上述式(7)所示的结构单元和上述式(9)所示的结构单元中的至少一者的聚合物而言，上述式(7)所示的结构单元、上述式(8)所示的结构单元、以及上述式(9)所示的结构单元的摩尔含量分别优选0～92摩尔％、8～54摩尔％、以及0～89摩尔％。另外，上述式(7)所示的结构单元的平均数优选0～350，上述式(8)所示的结构单元的平均数优选1～160，上述式(9)所示的结构单元的平均数优选0～270。
[0083]
上述聚合物中的以上述式(1)表示且r1～r3为氢原子的结构单元所包含的乙烯基的当量优选250～1200，更优选300～1100。如果上述当量过小，则上述乙烯基变得过多，反应性变得过高，例如可能会产生树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。如果使用上述当量过小的树脂组合物，则由于流动性不足等，产生例如在多层成型时产生空隙等成型缺陷，可能会出现难以得到可靠度高的布线板这样的成型性的问题。另外，如果上述当量过大，则上述乙烯基变得过少，存在固化物的耐热性变得不充分的倾向。因此，如果上述当量在上述范围内，则耐热性和成型性将会变得优异。应予说明，以上述式(1)表示且r1～r3为氢原子的结构单元所包含的乙烯基的当量即为所谓的乙烯当量。
[0084]
(改性ppe化合物)
[0085]
本实施方式的树脂组合物除了包含上述聚合物以外，可以还包含用下述式(5)或(6)所示的基团对末端进行了改性的改性聚苯醚化合物。
[0086][0087]
由此，能够得到具有更低的介电常数和介电损耗因数之类优异的低介电特性的层压板，认为作为各种电子材料是非常有用的。
[0088]
上述式(5)中，s表示0～10的整数。另外，z表示亚芳基。另外，r
12
～r
14
各自独立。即，r
12
～r
14
分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r
12
～r
14
表示氢原子或烷基。
[0089]
另外，式(6)中p为0的情况表示z直接结合于聚苯醚的末端。
[0090]
该亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳香族基团；或者芳香族并非单环而是萘环等多环芳香族的多环芳香族基团等。另外，该亚芳基中还包含结合于芳香族环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。另外，上述烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、和癸基等。
[0091]
式(6)中，r
15
表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、和癸基等。另外，作为上述式(6)所示的取代基，可列举例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基等。
[0092]
另外，作为包含上述乙烯基苄基的取代基，可列举例如下述式(10)所示的取代基等。
[0093][0094]
作为上述式(10)所示的基团，更具体而言，可列举对乙烯基苄基和间乙烯基苄基等乙烯苄基(ethenylbenzyl group)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基、和甲基丙烯酸酯基等。
[0095]
关于上述改性聚苯醚化合物而言，在分子内具有聚苯醚链，例如，优选在分子内具有下述式(11)所示的重复单元。
[0096][0097]
式(11)中，t表示1～50。另外，r
16
～r
19
各自独立。即，r
16
～r
19
分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r
16
～r
19
表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子和烷基。
[0098]
r
16
～r
19
中，作为所列举的各官能团，具体而言可列举如下基团。
[0099]
烷基没有特别限定，例如优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。
[0100]
烯基没有特别限定，例如优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～10的烯基。具体而言，可列举例如：乙烯基、烯丙基和3
‑
丁烯基等。
[0101]
炔基没有特别限定，例如优选碳数2～18的炔基，更优选碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基和丙
‑2‑
炔
‑1‑
基(炔丙基)等。
[0102]
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选碳数2～18的烷基羰基，更优选碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基和环己基羰基等。
[0103]
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选碳数3～18的烯基羰基，更优选碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基和巴豆酰基等。
[0104]
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选碳数3～18的炔基
羰基，更优选碳数3～10的炔基羰基。具体而言，例如可列举丙炔酰基等。
[0105]
本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物的重均分子量(mw)，没有特别限定。具体而言，优选500～5000，更优选800～4000，进一步优选1000～3000。另外，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得到的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值等。另外，改性聚苯醚化合物在分子内具有上述式(8)所示的重复单元的情况下，t优选使改性聚苯醚化合物的重均分子量处于如上所述的范围内的数值。具体而言，t优选1～50。
[0106]
当改性聚苯醚化合物的重均分子量在如上所述的范围内时，则改性聚苯醚化合物具有聚苯醚所具备的优异的低介电特性，不仅固化物的耐热性更优异，而且成型性也优异。认为其原因如下。通常的聚苯醚当其重均分子量在如上所述的范围内时，为较低分子量，因此有固化物的耐热性下降的倾向。关于这一点，认为：本实施方式的改性聚苯醚化合物由于在末端具有1个以上不饱和双键，因此得到耐热性充分高的固化物。另外，认为：改性聚苯醚化合物的重均分子量在如上所述的范围内时，为较低分子量，因此成型性也优异。故此，认为：如上所述的改性聚苯醚化合物可以得到不仅固化物的耐热性更优异、而且成型性也优异的效果。
[0107]
另外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚在分子末端所具有的上述取代基的平均个数(末端官能团数)，没有特别限定。具体而言，优选1～5个，更优选1～3个，进一步优选1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以得到充分的固化物耐热性的倾向。另外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。即，如果使用该改性聚苯醚，则因流动性不足等而存在可能会产生成型性问题之虞，例如，在多层成型时产生形成空隙等成型缺陷，难以得到可靠性高的印刷布线板。
[0108]
另外，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子的上述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法，可以通过在改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的uv吸光度而求出。
[0109]
另外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的特性粘度，没有特别限定。具体而言，只要0.03～0.12dl/g即可，但优选0.04～0.11dl/g，更优选0.06～0.095dl/g。如果该特性粘度过低，则有分子量低的倾向，且有难以得到低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。另外，如果特性粘度过高，则有粘度高，难以得到充分的流动性，固化物的成型性降低的倾向。因此，只要改性聚苯醚化合物的特性粘度在上述范围内，就可以实现优异的固化物的耐热性和成型性。
[0110]
另外，此处的特性粘度是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘度，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(schott)公司制造的avs500 visco system等。
[0111]
作为更具体的改性聚苯醚化合物，可列举例如下述式(12)所示的改性聚苯醚化合
物、和下述式(13)所示的改性聚苯醚化合物等。另外，作为上述改性聚苯醚化合物，可以单独使用这些改性聚苯醚化合物，也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
[0112][0113]
式(12)和式(13)中，r
20
～r
27
以及r
28
～r
35
各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。x1和x2各自独立地为上述式(5)或(6)所示的基团。a和b分别表示下述式(14)和下述式(15)所示的重复单元。另外，式(13)中，y表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃基。
[0114][0115]
式(14)和式(15)中，m和n分别表示0～20。r
36
～r
39
以及r
40
～r
43
各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
[0116]
上述式(12)所示的改性聚苯醚化合物、和上述式(13)所示的改性聚苯醚化合物只要是满足上述结构的化合物，则没有特别限定。具体而言，上述式(12)和上述式(13)中，r
20
～r
27
以及r
28
～r
35
如上所述各自独立。即，r
20
～r
27
以及r
28
～r
35
分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r
20
～r
27
以及r
28
～r
35
表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子和烷基。
[0117]
另外，式(14)和式(15)中，m和n如上所述分别优选表示0～20。而且，m和n优选表示m与n的合计值达到1～30的数值。因此，更优选m表示0～20、n表示0～20、m与n的合计表示1～30。另外，r
36
～r
39
以及r
40
～r
43
各自独立。即，r
36
～r
39
以及r
40
～r
43
分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，r
36
～r
39
以及r
40
～r
43
表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子和烷基。
[0118]
r
20
～r
43
与上述式(11)中的r
16
～r
19
相同。
[0119]
上述式(13)中，如上所述，y为碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃基。作为y，可列举例如下述式(16)所示的基团等。
[0120][0121]
上述式(16)中，r
44
和r
45
各自独立地表示氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基等。另外，作为式(16)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、和二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
[0122]
上述式(12)和上述式(13)中，x1和x2各自独立地为上述式(5)或式(6)所示的基团。另外，上述式(12)所示的改性聚苯醚化合物和上述式(13)所示的改性聚苯醚化合物中，x1和x2可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
[0123]
作为上述式(12)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举例如下述式(17)所示的改性聚苯醚化合物等。
[0124][0125]
作为上述式(13)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举例如下述式(18)所示的改性聚苯醚化合物、下述式(19)所示的改性聚苯醚化合物等。
[0126][0127]
上述式(17)～式(19)中，m和n与上述式(14)和上述式(15)中的m和n相同。另外，上述式(17)和上述式(18)中，r
12
～r
14
和s与上述式(5)中的r
12
～r
14
和s相同。另外，上述式(18)和上述式(19)中，y与上述式(13)中的y相同。另外，上述式(19)中，r
15
与上述式(6)中的r
15
相同。
[0128]
另外，作为本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚在分子末端所具有的上述取代基的平均个数(末端官能团数)，可列举上述的范围，但是例如为上述式(17)～式(19)所示的改性聚苯醚化合物情况下，具体而言优选1～2个，更优选1.5～
2个。
[0129]
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的合成方法，只要可以合成上述式(5)或(6)所示的基团(以下，也称为取代基)进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体而言，可列举：使聚苯醚与结合有上述取代基和卤原子的化合物进行反应的方法等。
[0130]
作为上述结合有取代基和卤原子的化合物，可列举例如：结合有上述式(5)～(6)所示的取代基和卤原子的化合物等。作为上述卤原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子和氟原子等，其中，优选氯原子。作为结合有上述取代基和卤原子的化合物，更具体而言，可列举：邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯之类的氯甲基苯乙烯。
[0131]
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6
‑
二甲基苯酚”和“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6
‑
二甲基
‑
1，4
‑
苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。另外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，可列举例如四甲基双酚a等。另外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。尤其，本实施方式的聚苯醚化合物优选包含来自2，6
‑
二甲基苯酚和双官能酚的结构。
[0132]
改性聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上所述的聚苯醚与上述结合有取代基和卤原子的化合物溶解于溶媒中并进行搅拌。由此，聚苯醚与结合有上述具有取代基和卤原子的化合物反应，得到本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物。
[0133]
在上述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其理由在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与上述结合有取代基和卤原子的化合物中脱离，由此，上述取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而结合于酚基的氧原子。
[0134]
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤化剂发挥作用，则没有特别限定，例如可列举氢氧化钠等。另外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
[0135]
反应时间或反应温度等反应条件根据上述结合有取代基和卤原子的化合物等而不同，只要是可以使上述反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选室温～100℃，更优选30～100℃。另外，反应时间优选0.5～20小时，更优选0.5～10小时。
[0136]
反应时所用的溶媒只要能够使聚苯醚与上述结合有取代基和卤原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与上述结合有取代基和卤原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言可列举甲苯等。
[0137]
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下进行。认为如此能够使上述反应更好地进行。认为这是基于如下理由。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相和有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶媒中，溶媒与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶媒中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与
此相对，认为：若在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶媒中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更好地进行。
[0138]
相转移催化剂没有特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
[0139]
本实施方式中所用的树脂组合物优选除了上述聚合物以外还包含：如上所述得到的改性聚苯醚化合物作为改性聚苯醚化合物。
[0140]
应予说明，本实施方式的树脂组合物中可以包含除上述的聚合物、聚苯醚化合物以外的热固化性树脂。作为能够使用的其它热固化性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。
[0141]
(其它成分)
[0142]
本实施方式的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内还可以根据需要含有上述聚合物以外的成分(其它成分)。作为本实施方式的树脂组合物所含的其它成分，可以进一步包含例如固化剂、硅烷偶联剂、阻燃剂、引发剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、和无机填充材料等添加剂。另外，上述树脂组合物中除了上述聚合物以外还可以含有聚苯醚、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、和热固化性聚酰亚胺树脂等树脂。
[0143]
尤其，作为固化剂，只要是与上述聚合物、以及根据需要使用的上述改性聚苯醚化合物反应而能够使上述聚合物与上述固化剂交联、使上述树脂组合物固化的固化剂(交联型交联剂)，则没有特别限定。作为上述交联型固化剂，可列举例如在分子内具有2个以上不饱和双键的化合物、烯基异氰脲酸酯化合物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有至少1个以上烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有至少2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物、改性马来酰亚胺化合物、和在分子内具有苊烯结构的苊烯化合物等。
[0144]
另外，作为上述在分子内具有2个以上不饱和双键的化合物，可列举在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、和在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物等。作为上述多官能乙烯基化合物，可列举例如二乙烯基苯、和聚丁二烯等。作为上述烯基异氰脲酸酯化合物，可以是在分子内具有异氰脲酸酯结构和烯基的化合物，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(taic)等三烯基异氰脲酸酯化合物等。
[0145]
作为上述苯乙烯衍生物，可列举二溴代苯乙烯等溴代苯乙烯等。作为上述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅改性的改性马来酰亚胺化合物、和分子内的一部分被胺改性和有机硅改性的改性马来酰亚胺化合物等。
[0146]
作为上述烯丙基化合物，可列举：在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物和在分子内具有2个以上烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为上述多官能烯丙基化合物，可列举例如邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)等。
[0147]
作为上述在分子内具有至少2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物，没有特别限定，作为上述多官能马来酰亚胺化合物，可列举：4，4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺等亚苯基双马来酰亚胺；双酚a二苯基
醚双马来酰亚胺、3，3
’‑
二甲基
‑
5，5
’‑
二乙基
‑
4，4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4
‑
甲基
‑
1，3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、1，6
’‑
双马来酰亚胺
‑
(2，2，4
‑
三甲基)己烷、4，4
’‑
二苯基醚双马来酰亚胺、4，4
’‑
二苯基砜双马来酰亚胺、1，3
‑
双(3
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3
‑
双(4
‑
马来酰亚胺苯氧基)苯、具有联苯结构的马来酰亚胺化合物等。另外，作为改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：在分子内具有马来酰亚胺基、并且分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物；分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物；和分子内的一部分被胺化合物和有机硅化合物进行胺改性和有机硅改性的改性马来酰亚胺化合物等。
[0148]
作为上述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、和苯基苊烯类等。作为上述烷基苊烯类，可列举例如1
‑
甲基苊烯、3
‑
甲基苊烯、4
‑
甲基苊烯、5
‑
甲基苊烯、1
‑
乙基苊烯、3
‑
乙基苊烯、4
‑
乙基苊烯、5
‑
乙基苊烯等。作为上述卤代苊烯类，可列举例如1
‑
氯苊烯、3
‑
氯苊烯、4
‑
氯苊烯、5
‑
氯苊烯、1
‑
溴苊烯、3
‑
溴苊烯、4
‑
溴苊烯、5
‑
溴苊烯等。作为上述苯基苊烯类，可列举例如1
‑
苯基苊烯、3
‑
苯基苊烯、4
‑
苯基苊烯、5
‑
苯基苊烯等。作为上述苊烯化合物，如上所述地可以是在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在在分子内具有2个以上苊烯结构的多官能苊烯化合物。
[0149]
其中，从能够进一步提高上述树脂组合物的固化物的耐热性的角度出发，优选上述烯基异氰脲酸酯化合物、上述多官能丙烯酸酯化合物、上述多官能甲基丙烯酸酯化合物、和上述多官能乙烯基化合物。认为其理由在于：通过使用这些交联型固化剂，可以利用固化反应更适宜地形成上述树脂组合物的交联。另外，上述交联型固化剂可以单独使用例示的交联型固化剂，也可以将两种以上组合使用。另外，作为上述交联型固化剂，不仅可以使用上述在分子内具有2个以上不饱和双键的化合物等上述例示的交联型固化剂，而且可以组合使用在分子内具有1个不饱和双键的化合物。作为上述在分子内具有1个不饱和双键的化合物，可列举例如在分子内具有1个乙烯基的单乙烯基化合物等。
[0150]
作为上述多官能丙烯酸酯化合物，可列举在分子内具有2个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
[0151]
作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：在分子内具有聚苯醚结构和2个以上的甲基丙烯酰基的化合物和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。作为上述在分子内具有聚苯醚结构和2个以上的甲基丙烯酰基的化合物，可列举将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基改性而成的甲基丙烯酰基改性聚苯醚化合物等。
[0152]
关于上述固化剂而言，既可以单独使用上述固化剂，也可以将两种以上组合使用。
[0153]
上述固化剂的重均分子量优选100～5000，更优选100～4000，进一步优选100～3000。上述固化剂的重均分子量过低时，有上述固化剂容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。另外，上述固化剂的重均分子量过高时，有树脂组合物的清漆的粘度、加热成型时的熔融粘度过度变高之虞。因此，当上述固化剂的重均分子量在如上所述的范围内时，可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：通过与上述聚合物、改性聚苯醚化合物的反应，能够使本实施方式的树脂组合物适宜地固化。应予说明，此处，重均分子量可以是利用一般的分子量测定方法测得的，具体而言可列举使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值等。
[0154]
另外，本实施方式的树脂组合物如上所述可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以
包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。其中，作为上述硅烷偶联剂优选以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，更优选的是，如此以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，并且树脂组合物中也包含硅烷偶联剂。另外，就预浸料而言，该预浸料可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含。
[0155]
作为上述硅烷偶联剂，可列举例如：具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、以及苯氨基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基以及苯氨基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
[0156]
上述硅烷偶联剂中，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂中，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、和对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂中，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂中，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂中，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、和n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷等。
[0157]
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。上述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、和十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。另外，在要求无卤素的领域中，可列举：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester
‑
based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene
‑
based flame retardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine
‑
based flame retardant)、和次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate
‑
based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为上述阻燃剂，可以单独使用所示例的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
[0158]
本实施方式的树脂组合物可以含有引发剂(反应引发剂)。上述树脂组合物即使仅包含上述聚合物，也能够进行固化反应。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此可以添加反应引发剂。反应引发剂只要可以促进上述聚合物和根据需要使用的上述改性聚苯醚化合物的固化反应，则没有特别限定。具体而言，可列举例如：α，α
’‑
二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
二(叔丁基过氧)
‑3‑
己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5
’‑
四甲基
‑
1，4
‑
二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6
‑
三叔丁基苯氧基、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以组合使用羧酸金属盐等。据此，可以进一步
促进固化反应。这些中，优选使用α，α
’‑
二(叔丁基过氧)二异丙基苯。α，α
’‑
二(叔丁基过氧)二异丙基苯由于反应起始温度较高，而能够抑制预浸料干燥时等不需要固化时的固化反应促进，能够抑制上述树脂组合物的保存性下降。而且，α，α
’‑
二(叔丁基过氧)二异丙基苯的挥发性低，因此在预浸料干燥时、保存时不会挥发，稳定性良好。另外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0159]
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以含有无机填充材料等填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物固化物的耐热性和阻燃性而添加的材料，没有特别限定。另外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性和阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛和云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙等。另外，作为填充材料，其中优选二氧化硅、云母和滑石，更优选球状二氧化硅。另外，填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为填充材料，可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。另外，当含有填充材料时，其含有率(填料含量)相对于上述树脂组合物优选30～270质量％，更优选50～250质量％。
[0160]
本实施方式的树脂组合物中的上述聚合物的含有比例只要是能够形成绝缘层的固化物的比例，则没有特别限定。例如，相对于树脂组合物的总量(100质量份)，优选30～95质量份左右，更优选40～90质量份，进一步优选50～90质量份。
[0161]
本实施方式的树脂组合物还包含改性聚苯醚化合物的情况下，其含量相对于树脂组合物的总量(100质量份)优选5～30质量份左右，更优选5～20质量份，进一步优选10～20质量份。
[0162]
在还包含固化剂的情况下，该固化剂的含有比例相对于树脂组合物的总量(100质量份)优选5～70质量份左右，更优选10～70质量份，进一步优选10～50质量份。
[0163]
在制造覆铜箔层压板时，如上所述的树脂组合物多数情况下通常制成清漆状以树脂清漆形式使用。如上所述的树脂清漆例如按照以下方式制备。
[0164]
首先，将聚合物、根据需要使用的改性聚苯醚化合物、固化剂、以及各种添加剂等可溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，根据需要添加不溶于有机溶媒的成分、无机填料等，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以制备清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是能够使聚合物、固化剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、环己酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0165]
本实施方式的绝缘层优选除了上述树脂组合物的固化物以外还含有玻璃基材。由此具有可以抑制加工不良(裂纹等)、减小尺寸变化、减小线膨胀、或抑制翘曲的优点。
[0166]
在本实施方式的绝缘层含有玻璃基材的情况下，可以作为将上述树脂组合物浸透至玻璃基材中而得的预浸料使用。作为如上所述的预浸料的制造方法，例如可以列举将上述的树脂清漆(制备成清漆状的树脂组合物)浸透至玻璃基材中后使其干燥的方法。
[0167]
树脂清漆向玻璃基材中的浸透通过浸渍和涂布等进行。根据需要也可以重复多次进行该浸透。而且，此时也可以通过使用组成和浓度不同的多种树脂清漆反复浸透而调整成最终期望的组成和树脂量。
[0168]
将树脂清漆被浸透的玻璃基材在期望的加热条件80～170℃下加热1～10分钟，得到包含固化前的树脂组合物的树脂层(甲阶)或半固化状态的树脂层(乙阶)。涂布树脂清漆(在预浸料的情况下，将树脂清漆浸透)后，可以通过加热使有机溶媒从清漆中挥发以减少或去除有机溶媒。
[0169]
(表面处理铜箔)
[0170]
如图1所示，本实施方式的表面处理铜箔，是在铜箔1的至少其中之一表面侧具有铜微细粗糙化颗粒处理层2的表面处理铜箔，上述微细粗糙化颗粒处理层2由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在上述微细粗糙化颗粒处理层2上具有含镍的耐热处理层3，在上述耐热处理层3上具有至少含铬的防锈处理层4，在上述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层5，且上述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
[0171]
根据如上所述的构成，通过在未处理铜箔的表面设置由微细粗糙化颗粒形成的微细粗糙化颗粒处理层，从而提高与树脂基材的密合性，而且通过调整上述微细粗糙化颗粒的尺寸和特别是耐热处理层中的镍附着量，从而可以兼顾传输特性和基本特性(与树脂基材的密合性和耐热性)。
[0172]
以下，首先对本实施方式的表面处理铜箔的各构成进行具体说明。
[0173]
(铜箔)
[0174]
以往，使用于刚性基板等的铜箔一般为电解铜箔，使用于柔性基板等的铜箔一般为压延铜箔，但近年来，特别是随着柔性基板市场的兴起，开发了具有与压延铜箔相似的特性的电解铜箔，目前，不管基板的种类如何，使用压延铜箔和电解铜箔。因此，本实施方式中使用的未处理铜箔不限于压延铜箔或电解铜箔，可以使用任何铜箔。
[0175]
(微细粗糙化颗粒处理层)
[0176]
微细粗糙化颗粒处理层是在上述未处理铜箔上形成的第一层表面处理层，是为了增加表面积并提高与树脂基材的剥离强度而设置的层，由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成。
[0177]
在本实施方式中，上述粒径以如下的含义使用。即，使用场发射扫描电子显微镜fe
‑
sem(日本电子株式会社制造的jsm
‑
7800f)，使试样台倾斜40
°
并在80,000倍的放大率下观察，将观察到的铜颗粒的高度作为粒径的值。并且，本实施方式的微细粗糙化颗粒处理层中的微细铜颗粒的粒径在通过上述方法观察并测定到的范围的最大值为200nm，最小值为40nm。
[0178]
另外，本实施方式的微细铜颗粒处理层并不排除包含粒径大于200nm的铜颗粒和粒径小于40nm的铜颗粒。但是，如果超过200nm的颗粒多，则传输损耗有可能增大，另一方面，如果小于40nm的颗粒多，则有可能无法确保充分的密合性，两种情况都不优选。例如，本实施方式的微细铜颗粒处理层优选含有90％以上的40～200nm的粒径的铜颗粒，更优选含有95％以上。
[0179]
上述微细粗糙化颗粒处理层可以通过电解镀覆法(electrolytic plating method)形成。
[0180]
本实施方式的微细铜颗粒的粒径除了受镀覆处理的电解液组成的影响以外，还较大地受电解电流密度的影响。例如，当电解电流密度高时，粗糙化颗粒的粒径趋向于变小，相反，当电解电流密度低时，粗糙化颗粒的粒径趋向于变大。因此，为了得到具有所需粒径
的粗糙化颗粒，必须适当地设定电解电流密度。
[0181]
下面，列举用于形成铜的微细粗糙化颗粒处理层的电解液组成和电解条件的例子，但并不特别限定于此。
[0182]
(电解液组成)
[0183]
硫酸铜五水合物：10～70g/l(特别优选30～50g/l)
[0184]
二乙三胺五乙酸五钠(以下称为dtpa
·
5na)：50～150g/l(特别优选80～120g/l)
[0185]
ph：3.0～6.0(特别优选3.5～5.5)
[0186]
ph的调整使用硫酸和氢氧化钠
[0187]
(电解条件)
[0188]
电流密度：0.5～10.0a/dm2(特别优选1.0～6.0a/dm2)
[0189]
电量：10～130a
·
秒/dm2(特别优选30～110a，秒/dm2)
[0190]
液温：25～50℃(特别优选30～45℃)
[0191]
阳极：铜板
[0192]
适当的dtpa
·
5na浓度为50～150g/l，在该范围外，如果低于50g/l，则难以得到充分的微细化效果，粗糙化颗粒粗大化。如果超过150g/l，则导致电流效率降低，粗糙化处理的析出量极端减少，而且电压也上升，不经济。
[0193]
另外，电量优选10～130a
·
秒/dm2，在该范围内，可以得到粒径为40～200nm的铜颗粒，具有容易确保与树脂的密合性的优点。相反，当电量少于10a
·
秒/dm2时，粒径小于40nm的铜颗粒变多，密合性有可能下降。另外，当多于130a
·
秒/dm2时，颗粒形状容易变成树枝状，粒径容易粗大化，其结果，发生与未处理铜箔的密合性降低、掉粉变多、层压面的表面粗糙度变大等不良情况。
[0194]
(耐热处理层)
[0195]
耐热处理层是为了保护包含微细粗糙化颗粒处理层在内的铜箔免受药液、热等的影响而设置的耐热且防锈的层，有时称为阻隔处理层。本实施方式的耐热处理层含有镍、或者含有镍和磷，并且耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
[0196]
通过将上述镍附着量设为30～60mg/m2，可以兼顾传输特性和上述基本特性。如果该镍附着量少于30mg/m2，则耐热性降低，例如在树脂与铜箔的界面发生膨胀，其结果，密合性有可能下降；如果超过60mg/m2，则传输损耗有可能变大。更优选的镍附着量范围是40～50mg/m2。
[0197]
另外，在本实施方式中，“附着量”是指在铜箔的微细粗糙化颗粒处理层侧通过镀覆(例如电解镀覆法)析出的镍的每单位面积的质量。另外，附着量可以通过将被处理铜箔用硝酸等来溶解而稀释，并使用icp发光分光分析装置分析镍浓度的方法来测定。
[0198]
本实施方式的耐热处理层优选由镍(ni)形成，或者优选由镍(ni)和磷(p)形成。
[0199]
本实施方式的耐热处理层是在形成上述微细粗糙化颗粒处理层之后形成的第二层表面处理层，可以通过电解镀覆法形成。上述镍附着量可以通过进行该电解镀覆时的电流条件来调整。
[0200]
下面，列举用于形成由镍和磷形成的本实施方式的耐热处理层的电解液组成和电解条件的例子，但并不特别限定于此。
[0201]
(电解液组成)
[0202]
硫酸镍六水合物10～100g/l(特别优选20～60g/l)
[0203]
醋酸钠三水合物2～40g/l(特别优选5～30g/l)
[0204]
次磷酸钠一水合物0.1～10g/l(特别优选1.0～6.0g/l)
[0205]
ph：3.0～5.5(特别优选3.5～5.0)
[0206]
(电解条件)
[0207]
电流密度：0.5～3.5a/dm2(特别优选1.0～2.0a/dm2)
[0208]
电量：1.8～2.7a
·
秒/dm2(特别优选2.0～2.5a
·
秒/dm2)
[0209]
液温：25～50℃(特别优选30～40℃)
[0210]
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛(platinum group oxide coated titanium)等不溶性电极
[0211]
作为镍离子的供给源，可以使用硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、醋酸镍四水合物等。作为磷离子的供给源，可以使用亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸镍等。另外，可以添加硫酸钠以赋予导电性。
[0212]
(防锈处理层)
[0213]
防锈处理层是为了防止加热时和保管时的氧化而设置的层。本实施方式的防锈处理层至少含有铬(cr)，有时也称为铬酸盐处理层。还可以含有锌(zn)。
[0214]
本实施方式的防锈处理层是在形成上述耐热处理层之后形成的第三层表面处理层，可以通过电解镀覆法形成。
[0215]
用于形成本实施方式的防锈处理层的电解液组成可以是公知的组成，可以列举例如铬酸、重铬酸钠、重铬酸钾等具有六价铬的电解液组成。另外，形成防锈处理层后的铬析出形式是cr(oh)3和cr2o3混合的状态，不是以对人体有不良影响的六价铬而是以三价铬的形式析出。铬酸液可以为碱性和酸性的任一者。
[0216]
另外，作为碱性铬酸液，可以使用日本专利公开公报特公昭58
‑
15950号记载的含有锌离子和六价铬离子的碱性铬酸锌液，通过使用该铬酸液，与使用铬单独酸液(chromium single acid solution)形成防锈处理层的情况相比，更能提高防锈性。
[0217]
实施本实施方式的防锈处理层的电解液和电解条件，可以列举例如以下所示的电解液组成、条件，但并不特别限定于此。
[0218]
(电解液组成)
[0219]
重铬酸钠：2.5～60g/l(特别优选5～30g/l)
[0220]
锌离子：0.25～16g/l(特别优选0.5～8g/l)
[0221]
氢氧化钠：10～180g/l(特别优选20～90g/l)
[0222]
(电解条件)
[0223]
电流密度：1.5～8.0a/dm2(特别优选3.0～4.0a/dm2)
[0224]
电量：4.5～6.5a.秒/dm2(特别优选5.0～6.0a
·
秒/dm2)
[0225]
液温：25～50℃(特别优选30～40℃)
[0226]
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛等不溶性电极
[0227]
(硅烷偶联剂处理层)
[0228]
本实施方式的硅烷偶联剂处理层是在形成上述防锈处理层之后形成的第四层表面处理层，是为了进一步提高与树脂基材的密合性而设置的层。通过进一步设置硅烷偶联
剂处理层，不仅可以提高剥离强度，而且可以抑制严酷试验后的剥离强度的劣化，还提高防锈性，成为具备优异的通用性的电路板用铜箔。
[0229]
本实施方式的硅烷偶联剂处理层可以通过在水等中添加适量的硅烷偶联剂作为水溶液，通过浸渍处理或喷雾处理等来涂布后，水洗、干燥而形成。作为硅烷偶联剂，可以从环氧基、氨基、巯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基等多个种类中选择使用。但是，由于彼此具有不同的特性，且存在与基材的相容性问题，因此需要适当地选择使用。
[0230]
作为形成硅烷偶联剂处理层的电解液，可以列举例如以下所示的组成、条件，但并不特别限定于此。
[0231]
(电解液组成、条件)
[0232]
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷：1～5ml/l(特别优选2～4ml/l)
[0233]
液温：25～35℃(特别优选28～32℃)
[0234]
浸渍时间：15秒
[0235]
(覆铜箔层压板的制造方法)
[0236]
本实施方式的覆铜箔层压板例如通过如下方法制作：取一片或重叠数片含有如上所述的树脂组合物的预浸料，并且在其上下两侧表面或单侧表面以上述硅烷偶联剂层与预浸料接触的方式重叠如上所述的铜箔，对其进行加热加压成型而层压一体化，从而制作两侧表面覆铜箔或单侧表面覆铜箔的层压板。
[0237]
加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适当设定，例如，温度可以为170～220℃，压力可以为1.5～5.0mpa，时间可以为60～150分钟。
[0238]
<带树脂的铜箔>
[0239]
本实施方式的带树脂的铜箔31如上所述地具有包含树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层32和设置在该树脂层的单侧表面的铜箔13被层压的结构(参照图4)。即，本实施方式的带树脂的铜箔可以是具备包含固化前的树脂组合物(甲阶的树脂组合物)的树脂层和铜箔的带树脂的铜箔，也可以是具备包含树脂组合物的半固化物(乙阶的树脂组合物)的树脂层和铜箔的带树脂的铜箔。
[0240]
作为用于树脂层的树脂组合物以及铜箔，可以使用与在上述覆铜箔层压板中说明的相同的树脂组合物以及铜箔。
[0241]
另外，在本实施方式的带树脂的铜箔中，树脂组合物或其半固化物可以是干燥或加热干燥上述树脂组合物的物质。
[0242]
作为带树脂的铜箔的制造方法，例如可以列举将在上述说明中得到的树脂清漆涂布到铜箔的形成了硅烷偶联剂层的表面上之后进行干燥，从而使树脂组合物半固化的方法等。
[0243]
由于带树脂的铜箔所具有的树脂层通常不含玻璃基材，因此树脂清漆适用于铜箔是通过涂布等方式进行的，也可以根据需要反复多次涂布等。而且此时，也可以通过使用组成和浓度不同的多种树脂清漆反复涂布而调整成最终期望的组成(含有比)和树脂量。
[0244]
在将树脂清漆涂布后使其成为半固化状态的情况下，期望的加热条件例如是在80～170℃下加热1～10分钟，制得包含固化前的树脂组合物的树脂层(甲阶)或半固化状态的树脂层(乙阶)。涂布树脂清漆(在预浸料的情况下，将树脂清漆浸透)后，可以通过加热使有机溶媒从清漆中挥发以减少或去除有机溶媒。
[0245]
本实施方式的带树脂的铜箔也具有与上述的覆铜箔层压板相同的效果和优点。
[0246]
<电路板>
[0247]
关于本实施方式的覆铜箔层压板和带树脂的铜箔而言，通过对表面的铜箔进行蚀刻加工等而形成电路，从而可以作为如图3所示的、在表面设置有作为电路14的导体图案的电路板21而使用。作为形成电路的方法，除了上述记载的方法以外，可列举例如通过半加成法(sap：semi additive process)、改良型半加成法(msap：modified semi additive process)形成电路的方法等。使用本实施方式的覆铜箔层压板以及带树脂的铜箔得到的电路板是具备耐热性且传输损耗降低的可靠性高的电路板。
[0248]
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要技术概括如下。
[0249]
本发明的一实施方式涉及的覆铜箔层压板，其包括：绝缘层，包含树脂组合物的固化物；以及表面处理铜箔，处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面，其中，所述树脂组合物包含在分子内具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，
[0250][0251]
式(1)中，z表示亚芳基，r1～r3各自独立地表示氢原子或烷基，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，
[0252]
并且，所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
[0253]
根据该构成，可以提供能够降低高速信号传输板的传输损耗，且密合性和耐热性优异的覆铜箔层压板。
[0254]
此外，在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述式(1)所示的结构单元包含下述式(2)所示的结构单元，
[0255][0256]
式(2)中，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，r7表示碳数6～12的亚芳基。
[0257]
根据该构成，能够得到具有介电特性更低且耐热性更高的绝缘层的覆铜箔层压板。
[0258]
此外，在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述式(2)所示的结构单元包含下述式(3)所示的结构单元，
[0259][0260]
式(3)中，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
[0261]
根据该构成，能够得到具有介电特性更低且耐热性更高的绝缘层的覆铜箔层压板。
[0262]
此外，在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述聚合物包含在分子内还具有下述式(4)所示的结构单元的聚合物，
[0263][0264]
式(4)中，r8～r
10
各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，r
11
表示芳基。
[0265]
根据该构成，能够得到具有介电特性更低且耐热性更高的绝缘层的覆铜箔层压板。
[0266]
此外，在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述式(4)所示的结构单元中的芳基包含具有碳数1～6的烷基的芳基。
[0267]
根据该构成，能够得到具有介电特性更低且耐热性更高的绝缘层的覆铜箔层压板。
[0268]
此外，在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述聚合物的重均分子量为1500～40000。
[0269]
根据该构成，能够得到具有介电特性更低且耐热性更高的绝缘层的覆铜箔层压板。
[0270]
此外，在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述聚合物中，所述式(1)所示且r1～r3为氢原子的结构单元所包含的乙烯基的当量为250～1200。
[0271]
根据该构成，能够得到具有介电特性更低且耐热性更高、成型性优异的绝缘层的覆铜箔层压板。
[0272]
在所述的覆铜箔层压板中，优选：所述树脂组合物包含用上述式(5)或(6)表示的基团对末端进行了改性的改性聚苯醚化合物。由此，能够得到更优异的低介电特性。
[0273]
此外，优选：在所述表面处理铜箔中，所述耐热处理层由镍形成，或由镍和磷构成形成。由此，能够更可靠地获得上述的效果。
[0274]
本发明的另一实施方式涉及的带树脂的铜箔，其包括：树脂层，包含上述的树脂组合物或该树脂组合物的半固化物；以及上述的表面处理铜箔，处于所述树脂层的单侧表面。
[0275]
并且，本发明还包含电路板，其包括：上述的覆铜箔层压板或上述的带树脂的铜箔，其中，在该电路板的表面具有作为电路的导体图案。
[0276]
而且，本发明还包含树脂组合物，其用于形成覆铜箔层压板中的绝缘层，所述覆铜箔层压板包括：所述绝缘层，包含树脂组合物的固化物；和表面处理铜箔，处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面，所述树脂组合物包含在分子内具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，
[0277][0278]
式(1)中，z表示亚芳基，r1～r3各自独立地表示氢原子或烷基，r4～r6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，
[0279]
并且，
[0280]
所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一个表面侧具有铜的微细粗糙化颗粒处理层的表面处理铜箔，所述微细粗糙化颗粒处理层由粒径为40～200nm的微细铜颗粒形成，在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层，在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层，在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层，且所述耐热处理层中的镍附着量为30～60mg/m2。
[0281]
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是本发明的保护范围并不被限定于此。
[0282]
实施例
[0283]
首先，在本实施例中，对于制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。
[0284]
·
改性ppe1
[0285]
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得到了改性聚苯醚1(改性ppe1)。
[0286]
具体而言，首先向具备温度调整器、搅拌装置、冷却设备和滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(聚苯醚，沙伯基础创新塑料公司制造的sa90，末端羟基数2个，重均分子量mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：cms)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、和甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯和四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓慢进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的
甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥3小时。然后，得到了重均分子量(mw)为2300的末端乙烯基苯改性ppe(改性ppe1)。
[0287]
用1h
‑
nmr(400mhz、cdcl3、tms)分析了得到的固体。测定了nmr，结果在5～7ppm时确认到来自乙烯基苄基的峰。据此，确认到得到的固体是经乙烯基苄基化的聚苯醚。
[0288]
·
改性ppe2
[0289]
作为聚苯醚，使用后述的聚苯醚，并设定了后述的条件，除此之外，通过与改性ppe1的合成相同的方法进行了合成。
[0290]
所用聚苯醚为沙伯基础创新塑料公司制造的sa120(特性粘度(iv)0.125dl/g，末端羟基数1个，重均分子量mw3100)。
[0291]
接着，在聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应中，使用上述聚苯醚(sa120)200g、cms 15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，除了使用氢氧化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)代替氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)以外，以与改性ppe1的合成相同的方法合成，从而得到了重均分子量(mw)3300的末端乙烯基苯改性ppe(改性ppe2)。
[0292]
然后，用1h
‑
nmr(400mhz、cdcl3、tms)分析了得到的固体。测定了nmr，结果在5～7ppm时确认到来自乙烯基苄基的峰。据此，确认到得到的固体是经乙烯基苄基化的聚苯醚。
[0293]
sa9000：沙伯基础创新塑料公司制造的sa9000(末端甲基丙烯酰基改性ppe，重均分子量(mw)2000)
[0294]
sa90：沙伯基础创新塑料公司制造的sa90(末改性ppe，重均分子量(mw)1700)
[0295]
·
聚合物1：通过下述方法得到的聚合物。
[0296]
将二乙烯基苯2.9摩尔(377g)、乙基乙烯基苯1.7摩尔(224.4g)、苯乙烯10.4摩尔(1081.6g)、和乙酸正丙酯15摩尔(1532g)投入到5.0l的反应器中，进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物升温到70℃后，添加600毫摩尔的三氟化硼乙醚络合物，进一步在70℃下搅拌4小时，由此使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯反应了。然后，向上述反应器内的反应溶液中添加了饱和碳酸氢钠水溶液，使上述反应停止。将因上述添加而分离出的有机层用纯水洗涤了3次。将该洗涤后的有机层在60℃下减压脱挥，由此得到了聚合物1。
[0297]
得到的聚合物1为在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物[具有来自在芳香族环上结合有2个碳
‑
碳不饱和双键的二官能芳香族化合物的结构单元的芳香族聚合物，具有上述式(5)～(7)所示的结构单元的化合物、重均分子量mw：26300、乙烯基当量(上述式(1)所示且r1～r3为氢原子的结构单元中所含的乙烯基的当量)：510]。
[0298]
·
聚合物2：通过下述方法得到的聚合物。
[0299]
将二乙烯基苯3.6摩尔(468g)、乙基乙烯基苯2.2摩尔(290.4g)、苯乙烯9.2摩尔(956.8g)、和乙酸正丙酯15摩尔(1532g)投入5.0l的反应器中，进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物升温到70℃后，添加600毫摩尔的三氟化硼乙醚络合物，进一步在70℃下搅拌4小时，由此使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯反应了。然后，向上述反应器内的反应溶液中添加了饱和碳酸氢钠水溶液，使上述反应停止。其后，将因上述添加而分离出的有机层用纯水洗涤了3次。将该洗涤后的有机层在60℃下减压脱挥，由此得到了聚合物2。
[0300]
得到的聚合物2为在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物[具有来自在
芳香族环上结合有2个碳
‑
碳不饱和双键的二官能芳香族化合物的结构单元的芳香族聚合物，具有上述式(5)～(7)所示的结构单元的化合物、重均分子量mw：31100、乙烯基当量(上述式(1)所示且r1～r3为氢原子的结构单元中所含的乙烯基的当量)：380]。
[0301]
·
聚合物3：通过下述方法得到的聚合物。
[0302]
将二乙烯基苯3.9摩尔(507g)、乙基乙烯基苯2.3摩尔(303.6g)、苯乙烯8.8摩尔(915.2g)、和乙酸正丙酯15摩尔(1532g)投入到5.0l的反应器中，进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物升温到70℃后，添加600毫摩尔的三氟化硼乙醚络合物，进一步在70℃下搅拌4小时，由此使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯反应了。然后，向上述反应器内的反应溶液中添加了饱和碳酸氢钠水溶液，使上述反应停止。其后，将因上述添加而分离出的有机层用纯水洗涤了3次。将该洗涤后的有机层在60℃下减压脱挥，由此得到了聚合物3。
[0303]
得到的聚合物3为在分子内具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物[具有来自在芳香族环上结合有2个碳
‑
碳不饱和双键的二官能芳香族化合物的结构单元的芳香族聚合物，具有上述式(5)～(7)所示的结构单元的化合物、重均分子量mw：39500、乙烯基当量(上述式(1)所示且r1～r3为氢原子的结构单元中所含的乙烯基的当量)：320]。
[0304]
另外，通过基于魏思氏法(wyeth method)的碘值测定，来算出了聚合物1～3中的上述式(1)所示且r1～r3为氢原子的结构单元所包含的乙烯基的当量(乙烯基当量)。具体而言，首先，将作为测定对象物的化合物溶解于氯仿以使浓度成为0.3g/35ml～0.3g/25ml。针对存在于该溶液中的双键添加了过剩量的氯化碘。于是双键和氯化碘进行反应，在该反应充分进行后，向该反应后的溶液中添加了20质量％的碘化钾水溶液，由此残存于反应后的溶液的碘成分以i3‑
的形式被萃取到水相中了。将该萃取了i3‑
的水相用硫代硫酸钠水溶液(0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液)进行了滴定，并算出了碘值。碘值的计算中使用了下式。
[0305]
碘值＝[(b
‑
a)
×
f
×
1.269]/化合物的质量(g)
[0306]
上述式中，b表示空白试验所需要的0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，a表示中和所需要的0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，f表示硫代硫酸钠的效价。
[0307]
·
固化剂1：taic(三烯丙基异氰脲酸酯、日本化成株式会社制)
[0308]
·
固化剂2：苊烯(jfe化学株式会社制)
[0309]
·
固化剂3：二溴代苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制)
[0310]
·
反应引发剂：perbutyl p：1，3
‑
二(叔丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制造的perbutylp)
[0311]
<表面处理铜箔的制作>
[0312]
(表面处理铜箔1)
[0313]
作为预处理，在100g/l的硫酸水溶液中，将铜板用作阴极，将上述未处理铜箔用作阳极，在5a/dm2的电流密度下电解6秒种，进行了未处理铜箔表面的氧化层的去除以及活化。
[0314]
接着，通过以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理，在该未处理铜箔的层压面侧形成了铜的微细粗糙化颗粒处理层。
[0315]
(电解液组成)
[0316]
硫酸铜五水合物35g/l
[0317]
二乙三胺五乙酸五钠100g/l
[0318]
ph4.8
[0319]
(电解条件)
[0320]
电流密度：6a/dm2[0321]
电量：50a
·
秒/dm2[0322]
液温：30℃
[0323]
电极：铜板
[0324]
使用场发射扫描电子显微镜fe
‑
sem(日本电子株式会社制造的jsm
‑
7800f)，使试样台倾斜40
°
并在80,000倍的放大率下观察了所得到的微细粗糙化颗粒处理层。结果，将观察到的铜颗粒的高度作为粒径的值，上述微细粗糙化颗粒处理层中的粗糙化颗粒的粒径的最小值为40nm，最大值为200nm。
[0325]
接着，水洗后，以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理，从而形成了作为第二层表面处理层的耐热处理层。
[0326]
(电解液组成)
[0327]
硫酸镍六水合物30g/l
[0328]
乙酸钠三水合物10g/l
[0329]
次磷酸钠一水合物2.0g/l
[0330]
(电解条件)
[0331]
电流密度：1.6a/dm2[0332]
电量：2.7a
·
秒/dm2[0333]
ph4.5
[0334]
液温：32℃
[0335]
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
[0336]
所得到的耐热处理层中的镍附着量通过将被处理铜箔用硝酸溶解而稀释，并使用icp发光分光分析装置分析镍浓度来进行了测定。结果，镍附着量为56mg/m2。
[0337]
接着，水洗后，以如下所述的电解液组成、ph、电解条件实施处理，形成了作为第三层表面处理层的防锈处理层。
[0338]
(电解液组成)
[0339]
重铬酸钠：10g/l
[0340]
锌离子：1.0g/l
[0341]
氢氧化钠：40g/l
[0342]
液温：30℃
[0343]
(电解条件)
[0344]
电流密度：4a/dm2[0345]
电量：5.5a
·
秒/dm2[0346]
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
[0347]
接着，水洗后，以如下所述的电解液组成、液温、浸渍时间实施处理，从而形成了成为第四层表面处理层的硅烷偶联剂处理层，由此获得了实施例1的表面处理铜箔。
[0348]
(电解液组成)
[0349]
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷2ml/l
[0350]
液温：30℃
[0351]
浸渍时间：15秒
[0352]
(表面处理铜箔2)
[0353]
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成了第二层的耐热处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔2。所得到的耐热处理层中的镍附着量为32mg/m2。
[0354]
(电解液组成)
[0355]
硫酸镍六水合物30g/l
[0356]
乙酸钠三水合物10g/l
[0357]
次磷酸钠一水合物2.0g/l
[0358]
ph4.5
[0359]
(电解条件)
[0360]
电流密度：1.0a/dm2[0361]
电量：1.8a
·
秒/dm2[0362]
液温：32℃
[0363]
电极：由铂族氧化物覆盖的钛板
[0364]
(表面处理铜箔3)
[0365]
除了未设置第二层的耐热处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔3。所得到的表面处理铜箔3中的镍附着量为0mg/m2。
[0366]
(表面处理铜箔4)
[0367]
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成了第二层的耐热处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔4。所得到的耐热处理层中的镍附着量为82mg/m2。
[0368]
(电解液组成)
[0369]
硫酸镍六水合物30g/l
[0370]
乙酸钠三水合物10g/l
[0371]
次磷酸钠一水合物2.0g/l
[0372]
(电解条件)
[0373]
电流密度：2.1a/dm2[0374]
电量：3.6a
·
秒/dm2[0375]
ph4.5
[0376]
液温：32℃
[0377]
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
[0378]
(表面处理铜箔5)
[0379]
使用福田金属箔粉工业株式会社制造的“t4x
‑
sv”作为表面处理铜箔5。该表面处理铜箔的耐热处理层中的镍附着量为106mg/m2。
[0380]
(表面处理铜箔6)
[0381]
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第一层的微细粗糙化颗
粒处理层以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔6。所得到的微细粗糙化颗粒处理层中的粗糙化颗粒的粒径的最小值为700nm，最大值为1400nm。另外，所得到的耐热处理层中的镍附着量为32mg/m2。
[0382]
(电解液组成)
[0383]
电解液(1)硫酸铜五水合物47g/l
[0384]
硫酸100g/l
[0385]
电解液(2)硫酸铜五水合物200g/l
[0386]
硫酸100g/l
[0387]
(电解条件)
[0388]
在电解液(1)中，以电流密度为50a/dm2、电量为130a
·
秒/dm2、液温为30℃的电解条件进行电解使微细铜颗粒附着后，进一步在电解液(2)中，以电流密度为5a/dm2、电量为400a
·
秒/dm2、液温为40℃的电解条件进行电解，由此形成了微细粗糙化颗粒处理层。
[0389]
(表面处理铜箔7)
[0390]
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第二层的耐热处理层，但没有形成防锈处理层，除此以外，以与表面处理铜箔1相同的方法得到了表面处理铜箔7。所得到的耐热处理层中的镍附着量为42mg/m2。
[0391]
(电解液组成)
[0392]
硫酸镍六水合物30g/l
[0393]
乙酸钠三水合物10g/l
[0394]
次磷酸钠一水合物2.0g/l
[0395]
(电解条件)
[0396]
电流密度：1.3a/dm2[0397]
电量：2.3a
·
秒/dm2[0398]
ph4.5
[0399]
液温：32℃
[0400]
阳极：由铂族氧化物覆盖的钛板
[0401]
<实施例1～12和比较例1～8的覆铜箔层压板的制作>
[0402]
首先，将引发剂以外的上述各成分以表1和2中记载的组成(质量份)且固体成分浓度达到65质量％的方式添加到甲苯中，进行了混合。将该混合物搅拌了60分钟。然后，以表1中记载的配合比例添加了作为引发剂的1，3
‑
双(丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制造的perbutyl p)，从而得到了各实施例和比较例的清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。使用该树脂清漆，制作了以下的评价用基板。
[0403]
(耐热性评价用基板)
[0404]
将实施例以及比较例中得到的树脂清漆分别浸透到玻璃基材(#2116型、“l玻璃”(旭化成株式会社制造，相对介电常数为4.6))后，在130℃下进行加热干燥约3～8分钟，由此得到了预浸料。此时，将聚苯醚和交联剂等的树脂成分的含量(树脂含量)调整为约50质量％。
[0405]
然后，将6片所得到的各预浸料重叠并层压，分别将表1所示的铜箔重叠在两侧表面上，并在200℃的温度、3mpa的压力条件下加热加压2小时，由此得到了厚度为750μm的评
价用覆铜箔层压板。
[0406]
[烘箱耐热试验]
[0407]
使用所得到的覆铜箔层压板，将按照jis c 6481制作的试验片在设定为250℃、260℃、280℃和300℃的具备空气循环装置的恒温槽中处理1小时时，5个试验片全部无异常时判定为“过关”，5个试验片中有1个以上的试样发生了“膨胀”或“剥离”时判定为“不过关”。在本试验中，将在280℃下获得“过关”评价的试样作为合格。
[0408]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0409]
对上述覆铜箔层压板的外层铜箔进行整面蚀刻，对于得到的样品，使用精工电子株式会社制造的粘弹性谱仪“dms6100”测定了tg。此时，以三点弯曲模式且将频率设为10hz进行了动态粘弹性测定(dma)，在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到320℃，将此时的tanδ显示极大的温度作为tg。
[0410]
(传输特性评价用基板)
[0411]
将实施例以及比较例中得到的树脂清漆分别浸透到玻璃基材(#1078型、“l玻璃”(旭化成株式会社制造，相对介电常数为4.6))后，在130℃下进行加热干燥约3～8分钟，由此得到了预浸料。此时，将聚苯醚和交联剂等的树脂成分的含量(树脂含量)调整为约60质量％。
[0412]
然后，将2片所得到的各预浸料重叠，分别将表1所示的铜箔重叠在两侧表面，并在200℃的温度、3mpa的压力条件下加热加压2小时，由此得到了厚度为150μm的评价用覆铜箔层压板。
[0413]
[传输损耗评价试验]
[0414]
将所得到的两面板的单侧表面以100～200μm的线宽进行加工，然后以夹住加工面的方式再将2片预浸料二次层压(secondarily laminate)，由此制作了三层板。线宽以使制作后的电路的特性阻抗成为50ω的方式进行了调整。
[0415]
对所得到的层压板，就传输特性，使用网络分析仪(是德科技(keysight technologies)公司制n5230a)评价了透过损失。另外，评价频率为20ghz。
[0416]
将以上的试验结果示于表3和表4。
[0417]
[0418][0419]
由表3的结果可以明显地确认到：使用了本发明的表面处理铜箔和树脂组合物的层压板具有优异的耐热性，且传输特性也非常优异。
[0420]
另外，还获知：在应用组合使用了本发明的聚合物和改性聚苯醚化合物的树脂组合物的情况下，得到了更高的tg。
[0421]
与此相对，未使用本发明的树脂组合物的比较例1～3，示出了传输损耗比实施例差的结果。另外，表面处理铜箔的耐热处理层中的镍附着量为0的比较例4，示出了未能得到耐热性。另一方面，耐热处理层中的镍附着量过剩的比较例5和比较例6，示出了传输特性不充分。
[0422]
另外，微细粗糙化颗粒处理层中的铜颗粒尺寸大的比较例7，示出了传输特性差并且耐热性也难以说充分的结果。未形成防锈处理层的比较例8，也示出了未能得到充分的耐热性。
[0423]
本技术以2019年5月15日申请的日本国专利申请特愿2019
‑
092354为基础，其内容包含在本技术中。
[0424]
为了表述本发明，上文中参照具体例以及附图等并通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书所记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
[0425]
产业上的可利用性
[0426]
本发明在电子材料以及电子设备等的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。