一种氧化石墨烯浆料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种氧化石墨烯浆料及其制备方法与应用，属于纳米填料技术领域。


背景技术：

2.腐蚀泛指材料与环境产生相互作用，使材料失去原有性质的变化。材料的腐蚀现象体现在国民经济领域的各个方面，包括运输、化工、机械、能源等。金属材料在各种环境条件下都可能产生腐蚀现象，导致许多设备以及精密仪器过早报废甚至不能使用。每年全世界因腐蚀造成报废的钢铁可达总产量的三分之一，其中大约有三分之一不能回收利用，对经济造成的损失高达1.4
‑
2.2万亿美元。腐蚀不仅会给国民经济带来巨大的损失，因腐蚀失效引发的渗漏、爆炸、坍塌等灾难性事故更是屡见不鲜，同时极大地浪费了自然资源、人力资源和能源，阻碍了新技术的发展，加速了自然资源的损耗，造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民生命财产安全。做好防腐蚀工作，不但可以避免巨大的经济损失，还可以防止许多事故的发生，促进新技术、新工艺的发展。因此，如何运用科学技术，经济而有效地控制材料腐蚀行为，研究材料腐蚀的防护措施，对国民经济和国防建设和发展具有重大的意义。
3.由于金属材料在使用的过程中，其外界环境与应用条件并不相同，因此对金属材料采取的腐蚀防护措施也需要针对具体环境与外界条件来区别对待。目前主要的金属腐蚀防护技术有：合金防腐、镀层防腐、缓蚀剂防护、电化学防腐以及涂层防护。上述腐蚀防护技术均呈现一定的优缺点，其中，有机涂层防护技术因其性能优异、价格低廉、易于施工，同时易与其他防护技术复合使用，而成为应用最广泛的防护技术之一。但是，现有传统有机涂层防腐周期短、耐候性不佳，且随着环保意识的增强，开发新型绿色的防腐涂料已成为有机涂层研究领域的重点研究方向。
4.虽然，不同有机涂层的性能差别较大，但其防腐蚀机理却十分相似。总的来说，有机涂层可将腐蚀介质与金属基体单独隔绝开，并利用其中的颜料、填料以及成膜物质产生的屏蔽作用、缓释钝化作用、阴极保护作用等特殊效应对金属基体进行物理与化学上的双重保护，达到腐蚀防护的目的。鉴于颜料和成膜物质在特定使用环境下不易进行改变，因此填料就成为改进有机涂层性能的不二选择。
5.近年来，纳米填料由于其特殊的小尺寸效应、表面效应、量子轨道效应在防腐涂料、防污涂料、防水涂料、耐候涂料、抗菌涂料、隐身涂料、耐磨涂料等领域展现出巨大的优势；而石墨烯作为纳米填料的代表，相比于其他纳米填料，石墨烯具有超高的比表面积，且强度高、韧性好、化学稳定性好，当将石墨烯作为填料使用时，其优异的超隔离性使其成为最有前途的防腐填料。但是，由于石墨烯的超疏水性及层间存在的范德华力，又易在介质中发生团聚，严重影响石墨烯作为填料在防腐涂层中发挥效果。
6.因此，如何保证氧化石墨烯在介质中均匀分散，是提高涂料防腐蚀性能的关键，进而提供一种稳定分散的氧化石墨烯浆料已经成为本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种氧化石墨烯浆料。
8.本发明的另一个目的还在于提供以上所述氧化石墨烯浆料的制备方法。
9.本发明的又一个目的还在于提供以上所述氧化石墨烯浆料作为有机防腐涂层所用填料的应用。
10.本发明的再一个目的还在于提供一种有机防腐涂层，其中，所述有机防腐涂层中的填料为以上所述氧化石墨烯浆料。
11.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯浆料，其中，所述氧化石墨烯浆料是对甲基丙烯酸甲酯(mma)、丁腈橡胶(nbr)以及氧化石墨烯(go)的混合料进行球磨后制得；
12.其中，以混合料的总重量为100％计，甲基丙烯酸甲酯的用量为84％
‑
94％，丁腈橡胶的用量为5％
‑
15％以及氧化石墨烯的用量为0.1％
‑
1％。
13.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，以甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶以及氧化石墨烯的总重量为100％计，甲基丙烯酸甲酯的用量为90％
‑
92％，丁腈橡胶的用量为7％
‑
9.8％以及氧化石墨烯的用量为0.2％
‑
1％。
14.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述丁腈橡胶中，丙烯腈含量为31wt％
‑
46wt％。
15.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述丁腈橡胶为液态丁腈橡胶。
16.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述球磨的温度为室温，时间为2
‑
7h，优选为3
‑
5h，球磨转速为200
‑
500r/min(rpm)。
17.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，球磨过程中，所述混合料与球磨所用磨球的质量比为1:2
‑
4。
18.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述磨球包括直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的磨球。
19.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的磨球的质量比为2
‑
4:2
‑
3:2
‑
3:1:1。
20.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述磨球的材质为氧化锆，即所述磨球为耐磨氧化锆球。
21.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述球磨在行星球磨机中进行，球磨所用球磨罐的材质为聚四氟乙烯。
22.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，球磨过程中同时进行超声处理。
23.作为本发明以上所述氧化石墨烯浆料的一具体实施方式，其中，所述超声处理的频率为20
‑
50khz。
24.另一方面，本发明还提供了以上所述氧化石墨烯浆料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
25.(1)将甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶以及氧化石墨烯混合，得到混合料；
26.(2)对所述混合料进行球磨，球磨结束后，得到所述氧化石墨烯浆料。
27.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，球磨过程中同时进行超声处理。
28.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述超声处理的频率为20
‑
50khz。
29.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
30.1)助磨剂配制：按照以上配比将甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶二者混合均匀后作为助磨剂；
31.2)球磨介质配制：按照以上规格及各规格磨球的用量称取不同直径的磨球作为球磨介质；
32.3)氧化石墨烯浆料制备：将助磨剂、球磨介质和氧化石墨烯粉末置于球磨罐中，再通过球磨机进行球磨，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到制备好的氧化石墨烯浆料。
33.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
34.1.按照以上配比分别称取甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶以及氧化石墨烯并将其混合，采用机械搅拌沿同一方向搅拌混合物3min
‑
5min，得到混合料；
35.2.按照以上规格及各规格磨球的用量称取不同直径的磨球作为球磨介质，并将所述球磨介质混合后装入球磨罐中；
36.3.将步骤1中的混合料倒入球磨罐中，封闭球磨罐后，设置好球磨机的运行参数后开始进行球磨，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到制备好的氧化石墨烯浆料。
37.本发明所提供的氧化石墨烯浆料的制备方法无需其他预处理工艺，且制备过程中在室温球磨，调整研磨参数即可实现，工艺设计流程短、生产效率高、成本低廉，有利于大规模工业化应用。
38.又一方面，本发明还提供了以上所述氧化石墨烯浆料作为有机防腐涂层所用填料的应用。
39.再一方面，本发明还提供了一种有机防腐涂层，其中，所述有机防腐涂层中的填料为以上所述氧化石墨烯浆料。
40.本发明以甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶和氧化石墨烯为原料，利用高能球磨技术在室温下对混合料进行球磨处理以制备氧化石墨烯浆料，制备过程中，通过机械力化学作用使氧化石墨烯分别与丁腈橡胶与甲基丙烯酸甲脂发生接枝反应，进而使氧化石墨烯在溶剂中的稳定性得到极大提升，有效解决了氧化石墨烯与有机物的分散稳定性和界面相容性的问题，即本发明所提供的氧化石墨烯浆料的分散稳定性好，界面相容性高，解决了氧化石墨烯在溶剂(其中此处所提到的溶剂及有机物可指甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶，也可指将所述氧化石墨烯浆料用作有机防腐涂层的填料时配套使用的有机溶剂)中易团聚的问题，可为后续获得高质量的氧化石墨烯功能涂层提供良好的理论基础，对拓宽材料的应用领域具有重要的推动作用。
41.此外，本发明制备过程所采用的高能球磨机为常规通用设备，成本低廉，工艺简
单，便于操作，易于工业化生产。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1为本发明测试例1中所得到的红外光谱图。
44.图2为本发明测试例2中，氧化石墨烯浆料a
‑
c沉降150天后的浆料状态图。
45.图3为本发明测试例2中，氧化石墨烯浆料a
‑
c的zeta电位电势值图。
46.图4为本发明测试例3中，氧化石墨烯浆料a的冷冻扫描电镜图。
47.图5为本发明实施例中氧化石墨烯分别与甲基丙烯酸甲酯和丁腈橡胶发生接枝反应的示意图以及反应所得产物的结构简式。
48.图6为本发明测试例1及测试例4中所得到的红外光谱图。
49.图7为本发明测试例5中所得到的zeta电位电势值图。
具体实施方式
50.本文所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60
‑
120和80
‑
110的范围，理解为60
‑
110和80
‑
120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1
‑
3、1
‑
4、1
‑
5、2
‑
3、2
‑
4和2
‑
5。
51.在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a
‑
b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0
‑
5”表示本文中已经全部列出了“0
‑
5”之间的全部实数，“0
‑
5”只是这些数值组合的缩略表示。
52.在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
53.在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
54.在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他材料和/或元件，也可以仅包括列出的材料和/或元件。
55.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
56.实施例1
57.本实施例提供了一种稳定分散的氧化石墨烯浆料，其是通过球磨法制备得到的，制备过程具体包括以下步骤：
58.1)助磨剂配制：将106.7g的甲基丙烯酸甲酯和9.33g的丁腈橡胶混合均匀作为助磨剂；
59.2)球磨介质配制：选用直径分别为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球作为球磨介质，其中，以球磨介质的总重量为100％计，直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球的质量分数分别为30％、25％、25％、10％、10％；本实施例中，球磨介质共计450g；
60.3)氧化石墨烯浆料的制备：将助磨剂、球磨介质和0.35g的氧化石墨烯置于材质为聚四氟乙烯的球磨罐中，并将其固定于行星球磨机上，以400rpm的球磨转速在室温下球磨5h，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到制备好的氧化石墨烯浆料，记为氧化石墨烯浆料a，其呈黑色。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种稳定分散的氧化石墨烯浆料，其是通过球磨法制备得到的，制备过程具体包括以下步骤：
63.1)助磨剂配制：将106.7g的甲基丙烯酸甲酯和9.33g的丁腈橡胶混合均匀作为助磨剂；
64.2)球磨介质配制：选用直径分别为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球作为球磨介质，其中，以球磨介质的总重量为100％计，直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球的质量分数分别为30％、25％、25％、10％、10％；本实施例中，球磨介质共计450g；
65.3)氧化石墨烯浆料的制备：将助磨剂、球磨介质和0.35g的氧化石墨烯置于材质为聚四氟乙烯的球磨罐中，并将其固定于行星球磨机上，以400rpm的球磨转速在室温下球磨4h，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到制备好的氧化石墨烯浆料，记为氧化石墨烯浆料b，其呈黑色。
66.实施例3
67.本实施例提供了一种稳定分散的氧化石墨烯浆料，其是通过球磨法制备得到的，制备过程具体包括以下步骤：
68.1)助磨剂配制：将106.7g的甲基丙烯酸甲酯和9.33g的丁腈橡胶混合均匀作为助磨剂；
69.2)球磨介质配制：选用直径分别为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球作为球磨介质，其中，以球磨介质的总重量为100％计，直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球的质量分数分别为30％、25％、25％、10％、10％；本实施例中，球磨介质共计450g；
70.3)氧化石墨烯浆料的制备：将助磨剂、球磨介质和0.35g的氧化石墨烯置于材质为聚四氟乙烯的球磨罐中，并将其固定于行星球磨机上，以200rpm的球磨转速在室温下球磨5h，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到制备好的氧化石墨烯浆料，记为氧化石墨烯浆料c，其呈黑色。
71.对比例1
72.本对比例仅对甲基丙烯酸甲酯和丁腈橡胶的混合料进行球磨，包括以下具体步骤：
73.1)将106.7g的甲基丙烯酸甲酯和9.33g的丁腈橡胶混合均匀，得到混合料；
74.2)选用直径分别为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球作为球磨介质，其中，以球磨介质的总重量为100％计，直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球的质量分
数分别为30％、25％、25％、10％、10％；本实施例中，球磨介质共计450g；
75.3)将混合料和球磨介质置于材质为聚四氟乙烯的球磨罐中，并将其固定于行星球磨机上，以400rpm的球磨转速在室温下球磨5h，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到目标产物。
76.对比例2
77.本对比例仅对甲基丙烯酸甲酯和氧化石墨烯的混合料进行球磨，包括以下具体步骤：
78.1)称取106.7g的甲基丙烯酸甲酯备用；
79.2)球磨介质配制：选用直径分别为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球作为球磨介质，其中，以球磨介质的总重量为100％计，直径为5mm、8mm、10mm、12mm、15mm的氧化锆磨球的质量分数分别为30％、25％、25％、10％、10％；本实施例中，球磨介质共计450g；
80.3)将甲基丙烯酸甲酯、球磨介质和0.35g的氧化石墨烯置于材质为聚四氟乙烯的球磨罐中，并将其固定于行星球磨机上，以400rpm的球磨转速在室温下球磨5h，球磨完成后，室温下放置30min，打开球磨罐后得到目标产物。
81.测试例1
82.本测试例对甲基丙烯酸甲酯(mma)、丁腈橡胶(nbr)、氧化石墨烯(go)以及实施例1
‑
3制备得到的氧化石墨烯浆料a
‑
c以及对比例1
‑
2所制备得到的产物分别进行红外光谱表征，所得红外光谱图如图1及图6所示，图6中的mma nbr、mma go及mma nbr go分别对应对比例1
‑
2及实施例1所制备得到的产物。
83.本发明实施例将mma nbr go经过球磨处理后得到氧化石墨烯浆料，将所述氧化石墨烯浆料的红外光谱与mma、nbr及go等原料的红外光谱进行对比后发现：本发明实施例所制备得到的氧化石墨烯浆料a
‑
c在2240cm
‑1(
‑
cn的伸缩振动吸收峰)、1380cm
‑1(甲基对称变形振动吸收峰)及975cm
‑1(＝c
‑
h弯曲振动吸收峰)三处特征吸收峰消失，说明在此处断键，该化学键消失；在1762cm
‑1(>c＝o伸缩振动)、1633cm
‑1(c＝c伸缩振动)、1160cm
‑1(
‑
c
‑
o
‑
c对称伸缩振动)及934cm
‑1(取代苯环c
‑
o的不对称伸缩振动)四处特征吸收峰增强，说明生成物中对应化学键的含量增加。结合上述分析，可获得本发明实施例中氧化石墨烯分别与甲基丙烯酸甲酯和丁腈橡胶发生接枝反应的示意图以及反应所得产物的结构简式，如图5所示，即氧化石墨烯分子结构上的羧基和苯环上的羟基断键，分别与nbr和mma发生接枝反应，实现了氧化石墨烯在有机物中的稳定分散；其中，与nbr接枝的位置位于
‑
cn处和ch2处，即nbr中所含>ch
‑
cn基团中的c
‑
c键以及所含
‑
ch2‑
ch2‑
基团中的c
‑
c键发生断裂，与mma接枝的位置位于
‑
ch3处，即mma所含ch3‑
o
‑
基团中的c
‑
o键发生断裂。
84.此外，从图6中还可以看出，对比例1
‑
2所制备得到的产物的红外光谱结果与对应原料叠加后的红外光谱结果大致相同，这表明对比例1
‑
2中，甲基丙烯酸甲酯未与丁腈橡胶或者氧化石墨烯发生反应。
85.测试例2
86.本测试例对实施例1
‑
3制备得到的氧化石墨烯浆料a
‑
c分别进行了沉降实验及zeta电位测试，其中，zeta电位测试过程中，首先选用去离子水作为待测样品的分散液，然后将分散液与待测样品以一定的比例混合并超声分散15min，得到混合液，所述混合液的浓度为测试标准浓度，一般为千分之一(马尔文给出的指导浓度)，ph值为7，再采用马尔文高
灵敏纳米粒度分析仪zetasizer nano s90于室温条件下对所得混合液进行测试分析，以测量氧化石墨烯浆料a
‑
c的zeta电位；
87.本测试例中，沉降实验及zeta电位测试所得到的结果分别如图2和图3所示。其中，图2为氧化石墨烯浆料a
‑
c沉降150天后的浆料状态图，图3为氧化石墨烯浆料a
‑
c的zeta电位电势值图。从图2中可以看出，从开始沉降实验到沉降150天后，氧化石墨烯浆料a
‑
c一直未出现明显分层(即沉降率低)，表现出了良好的分散稳定性及界面相容性；并且从图3中可以看出，氧化石墨烯浆料a
‑
c的zeta电位的绝对值均在40mv以上，表明氧化石墨烯浆料a
‑
c均属于稳定分散体系。
88.测试例3
89.本测试例对实施例1制备得到的氧化石墨烯浆料a进行了冷冻扫描电镜分析，所得冷冻扫描电镜图如图4所示。
90.测试例4
91.本测试例对实施例1制备得到的氧化石墨烯浆料a、go原料以及对比例2制备得到的产物分别进行了zeta电位测试，其中，本测试例所采用的zeta电位测试方法与以上测试例2中所使用的zeta电位测试方法相同，本测试例中所得zeta电位测试结果如图7所示，图7中，mma go及mma nbr go分别对应对比例2及实施例1所制备得到的产物。
92.从图7中可以看出，go原料的zeta电位为
‑
20.3mv，对比例2所得产物的zeta电位仅为
‑
18.5mv，而本发明实施例1制备得到的稳定分散的氧化石墨烯浆料a的zeta电位可达到
‑
46.8mv，可见相较于go原料及对比例2所得产物，本发明实施例1制备得到的稳定分散的氧化石墨烯浆料a的zeta电位的绝对值明显提升，表明其为稳定分散体系；
93.此外，从图7中还可以明显看出，对比例2所得产物的zeta电位的绝对值小于go原料的zeta电位的绝对值，这可能是因为：对比例2中，甲基丙烯酸甲酯未与氧化石墨烯发生反应，进而降低了氧化石墨烯的分散性。
94.综上，本发明实施例以甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶和氧化石墨烯为原料，利用高能球磨技术在室温下对混合料进行球磨处理以制备氧化石墨烯浆料，制备过程中，通过机械力化学作用使氧化石墨烯分别与丁腈橡胶与甲基丙烯酸甲脂发生接枝反应，进而使氧化石墨烯在溶剂中的稳定性得到极大提升，有效解决了氧化石墨烯与有机物的分散稳定性和界面相容性的问题，即本发明所提供的氧化石墨烯浆料的分散稳定性好，界面相容性高，解决了氧化石墨烯在溶剂中易团聚的问题，可为后续获得高质量的氧化石墨烯功能涂层提供良好的理论基础，对拓宽材料的应用领域具有重要的推动作用。
95.此外，本发明实施例制备过程所采用的高能球磨机为常规通用设备，成本低廉，工艺简单，便于操作，易于工业化生产。
96.以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。