一种利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法与流程

1.本发明属于微生物环境修复治理和水处理领域，尤其涉及一种利用硫酸盐还原菌（sulfate
‑
reducing bacteria）和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法。


背景技术：

2.砷的毒性极强且具有生物积累性和致癌性，全球受砷中毒的国家 (地区) 超过20个，中国是受砷中毒危害最严重的国家之一，随着选矿、冶炼、化工等行业的发展，砷逐渐被开发利用，但同时在加工过程中产生了大量含砷废液，若不经妥善处理，将对环境造成严重危害。含砷废液主要源于矿石开采、加工以及农药制造、石油化工等行业的工业排水，由于砷及砷的化合物是公认的强致癌物质，因此含砷废液的排放受到了严格的控制。目前处理含砷废液的主要方法为化学法、物理法、生物法，化学法又分为中和沉淀法、铁氧体共沉淀法、硫化物沉淀法等，物理法包括吸附法、电化学法，生物法包括生物沉淀、生物吸附、生物絮凝等。出于技术难度、投资与工序长短的考量，当前酸性含砷废液最主要的处理手段为化学沉淀法，通过添加石灰、铁盐以及硫化物等化学试剂作为沉淀剂实现废水中砷的净化，然而处理过程药剂添加量大，成本高，处理过后产生的废渣又形成新的污染物，不仅脱水难度大，不稳定，易溶解，堆存引起二次污染的风险较高。
3.铅锌作为常见的有色金属，有着巨大的需求量，常用的提取手段为火法冶炼或湿法浸出，火法冶炼是我国主要的铅锌金属加工工艺，每年加工过程中产生大量的冶炼废渣。铅锌冶炼渣因其回收利用价值低，回收成本大，传统处理方式包括露天堆存或简单填埋处理，不仅占用大面积土地，还可能引起重金属污染释放，对环境造成持久性破坏。铅锌冶炼渣在长期风化淋滤作用下，渣中硫化物氧化产生大量含高浓度重金属的酸性废液，对地表水源和地下水产生严重威胁。对于铅锌冶炼渣污染防控，常用的物理客土法和化学石灰中和法等，不仅成本高，且收效甚微。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，同时以实现铅锌冶炼渣和含砷废液的共同处理。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，包括以下步骤：（1）将铅锌冶炼废渣与含砷废液在厌氧环境中进行搅拌混合并反应，得到待处理废液；将铅锌冶炼废渣与含砷废液在厌氧环境中混匀，充分搅拌，搅拌过程中，废渣中的碳酸盐溶解，产生的碱度与酸性废液发生中和，废渣溶解释放钙、铁、镁等离子，其水解产物吸附废液中砷和其他重金属离子形成共沉淀效应，初步降低废液中砷的浓度，为下一步微生物处理提供更有利的条件；
（2）向步骤（1）后的待处理废液中投加硫酸盐还原菌，并加入乳酸钠后进行微生物处理，实现硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液。
6.本发明提供的是一种以废治废的治理思路，利用铅锌冶炼渣作为废液处理池的填充基质，硫酸盐还原菌作为微生物介质，联合处理酸性含砷废液。铅锌冶炼渣的主要作用为：(1)中和酸性含砷废液的碱源，铅锌冶炼渣中含有大量方解石等碱性耗酸物质，在酸性废液中加速溶解，释放出大量碳酸根与重碳酸根离子，与废液中氢离子结合，降低氢离子浓度，使废液ph提升到5
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7；(2)微生物还原反应的硫源，铅锌矿冶炼过程氧化生成大量硫酸盐，冶炼渣中的硫酸盐溶解可释放硫酸根离子，进而被硫酸盐还原菌还原为负二价硫离子，与废液中各种重金属离子结合形成硫化物沉淀；(3)吸附材料，铅锌冶炼渣经高温冶炼后，由于固体表面的不均匀性，某些部位的表面吉布斯自由能很高，形成大量的表面活性位点，同时渣内残存大量的铁锰氧化物，对废液中的砷及其他重金属离子具有很强的吸附作用；(4)复盐效应，含砷废液中的砷酸根或亚砷酸根可以取代废渣中某些矿物中的硫酸根形成固溶体，例如砷酸根通过取代钠明矾石中的硫酸根形成砷钠明矾石，实现砷的固定化。
7.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（1）中，铅锌冶炼废渣与含砷废液混合的固液质量比为1:10
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1:20，搅拌速度120
‑
240rpm。进一步优选的，铅锌冶炼废渣与含砷废液混合的固液质量比为1:10，搅拌速度180rpm。
8.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（1）中，反应的温度为20
‑
40℃，反应的时间为8h
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24h。进一步优选的，反应的温度为30℃，反应的时间为12h。
9.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（1）中，得到的待处理废液的ph值为4.5
‑
7.5。
10.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（2）中，硫酸盐还原菌的体积添加量占待处理废液体积的1%
‑
5%，乳酸钠的体积添加量占待处理废液体积的0.05%
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0.2%。进一步优选的，硫酸盐还原菌的体积添加量占待处理废液体积的2%，乳酸钠的体积添加量占待处理废液体积的0.1%。
11.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（2）中，微生物处理的时间为2
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5天，微生物处理过程的温度为20
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40℃，微生物处理时的转速为120
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240 rpm。进一步优选的，微生物处理的时间为3天，微生物处理过程的温度为30℃，微生物处理时的转速为180rpm。
12.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（2）中，所述硫酸盐还原菌为经过砷驯化后的硫酸盐还原菌。
13.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，经过砷驯化后的硫酸盐还原菌能够在砷浓度不低于1.5倍含砷废液中砷浓度环境中生长。
14.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（1）中，所述铅锌冶炼废渣的粒度不高于2mm，所述铅锌冶炼废渣的主要成分包括方铁矿、方解石、石膏、磁铁矿，所述含砷废液的ph不超过4。
15.上述的利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，优选的，步骤（2）中，经过硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理后的含砷废液中，砷的去除率为99.80%以上。
polymeric substances），其主要成分为多糖，多肽、蛋白质以及脂类等高聚合分子，含有
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cooh、
‑
nh2、
‑
sh、
‑
oh、
‑
po
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‑ 等官能团，可与金属离子配位形成络合物，对重金属离子有显著的吸附效果。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明利用利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣之间相互协同，共同提高了含砷废液中砷的去除率，使含砷废液中砷的去除率达到99.80%以上。
23.（2）本发明通过“以废治废”的治理思路，同时实现对铅锌冶炼废渣与含砷废液的有效治理，既解决了废渣堆存过程中产生的重金属释放问题，又有效减少了含砷废液中的砷浓度，使废液最终达到《污水综合排放标准》。
24.（3）本发明利用硫酸盐还原菌作为生物介质，实现废渣与废液的同步治理，提供了一种成本低廉、治理高效、环境友好的治理方案，同时解决了含砷废液单独治理时需要投加大量化学试剂并产生含砷废渣造成二次污染的问题以及铅锌冶炼废渣堆存时向环境释放大量重金属的问题。
25.（4）本发明充分利用弱碱性铅锌冶炼渣溶解释放的碱度中和酸性含砷废液，可节省外加化学药剂的所耗费的成本。
[0026] （5）本发明所用硫酸盐还原菌为环境中常见微生物，对生长条件有一定要求，更适合生长在厌氧条件下，对环境不会造成二次污染以及其他影响。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施例1采用的铅锌冶炼渣的xrd图。
具体实施方式
[0028]
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0029]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0030]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0031]
下述实施例中采用的硫酸盐还原菌液是通过以下方法培养驯化得到的：（1）硫酸盐还原菌种采集：采集广西省某砷冶炼厂附近水库沉积底泥，密封后保存在4℃冰箱中；（2）培养基制备：使用去离子水配制液体基础离子培养基（培养基成分为0.17g/l碳酸氢钠、0.3g/l磷酸二氢钾、0.8g/l磷酸氢二钾、0.25g/l七水合硫酸镁、1g/l硫酸铵、0.072g/l二水合氯化钙，培养基ph值为7.2
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7.4），在150ml空瓶中加入100ml培养基，充氮气两分钟创造瓶内厌氧环境，最后在高压蒸汽灭菌锅中保持121℃灭菌20分钟；（3）硫酸盐还原菌富集：在厌氧操作箱中打开顶空瓶，加入水库底泥、1ml浓度为20%的乳酸钠水溶液、1ml硫酸根离子浓度为10g/l的硫酸钠水溶液，其中，水库底泥与培养
基固液比为1:12.5，培养6天，每天取0.5ml培养液检测负二价硫与硫酸根浓度，若负二价硫生成浓度随培养时间延长显著增加，而硫酸根浓度降低，伴随着瓶内生成的黑色沉淀，可以说明硫酸根在硫酸盐还原菌作用下被还原成负二价硫，富集成功；（4）硫酸盐还原菌驯化：砷属于剧毒性的类金属，高浓度砷对微生物生长有抑制作用，为提高硫酸盐还原对砷的耐受能力，需对其进行驯化，配制含砷母液，加入到培养基中，待硫酸盐还原菌生长一段时间后将菌液接种到新的培养基中并增加砷浓度，重复此步骤直到硫酸盐还原菌可以在砷浓度为100mg/l的培养基中生长；（5）硫酸盐还原菌扩培：将步骤（4）中驯化成功的菌液接种新培养基中，扩大培养体积，培养环境同步骤（3），备用。
[0032]
实施例1：一种利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，在实验室内进行小规模试验，铅锌冶炼渣来自广西省某露天铅锌冶炼渣堆场，成分见表1所示，物相组成分析见图1所示，1号含砷废液选用广西省某锑矿冶炼厂的含砷废液，成分见表2所示。
[0033]
表1铅锌冶炼渣成分（wt.%）表21号含砷废液成分（mg/l）本实施例利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，包括以下步骤：（1）取10g风干的铅锌冶炼渣与1号含砷废液按照质量比为1:10的比例混合，于厌氧瓶中反应，设置摇床转速为180r/min，温度为30℃，反应12h，结束后取少量上清液检测各元素含量，结果见表3所示：表3加入铅锌冶炼渣反应后废液成分（mg/l）（2）在步骤（1）后的废液中，按照2%的体积添加量加入硫酸盐还原菌液和0.1%的体积添加量加入乳酸钠水溶液，设置摇床转速为180r/min，温度为30℃，反应3天，结束后取上清液检测各元素含量，结果见表4所示，处理后的废水满足排放要求。
[0034]
表4加入硫酸盐还原菌反应后废液成分（mg/l）实施例2：
本实施例的铅锌冶炼渣来自广西省某露天铅锌冶炼渣堆场，同实施例1相同，2号含砷废液来自堆场附近某冶炼厂排水，废液各组分含量见表5所示。
[0035]
表52号含砷废液成分（mg/l）本实施例利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法，包括以下步骤：（1）取10g风干的铅锌冶炼渣与2号含砷废液按照质量比为1:10的比例混合，于厌氧瓶中反应，设置摇床转速为180r/min，温度为30℃，反应12h，结束后取少量上清液检测各元素含量，如表6所示。
[0036]
表6加入铅锌冶炼渣反应后废液成分（mg/l）（2）对步骤（1）后的废液按照2%的体积添加量加入硫酸盐还原菌液和0.1%的体积添加量加入乳酸钠水溶液，设置摇床转速为180r/min，温度为30℃，反应3天，结束后取上清液检测各元素含量，见表7所示，处理后的废水满足排放要求。
[0037]
表7加入硫酸盐还原菌反应后废液成分（mg/l）对比例1：取1号含砷废液，不经铅锌冶炼渣处理，直接按照2%的体积添加量加入硫酸盐还原菌液和0.1%的体积添加量加入乳酸钠水溶液于厌氧瓶中反应，设置摇床转速为180r/min，温度为30℃，反应3天，反应结束后废液成分见表8所示。
[0038]
表8：1号废液与硫酸盐还原菌单独反应后成分（mg/l）对比例2：取2号含砷废液，不经铅锌冶炼渣处理，直接按照2%的体积添加量加入硫酸盐还原菌液和0.1%的体积添加量加入乳酸钠水溶液于厌氧瓶中反应，设置摇床转速为180r/min，温度为30℃，反应3天，反应结束后废液成分见表9所示。
[0039]
表92号废液与硫酸盐还原菌单独反应后成分（mg/l）
记录实施例1、2与对比例1、2最终废液中砷的浓度和去除率，结果见表10所示。
[0040]
表10实施例与对比例处理后效果对比如上表可见，实施例1、2含砷废液中砷的去除率均高于对比例1、2中的去除率，同样从实施例1、2中的表3和表6的试验结果来看，经过铅锌冶炼渣处理后的含砷废液中砷虽有一定程度的降低，但是砷去除率并不高，这说明利用硫酸盐还原菌处理或者铅锌冶炼渣处理含砷废液时对含砷废液处理能力均有限，单独使用时效果不佳，将二者组合使用，铅锌冶炼废渣在废液中起到的酸中和、吸附、共沉淀等作用可以协助硫酸盐还原菌提高含砷废液的处理效果。