一种钙钛矿薄膜制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜制备方法。


背景技术：

2.因钙钛矿材料出色的光电特性，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去十年中取得了巨大的成就，达到了惊人的25.5％，非常接近晶硅太阳能电池。但是效率最高的钙钛矿太阳能电池都是基于小面积制成的，约0.04－0.1cm2。需要开发一种适用于大面积钙钛矿薄膜制备的方法，在大面积上实现与小面积器件相当的光电转换效率。
3.为了获得光电转换高效率的大面积钙钛矿太阳能电池，提高钙钛矿薄膜的均匀性和晶体质量至关重要，而薄膜的均匀性和晶体质量主要由制备方法来控制。
4.制备钙钛矿薄膜最常用的是旋涂法，旋涂法由一步法改良而得了两步法和反溶剂法。
5.两步法分为前驱体沉积、前驱体转化这两步，因此要准备卤化铅pbx2(x＝i、 br、cl)前驱体溶液和转化溶液(如mai等卤化甲胺)。制备钙钛矿过程中，第一步需要将pbx2溶液旋涂在涂有电子传输层的玻璃基板上，然后退火形成pbx2 层，再将转化溶液直接滴加在pbx2层上快速旋涂形成钙钛矿层，最后加热退火促进两相反应形成钙钛矿薄膜。pbx2溶液一般使用dmso(二甲基亚砜)和dmf(n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺)做溶剂，而转化溶液使用异丙醇做溶剂。但因为第二次旋涂溶液中的卤化甲胺不易与退火后的固态致密pbx2薄膜层反应，即使再次退火，仍存在组分反应不完全的问题。且由于是溶液与薄膜反应，生成的附加产物碘化铅容易黏附在薄膜上，难以挥发，导致迟滞效应等问题。
6.反溶剂法是由传统的一步法改良而来，克服了传统的一步法由于前驱体中的卤化铅和有机铵盐在溶剂中的溶解度不同，晶体无法同步析出，薄膜的形态无法人为控制的问题，但反溶剂法使用的反溶剂大多具有毒性，对环境有害，且反溶剂会导致钙钛矿溶液过饱和，由于反溶剂通常在旋涂时滴在薄膜的中心，导致过饱和呈径向梯度，钙钛矿或其中间体的空间不均匀成核，使钙钛矿的晶粒尺寸小、形貌差。操作过程中滴加反溶剂的时间、剂量和速度等都对最终薄膜的质量有着重要影响，操作要求高，薄膜制备的重复性较差。对于大面积基底，反溶剂无法快速均匀的分散到整个表面，导致该方法难以制备出均匀的大面积薄膜，阻碍了它们的大规模应用。


技术实现要素：

7.本发明要解决两步法存在的组分反应不完全和碘化铅残留的技术问题，以及反溶剂法存在的晶粒尺寸小、有毒性、薄膜制备重复性差的技术问题。
8.本发明采用如下技术方案：
9.一种钙钛矿薄膜制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1，准备ito基片；将购买的ito基片清洗后备用；
11.步骤2，制备空穴传输层；将ptaa溶液通过旋涂的方式滴加在ito基片中心，在ito
基片上制备ptaa薄膜，旋涂结束将其转移到加热台上加热后随炉缓慢冷却至室温；
12.步骤3，制备空穴/钙钛矿界面修饰层；将nmabr溶液通过旋涂的方式滴加在步骤2制备好的ptaa薄膜中心，在ptaa薄膜上制备nmabr薄膜，旋涂结束将其转移到加热台上加热后随炉缓慢冷却至室温；
13.步骤4，制备钙钛矿薄膜活性层；将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂的方式滴加在步骤3制备好的空穴/钙钛矿界面修饰层上，首先以低转速旋转一定时间，随后提高转速，加速旋转一定时间后停止旋转，并将基片快速移至真空抽气装置中进行抽气，使薄膜在真空抽气装置中停留至无明显液体从薄膜中渗出；随后放置于加热台上加热后随炉缓慢冷却至室温，本操作均在充满氮气的手套箱中完成。
14.进一步地，步骤1中准备ito基片的具体做法是：将购买的ito基片依次放入洗洁精溶液、去离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗，每一步清洗不少于 15min，超声清洗完毕后，用氮气吹干，最后置入紫外－臭氧清洗机中，照射 20min，取出备用。
15.作为优选实施例，步骤2中制备空穴传输层的具体做法是：称取200mgptaa 粉末，溶解到100ml甲苯溶剂中，制得浓度为2mg/ml的ptaa溶液，将该 ptaa溶液固定至混匀仪上震荡lh后，使用0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤；然后用干净的量程为200μl的移液枪抽取100μl的ptaa溶液滴加在ito基片中心，通过旋涂的方式在ito基片上制备ptaa薄膜，旋涂转速为5000rpm，时间为30s；旋涂结束将其转移到100℃的加热台上加热10min后随炉缓慢冷却至室温。
16.进一步地，步骤3中制备空穴/钙钛矿界面修饰层的具体做法是：首先配制 20mg/ml的nmabr溶液，然后用干净的量程为200μl的移液枪抽取100μl的 nmabr溶液滴加在制备好的ptaa薄膜中心，旋涂nmabr溶液，设定转速为 5000rpm，时间为30s，随后置于100℃加热台上加热2min后随炉缓慢冷却至室温。
17.进一步地，配制20mg/ml的nmabr溶液的步骤如下：将1g的nmabr粉末溶解于50ml的dmf溶剂中，震荡1h后，使用0.22μm的聚四氟乙稀滤头过滤，得到浓度为20mg/ml的nmabr溶液。
18.进一步地，步骤4中配制1.0mol/l钙钛矿前驱体溶液的方法为：分别取 0.046mol的fai、0.002mol的mai、0.002mol的csi、0.05mol的pbi2粉末溶解在100ml的dmso和dmf混合的溶剂中，混合溶液中dmso和dmf的体积比为 2：8，将所配溶液置于60℃恒温磁力搅拌器上搅拌2h以上，加热搅拌结束，待溶液冷却后，使用0.22μm聚四氟乙烯滤头过滤；配制过程均在充满氮气的手套箱中完成，并将配置好的溶液保存于其中。
19.进一步地，步骤4中制备钙钛矿薄膜活性层的具体做法是：用干净的量程为200μl的移液枪抽取80μl的钙钛矿前驱体溶液滴加在空穴/钙钛矿界面修饰层上，首先以1000rpm的转速旋转10s，随后加速至4000rpm，旋转20s后停止旋转，并快速将基片移至真空抽气装置中，腔内气压为100pa，抽气10s后，放置于100℃加热台上加热10min后随炉缓慢冷却至室温，本操作均在充满氮气的手套箱中完成。
20.一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
21.步骤1，准备ito基片；将购买的ito基片清洗后备用；
22.步骤2，制备空穴传输层；将ptaa溶液通过旋涂的方式滴加在ito基片中心，在ito基片上制备ptaa薄膜，旋涂结束将其转移到加热台上加热后随炉缓慢冷却至室温；
23.步骤3，制备空穴/钙钛矿界面修饰层；将nmabr溶液通过旋涂的方式滴加在步骤2制备好的ptaa薄膜中心，在ptaa薄膜上制备nmabr薄膜，旋涂结束将其转移到加热台上加热后随炉缓慢冷却至室温；
24.步骤4，制备钙钛矿薄膜活性层；将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂的方式滴加在步骤3制备好的空穴/钙钛矿界面修饰层上，首先以低转速旋转一定时间，随后提高转速，加速旋转一定时间后停止旋转，并将基片快速移至真空抽气装置中进行抽气，随后放置于加热台上加热后随炉缓慢冷却至室温，本操作均在充满氮气的手套箱中完成；
25.步骤5，制备电子传输层c
60
；将经步骤4制备得到的基片放置于蒸镀舱体内，保持蒸镀舱体内气压低于3.0
×
10
‑6torr，在钙钛矿薄膜活性层上蒸镀c
60
；
26.步骤6，制备界面修饰层bcp；继续在蒸镀舱体内，在电子传输层上蒸镀 bcp；
27.步骤7，制备金属电极ag；继续在蒸镀舱体内，在基片中央0.2*0.2cm2面积内刮除之前旋涂的所有薄膜层，露出ito基片，然后在掩膜板的遮挡下，在界面修饰层bcp上蒸镀ag电极。
28.本发明的有益效果在于：
29.本发明所述的钙钛矿薄膜制备方法和两步法相比步骤更加简单、成本低，同时无需使用前驱体溶液和转化溶液，所以不存在组分反应不完全和碘化铅残留的问题，且没有其他附加产物的残留。
30.本发明的钙钛矿薄膜制备方法过程的成核机理与反溶剂法非常相似，与反溶剂法相比，该方法通过抽气替代反溶剂的作用，使钙钛矿湿膜中的溶剂快速挥发，无需对环境有害的、滴加技术要求高的反溶剂，并且抽气操作简单，对湿膜中溶剂抽取均匀，可制备出拥有大尺寸晶粒的均匀钙钛矿薄膜。真空条件的控制也更易于复刻，制备薄膜重复性更佳。
附图说明
31.图1显示了传统的反溶剂法制备钙钛矿薄膜的示意图；
32.图2显示了本发明所述的钙钛矿薄膜制备方法的流程示意图；
33.图3显示了实施例和对比例制得的复合结构层；
34.图4为实施例和对比例制备的钙钛矿薄膜xrd图谱比较，其中4a为实施例的图谱，4b为对比例的图谱；
35.图5为实施例和对比例的sem横截面形貌图比较，其中5a为实施例的sem 横截面形貌图，5b为对比例的sem横截面形貌图；
36.图6为实施例和对比例的j
‑
v测试图，其中6a为实施例的测试图，6b为对比例的测试图。
具体实施方式
37.实施例和对比例分别采用了本发明的方法和反溶剂法制备钙钛矿薄膜，比较了两种方法分别制得到的薄膜的晶体质量，并将该钙钛矿薄膜用于太阳能电池中，比较了它们的工作效率。
38.考虑到反式结构的钙钛矿太阳能电池迟滞较小，且空气稳定性和湿度稳定性更好，最有希望应用于产业化，在实施例和对比例中采用反式结构的钙钛矿太阳能池。
39.实施例
40.准备ito(分子式为in2o3‑
sno2)基片。购买的ito基片在使用前，将其依次放入洗洁精溶液、去离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗，每一步清洗不少于 15min。超声清洗完毕后，用氮气吹干，最后置入紫外－臭氧清洗机中，照射 20min，以去除有机杂质，并改善浸润性。
41.制备空穴传输层。称取200mgptaa(聚[双(4
‑
苯基)(2，4，6
‑
三甲基苯基)胺])粉末，溶解到100ml甲苯溶剂中，制得浓度为2mg/ml的ptaa溶液。将该ptaa溶液固定至混匀仪上震荡lh后，使用0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤。然后用干净的量程为200μl的移液枪抽取100μl的ptaa溶液滴加在 ito玻璃衬底中心，通过旋涂的方式在前面准备好的ito玻璃上制备ptaa薄膜，旋涂转速为5000rpm，时间为30s。旋涂结束将其转移到100℃的加热台上加热10min后随炉缓慢冷却至室温。
[0042]
制备空穴/钙钛矿界面修饰层。首先配制20mg/ml的nmabr(1
‑
萘甲基溴化铵)溶液，步骤如下：将1g的nmabr粉末溶解于50ml的dmf溶剂中，震荡1 h后，使用0.22μm的聚四氟乙稀滤头过滤，浓度为20mg/ml的nmabr溶液。然后用干净的量程为200μl的移液枪抽取100μl的nmabr溶液滴加在制备好的ptaa薄膜中心，旋涂nmabr溶液，设定转速为5000rpm，时间为30s，随后置于100℃加热台上加热2min后随炉缓慢冷却至室温。
[0043]
配制钙钛矿前驱液体。配制浓度为1.0mol/l的cs
0.04
ma
0.04
fa
0.92
pbi3钙钛矿溶液，步骤如下：分别取0.046mol的fai(甲脒碘化胺)、0.002mol的mai、 0.002mol的csi、0.05mol的pbi2粉末溶解在100ml的dmso(二甲基亚砜，分子式为c2h6os)和dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺，分子式为c3h7no)混合的溶剂中，混合溶液中dmso和dmf的体积比为2：8。将所配溶液置于60℃恒温磁力搅拌器上搅拌2h以上，加热搅拌结束，待溶液冷却后，使用聚四氟乙烯滤头 (0.22μm)过滤。本操作均在充满氮气的手套箱中完成，并将配置好的溶液保存于其中。
[0044]
如图2，制备钙钛矿薄膜活性层。涂钙钛矿层是需要连续的两步旋涂：用干净的量程为200μl的移液枪抽取80μl的钙钛矿前驱体溶液滴加在空穴/钙钛矿界面修饰层上。首先以1000rpm的转速旋转10s，随后加速至4000rpm，旋转 20s后停止旋转，并快速将基片移至真空抽气装置中，腔内气压为100pa，抽气 10s后，放置于100℃加热台上加热10min后随炉缓慢冷却至室温。本操作均在充满氮气的手套箱中完成。
[0045]
此处所述的钙钛矿薄膜制备方法是针对1.0mol/l浓度的前驱体溶液而言的。当前驱体溶液浓度改变后，两步旋涂的第二步时间都应做相应的调整，通常浓度提高时，第二步旋涂时间应适当延长。
[0046]
电子传输层、界面修饰层和金属电极的制备。电子传输层c
60
，界面修饰层 bcp，以及金属电极ag都是通过热蒸发的方式制备的。所有这些蒸镀过程中都需要保持蒸镀舱体内气压低于3.0
×
10
‑6torr。具体的，在前面制备好的钙钛矿薄膜活性层上首先蒸镀c
60
，蒸镀速率为0.02nm/s，蒸镀厚度为25nm；随后无需开舱，继续蒸镀bcp，蒸镀速率0.02nm/s，蒸镀厚度为5nm。
[0047]
镀ag前需在基片中央0.2*0.2cm2面积内刮除之前旋涂的所有薄膜层，露出 ito基片。在掩膜板的遮挡下蒸镀ag电极，镀银速率为0.08nm/s，厚度为 100nm。
[0048]
得到自下而上依次为ito、ptaa、perovskite、c
60
、bcp和ag层的复合结构层，其中钙钛矿组分为cs
0.04
ma
0.04
fa
0.92
pbi3，如图3所示。
[0049]
对比例
[0050]
如图1，本对比例采用与实施例相同的方法准备ito基片、制备空穴传输层、制备空穴/钙钛矿界面修饰层、配制钙钛矿前驱溶液、电子传输层、界面层和金属电极的制备，区别仅在于制备钙钛矿薄膜活性层的方法不同，此处采用反溶剂法制备。
[0051]
制备钙钛矿活性层时，还需准备反溶剂氯苯，用量程为1ml的移液枪抽取 300μl氯苯。用干净的量程200μl的移液枪抽取80μl的钙钛矿前驱体溶液滴加在空穴/钙钛矿界面修饰层上。首先以1000rpm的转速旋转10s，随后加速至 4000rpm，待旋转25s后快速向钙钛矿湿膜上滴加300μl氯苯，滴加完氯苯后继续旋转5s。待基片停止旋转，便转移到100℃加热台上加热10min后随炉缓慢冷却至室温。本操作均在充满氮气的手套箱中完成。
[0052]
同样得到如图3所示，自下而上依次为ito、ptaa、perovskite、c
60
、bcp 和ag层的复合结构层，其中钙钛矿组分为cs
0.04
ma
0.04
fa
0.92
pbi3。
[0053]
性能测试
[0054]
1、实施例和对比例的xrd图谱
[0055]
通过xrd可以深入比较薄膜的晶体质量。如图4所示，位于12.6
°
的衍射峰源于未反应的pbi2的晶面衍射，14.6
°
、20.1
°
、31.91
°
分别是fa/ma/ cs三阳离子钙钛矿在(001)、(011)和(012)晶面的衍射峰。实施例和对比例的钙钛矿特征峰峰位置基本相同，说明钙钛矿薄膜晶格未发生明显变化，本发明方法制备的薄膜仍有较好的钙钛矿结构。
[0056]
实施例的图谱中尖峰数量更多，说明其结晶度更好，原料转化率高。
[0057]
2、实施例和对比例的sem横截面形貌
[0058]
如图5a、5b所示，观察到本发明方法制备的薄膜中的晶粒尺寸均匀且贯穿整个膜面；而用反溶剂法薄膜的晶粒尺寸则大小不一，在垂直膜面方向上存在许多晶界，然而垂直膜面方向正是垂直结构太阳能电池的电荷传输方向。晶界会导致载流子的散射和电荷复合的问题，载流子跨越晶界的速度要远低于晶体中的速度，因此晶界被认为是电子传输屏障，这会影响载流子的传输和收集率，从而影响器件性能。
[0059]
由此可分析出实施例中薄膜电荷传输能力更强。
[0060]
由图5还可以看出通过本发明方法得到的钙钛矿薄膜具有单层晶粒结构，这意味着在垂直方向上只有一个晶粒，这通常是由晶体单向生长产生的。对于经过反溶剂法处理的薄膜，它倾向于形成多层晶粒结构，由于单向生长的特性，工业生产中应用本发明的方法制备钙钛矿太阳能电池，有利于降低器件性能对钙钛矿层厚度的敏感性，用于工业中生产不同厚度的钙钛矿薄膜，其性能更佳。
[0061]
3、实施例和对比例的j
‑
v测试
[0062]
图6a、6b为实施例和对比例钙钛矿薄膜的j
‑
v曲线。我们使用细致平衡模型来研究器件的损耗机理。该模型可由如下公式描述：
[0063][0064]
其中j是通过太阳能电池的总电流，v是施加在太阳能电池上的电压，j
p
是光电流，j
r
由光子循环辐射导致的电流损耗，j
n
是杂质和缺陷引起的非辐射复合带来的电流损耗。利用该模型拟合给定的曲线实验数据，可获得二个基本数，包括串联电阻r
s
和并联电阻r
sh
。此处r
s
描述了接触、电荷传输层以及钙钛矿和电荷传输层之间异质结界面处的欧姆损耗，而r
sh
主要来源于缺陷和孔洞引起的电流损失。通过matlab软件拟合计算得到实施例的r
s
、r
sh
分别为1.35
×
10
‑4ω
·
m2和1.0
×
10
‑4ω
·
m2；对比例的r
s
、r
sh
分别为3.7
×
10
‑4ω
·
m2和2.4
×
10
‑4ω
·
m2。实施例的r
s
和r
sh
更小。故使用本发明方法制备的钙钛矿薄膜具有更好的电荷传输和收集效率。