反射型掩模坯料、反射型掩模、以及反射型掩模及半导体装置的制造方法与流程

1.本发明涉及用于半导体装置的制造等的反射型掩模、以及用于制造反射型掩模的反射型掩模坯料。另外，本发明涉及使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.半导体装置制造中的曝光装置的光源的种类从波长436nm的g线，逐渐缩短波长而进化成波长365nm的i线、波长248nm的krf激光、波长193nm的arf激光。为了实现更微细的图案转印，开发了使用波长为13.5nm附近的极紫外线(euv：extreme ultra violet)的euv光刻技术。在euv光刻技术中，由于对euv光透明的材料少，因此使用反射型的掩模。该反射型掩模以具有低热膨胀基板、多层反射膜、保护膜及转印用图案的掩模结构作为基本结构。在低热膨胀基板上形成反射曝光光的多层反射膜。在多层反射膜上形成用于保护多层反射膜的保护膜。在保护膜上形成期望的转印用图案。另外，作为转印用图案的代表例，有二元型反射掩模和相移型反射掩模(半色调相移型反射掩模)，该二元型反射掩模由充分吸收euv光的比较厚的吸收体图案形成，该相移型反射掩模(半色调相移型反射掩模)由通过光吸收而使euv光减少且产生相位相对于来自多层反射膜的反射光基本上反转(约180
°
的相位翻转)的反射光的比较薄的吸收体图案形成。该相移型反射掩模与透射型光相移掩模同样，可以通过相移效果而得到高转印光学图像对比度。因此，相移型反射掩模具有分辨率提高效果。另外，由于相移型反射掩模的吸收体图案(相移图案)的膜厚薄，因此能够以良好的精度形成微细的相移图案。
3.在专利文献1及2中公开了与这样的euv光刻用的反射型掩模及用于制作该反射型掩模的掩模坯料相关的技术。
4.专利文献1中记载了一种euv光刻用反射型掩模坯料，其在基板上依次至少形成有反射euv光的反射层、和吸收euv光的吸收体层。具体而言，记载了专利文献1的反射型掩模坯料的上述吸收体层含有钽(ta)、氮(n)及氢(h)，上述吸收体层中的ta及n的总含有率为50～99.9at％，h的含有率为0.1～50at％。专利文献1中记载了专利文献1的反射型掩模坯料中的吸收体层的膜的结晶状态为无定形，并且应力及表面粗糙度也降低。
5.另外，专利文献2中记载了一种euv光刻用反射型掩模坯料，其在基板上依次形成有反射euv光的反射层、和吸收euv光的吸收体层。具体而言，专利文献2的反射型掩模坯料的上述吸收体层至少含有钽(ta)、硼(b)、氮(n)及氢(h)，在上述吸收体层中，b的含有率为1at％以上且小于5at％，h的含有率为0.1～5at％，ta及n的总含有率为90～98.9at％，ta与n的组成比(ta:n)为8:1～1:1。记载了其结果是，在专利文献2的反射型掩模坯料中，吸收体层的膜的结晶状态为无定形，并且应力及表面粗糙度也降低。另外，专利文献2中记载了专利文献2的反射型掩模坯料的吸收体层中的b的含有率低(小于5at％)，因此，在成膜吸收体层时，不存在由于成膜速度的降低、成膜时放电变得不稳定而产生的问题。具体而言，专利文献2中记载了不存在发生膜组成、膜厚产生偏差、进而变得无法成膜的问题的隐患。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2009/116348号
9.专利文献2：国际公开第2010/050518号


技术实现要素：

10.已知在euv光刻中会发生由于euv曝光而导致碳膜堆积于反射型掩模这样的曝光污染。为了抑制该曝光污染，近年采取在曝光时的气体氛围中导入氢气的技术。
11.如专利文献1及2中所公开，以往以来，使用了钽(ta)作为形成反射型掩模坯料的吸收体膜的材料。然而，在上述的包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下，有时会产生吸收体图案剥离的问题。作为产生这样的问题的理由，考虑了以下的原因。即，在euv曝光时，包含氢气的曝光气体氛围中的氢气以原子状氢(h)的形式被吸收体图案吸收，由此，吸收体图案的体积膨胀，压缩应力。由此，对于配置于比吸收体图案更靠近基板侧的薄膜(例如保护膜等)而言，会在密合性弱的界面产生裂纹。在吸收体图案的基板侧配置保护膜的情况下，氢有时也会侵入保护膜。在氢侵入了保护膜的情况下，有时会在保护膜与多层反射膜的界面大量产生裂纹。可以认为，原子状氢(h)聚集在产生的裂纹的空间内而成为氢气，由此，空间发生膨胀而将吸收体图案剥离。
12.因此，本发明的目的在于提供在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下能够抑制吸收体图案剥离的反射型掩模。另外，本发明的目的在于提供用于制造能够抑制吸收体图案剥离的反射型掩模的反射型掩模坯料。
13.本发明人等发现，通过预先使吸收体膜含有氢，可以避免新的原子状氢(h)进入吸收体膜，抑制吸收体图案剥离。更具体而言，发现了可以抑制由氢侵入吸收体图案而导致的膜应力变动，抑制吸收体图案成为容易剥离的状态、或吸收体图案成为实际上剥离的状态。通过使吸收体膜含有硼，能够容易地使结晶结构无定形化而制成平滑性优异的吸收体膜。在吸收体膜含有氢的情况下，吸收体膜的膜密度降低，因此消光系数k变小。因此，为了抑制由氢的添加导致的吸收体膜的膜密度的降低而防止消光系数的降低，进而为了通过将吸收体膜设为无定形结构而得到优异的平滑性，需要使吸收体膜含有超过5原子％的硼。本发明人等通过得到以上的见解而完成了本发明。
14.需要说明的是，根据本发明人等进一步得到的见解，氢基本上对吸收体膜的结晶结构的无定形化没有帮助。因此，为了通过无定形化而得到平滑性优异的吸收体膜，吸收体膜需要含有硼。
15.为了解决上述问题，本发明具有以下的方案。
16.(方案1)
17.本发明的方案1是一种反射型掩模坯料，其具备：基板、该基板上的多层反射膜、以及该多层反射膜上的吸收体膜，
18.上述吸收体膜包含吸收层及反射率调整层，
19.上述吸收层含有钽(ta)、硼(b)及氮(n)，并且含有选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素，
20.上述吸收层的上述硼(b)的含量超过5原子％，
21.上述吸收层的上述添加元素的含量为0.1原子％以上且30原子％以下。
22.(方案2)
23.本发明的方案2是根据方案1的反射型掩模坯料，其中，
24.上述反射率调整层含有钽(ta)及氧(o)，并且含有选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。
25.(方案3)
26.本发明的方案3是根据方案1或2的反射型掩模坯料，其中，
27.上述反射率调整层进一步含有硼(b)，上述硼(b)的含量超过5原子％。
28.(方案4)
29.本发明的方案4是根据方案1～3中任一项所述的反射型掩模坯料，其中，
30.上述吸收层包含下表面区域和上表面区域，上述下表面区域包含上述基板侧的表面，上述上表面区域包含与上述基板相反侧的表面，上述下表面区域的上述添加元素的浓度(原子％)高于上述上表面区域的上述添加元素的浓度(原子％)。
31.(方案5)
32.本发明的方案5是根据方案1～3中任一项所述的反射型掩模坯料，其中，
33.上述吸收层包含下表面区域和上表面区域，上述下表面区域包含上述基板侧的表面，上述上表面区域包含与上述基板相反侧的表面，上述上表面区域的上述添加元素的浓度(原子％)高于上述下表面区域的上述添加元素的浓度(原子％)。
34.(方案6)
35.本发明的方案6是根据方案1～5中任一项所述的反射型掩模坯料，其中，
36.在上述多层反射膜与上述吸收体膜之间包含保护膜，上述保护膜含有钌(ru)、和选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。
37.(方案7)
38.本发明的方案7是一种反射型掩模，其具有对方案1～6中任一项所述的反射型掩模坯料中的上述吸收体膜进行图案化而得到的吸收体图案。
39.(方案8)
40.本发明的方案8是一种反射型掩模的制造方法，该方法包括：
41.对方案1～6中任一项所述的反射型掩模坯料的上述吸收体膜进行图案化而形成吸收体图案。
42.(方案9)
43.本发明的方案9是一种半导体装置的制造方法，该方法包括：
44.在具有发出euv光的曝光光源的曝光装置中设置方案7的反射型掩模，将转印图案转印至形成于被转印基板上的抗蚀膜的工序。
45.通过本发明，可以提供在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下能够抑制吸收体图案剥离的反射型掩模。另外，通过本发明，可以提供用于制造能够抑制吸收体图案剥离的反射型掩模的反射型掩模坯料。
附图说明
46.图1是对本发明的反射型掩模坯料的实施方式的概要构成进行说明的主要部分剖
面示意图。
47.图2是用于对本发明的反射型掩模坯料的另一个实施方式的概要构成进行说明的主要部分剖面示意图。
48.图3是用于对本发明的反射型掩模坯料的又一个实施方式的概要构成进行说明的主要部分剖面示意图。
49.图4a
‑
e是通过主要部分剖面示意图示出由反射型掩模坯料制作反射型掩模的工序的工序图的一例。
50.图5a
‑
e是通过主要部分剖面示意图示出由反射型掩模坯料制作反射型掩模的工序的工序图的另一例。
51.符号说明
[0052]1ꢀꢀꢀꢀ
基板
[0053]2ꢀꢀꢀꢀ
多层反射膜
[0054]3ꢀꢀꢀꢀ
保护膜
[0055]4ꢀꢀꢀꢀ
吸收体膜
[0056]
4a
ꢀꢀꢀ
吸收体图案
[0057]5ꢀꢀꢀꢀ
背面导电膜
[0058]6ꢀꢀꢀꢀ
蚀刻掩模膜
[0059]
6a
ꢀꢀꢀ
蚀刻掩模图案
[0060]
11
ꢀꢀꢀ
抗蚀膜
[0061]
11a
ꢀꢀ
抗蚀图案
[0062]
42
ꢀꢀꢀ
吸收层
[0063]
42a
ꢀꢀ
吸收层图案
[0064]
44
ꢀꢀꢀ
反射率调整层
[0065]
44a
ꢀꢀ
反射率调整层图案
[0066]
46
ꢀꢀꢀ
下表面区域
[0067]
48
ꢀꢀꢀ
上表面区域
[0068]
100
ꢀꢀ
反射型掩模坯料
[0069]
200
ꢀꢀ
反射型掩模
具体实施方式
[0070]
以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明具体化时的一个实施方式，本发明并不限定于其范围内。需要说明的是，在图中，有时对相同或相当的部分标记相同的符号并简化或省略其说明。
[0071]
＜反射型掩模坯料100的构成及其制造方法＞
[0072]
图1是用于对本发明的实施方式的反射型掩模坯料100的构成进行说明的主要部分剖面示意图。如图1所示，本实施方式的反射型掩模坯料100具有：基板1、形成于第1主面(表面)侧且反射作为曝光光的euv光的多层反射膜2、以及形成于多层反射膜2上且吸收euv光的吸收体膜4，它们依次层叠在一起。另外，如图1所示，本实施方式的反射型掩模坯料100可以在多层反射膜2与吸收体膜4之间进一步具有为了保护多层反射膜2而设置的保护膜3。
在本实施方式的反射型掩模坯料100中，吸收体膜4具有吸收层42、和设置于吸收层42上的反射率调整层44。另外，在基板1的第2主面(背面)侧形成有静电卡盘用的背面导电膜5。
[0073]
图2中示出了另一个实施方式的反射型掩模坯料100。如图2所示，本实施方式的反射型掩模坯料100可以进一步具有形成于吸收体膜4上的蚀刻掩模膜6。
[0074]
另外，上述反射型掩模坯料100包含未形成背面导电膜5的方案。此外，上述反射型掩模坯料100包含在蚀刻掩模膜6上形成有抗蚀膜11的带抗蚀膜的掩模坯料的方案。
[0075]
在本说明书中，例如，“形成于基板1上的多层反射膜2”或“基板1上的多层反射膜2”的记载除了是指多层反射膜2与基板1的表面相接地配置的情况以外，还包括在基板1与多层反射膜2之间具有其它膜的情况。关于其它膜，也同样处理。另外，在本说明书中，例如“膜a在膜b上相接而配置”是指，以使膜a与膜b直接接触、而不在膜a与膜b之间夹入其它膜的方式配置。
[0076]
在本说明书中，将本实施方式的反射型掩模坯料100的吸收体膜4等薄膜中所含的氢(h)和/或氘(d)称为“添加元素”。另外，由于氢(h)及氘(d)显示出同样的性质，因此，如果没有特别说明，则可以用氘(d)来取代构成给定薄膜的氢(h)的一部分或全部。
[0077]
以下，对反射型掩模坯料100的各构成进行具体说明。
[0078]
＜＜基板1＞＞
[0079]
为了防止由利用euv光进行曝光时的热所导致的吸收体图案4a的变形，基板1优选使用具有0
±
5ppb/℃范围内的低热膨胀系数的基板。作为具有该范围的低热膨胀系数的材料，可使用例如：sio2‑
tio2类玻璃、多成分类玻璃陶瓷等。
[0080]
对于基板1的待形成转印图案(由将后面叙述的吸收体膜4图案化而成的材料构成)的一侧的第1主面，至少从得到图案转印精度、位置精度的观点考虑进行了表面加工，以使其达到高平坦度。在euv曝光的情况下，在基板1的待形成转印图案的一侧的主表面的132mm
×
132mm的区域中，平坦度优选为0.1μm以下、进一步优选为0.05μm以下、特别优选为0.03μm以下。另外，就与待形成吸收体膜4的一侧为相反侧的第2主面而言，是在设置于曝光装置时发生静电吸附的表面，其在142mm
×
142mm的区域中的平坦度优选为0.1μm以下、进一步优选为0.05μm以下、特别优选为0.03μm以下。
[0081]
另外，基板1的表面平滑度的高度也是非常重要的项目。待形成转印用吸收体图案4a的基板1的第1主面的表面粗糙度以均方根粗糙度(rms)计优选为0.1nm以下。需要说明的是，表面平滑度可以使用原子力显微镜来测定。
[0082]
此外，为了防止由形成于基板1上的膜(多层反射膜2等)的膜应力引起的变形，优选基板1具有高刚性。特别优选具有65gpa以上的高杨氏模量。
[0083]
＜＜多层反射膜2＞＞
[0084]
多层反射膜2在反射型掩模200中赋予反射euv光的功能。多层反射膜2是由以折射率不同的元素为主成分的各层经周期性地层叠而成的多层膜。
[0085]
一般而言，可使用作为高折射率材料的轻元素或其化合物的薄膜(高折射率层)、与作为低折射率材料的重元素或其化合物的薄膜(低折射率层)交替层叠40～60个周期左右而成的多层膜作为多层反射膜2。多层膜可以将从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期，也可以将从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作
为1个周期而层叠多个周期。需要说明的是，优选将多层反射膜2的最表面的层、即多层反射膜2的与基板1为相反侧的表面层设为高折射率层。在上述的多层膜中，将从基板1起依次层叠有高折射率层和低折射率层的高折射率层/低折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期时，最上层为低折射率层。在该情况下，低折射率层构成多层反射膜2的最表面时，容易被氧化，导致反射型掩模200的反射率减少。因此，优选在最上层的低折射率层上进一步形成高折射率层而制成多层反射膜2。另一方面，在上述的多层膜中，将从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的低折射率层/高折射率层的层叠结构作为1个周期而层叠多个周期时，最上层为高折射率层，因此，保持该状态即可。
[0086]
在本实施方式中，作为高折射率层，采用含有硅(si)的层。作为含有si的材料，除si单质以外，也可以是在si中含有硼(b)、碳(c)、氮(n)及氧(o)的si化合物。通过使用含有si的层作为高折射率层，可以得到euv光的反射率优异的euv光刻用反射型掩模200。另外，在本实施方式中，作为基板1，可以优选使用玻璃基板。si在与玻璃基板的密合性的方面也优异。另外，作为低折射率层，可使用选自钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、及铂(pt)中的金属单质、或它们的合金。例如作为对于波长13nm～14nm的euv光的多层反射膜2，优选使用将mo膜与si膜交替层叠40～60个周期左右而成的mo/si周期层叠膜。需要说明的是，可以由硅(si)形成作为多层反射膜2的最上层的高折射率层，并在该最上层(si)与ru类保护膜3之间形成含有硅和氧的硅氧化物层。由此可以使掩模清洗耐性提高。
[0087]
这样的多层反射膜2其单独的反射率通常为65％以上，上限通常为73％。需要说明的是，多层反射膜2的各构成层的厚度及周期可以根据曝光波长而适当选择，可以以满足布拉格反射定律的方式进行选择。在多层反射膜2中，分别存在多个高折射率层及低折射率层，但高折射率层彼此间、而且低折射率层彼此间的厚度也可以不相同。另外，多层反射膜2的最表面的si层的膜厚可以在不使反射率降低的范围进行调整。可以使最表面的si(高折射率层)的膜厚为3nm～10nm。
[0088]
多层反射膜2的形成方法在该技术领域中是公知的。例如，可以通过利用离子束溅射法将多层反射膜2的各层成膜而形成。在上述mo/si周期多层膜的情况下，例如通过离子束溅射法，首先使用si靶将厚度4nm左右的si膜成膜于基板1上，然后使用mo靶将厚度3nm左右的mo膜成膜。将如此成膜的si膜及mo膜作为1个周期，层叠40～60个周期层，形成多层反射膜2(最表面的层设为si层)。另外，优选在多层反射膜2成膜时，从离子源供给氪(kr)离子粒子，进行离子束溅射，由此形成多层反射膜2。
[0089]
＜＜保护膜3＞＞
[0090]
本实施方式的反射型掩模坯料100优选在多层反射膜2与吸收体膜4之间具有保护膜3。通过在多层反射膜2上形成保护膜3，可以抑制使用反射型掩模坯料100制造反射型掩模200(euv掩模)时对多层反射膜2表面的损伤。因此，对euv光的反射率特性变得良好。
[0091]
为了保护多层反射膜2免受后面叙述的反射型掩模200的制造工序中的干法蚀刻及清洗的伤害，可在多层反射膜2上形成保护膜3。另外，保护膜3也兼具在使用了电子束(eb)的吸收体图案4a的黑缺陷修正时对多层反射膜2加以保护的功能。保护膜3由对蚀刻剂及清洗液等具有耐性的材料形成。这里，在图1中示出了保护膜3为1层的情况，但也可以设为3层以上的层叠结构。例如，可以设为如下的保护膜3：可以将该保护膜3的最下层和最上层设为由上述含有ru的物质形成的层，并使最下层与最上层之间存在除ru以外的金属或合
金。例如，保护膜3可以由含有钌作为主成分的材料构成。即，作为保护膜3的材料，可以是ru金属单质，也可以是在ru中含有选自钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、锆(zr)、钇(y)、硼(b)、镧(la)、钴(co)及铼(re)等中的至少一种金属的ru合金，也可以含有氮。这样的保护膜3在利用氯类气体(cl类气体)的干法蚀刻对吸收体膜4中的吸收层42进行图案化的情况下特别有效。对于保护膜3而言，优选由使用了氯类气体的干法蚀刻中的吸收体膜4相对于保护膜3的蚀刻选择比(吸收体膜4的蚀刻速度/保护膜3的蚀刻速度)为1.5以上、优选为3以上的材料形成。
[0092]
该ru合金的ru含量为50原子％以上且小于100原子％、优选为80原子％以上且小于100原子％、进一步优选为95原子％以上且小于100原子％。特别是在ru合金的ru含量为95原子％以上且小于100原子％的情况下，可以抑制构成多层反射膜2的元素(硅)向保护膜3的扩散，同时充分确保euv光的反射率，并且兼具掩模清洗耐性、对吸收体膜4行蚀刻加工时的蚀刻阻挡功能、以防止多层反射膜2的经时变化的保护膜功能。
[0093]
本实施方式的反射型掩模坯料100的保护膜3优选含有钌(ru)、和选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。在保护膜3含有添加元素(氢(h)和/或氘(d))的情况下，添加元素的总含量优选超过5原子％、更优选为10原子％以上。通过在多层反射膜2与吸收体膜4之间具有保护膜3，能够抑制使用反射型掩模坯料100制造反射型掩模200时对多层反射膜2表面的损伤。另外，通过使用给定的材料作为保护膜3的材料，能够进一步提高多层反射膜2与吸收体膜4之间的密合性。因此，能够更可靠地抑制保护膜3和吸收体图案4a剥离。此外，通过使保护膜3含有选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素，能够抑制起因于保护膜3的界面的膜剥离。
[0094]
需要说明的是，在保护膜3中的添加元素(氢(h)和/或氘(d))的总含量多于吸收层42中的添加元素的总含量的情况下，保护膜3中的氢(h)或氘(d)的总含量并不必须超过5原子％，可以为5原子％以下。
[0095]
需要说明的是，根据本发明人等的见解，在保护膜3的添加元素(氢(h)和/或氘(d))的总含量超过5原子％的情况下，存在能够充分地防止起因于保护膜3的界面的膜剥离可能性。在该情况下，有时并不必须在吸收体膜4中含有添加元素，或者低浓度的添加元素即可。
[0096]
即，该情况下的实施方式的反射型掩模坯料100是在基板1上依次具有多层反射膜2、保护膜3及吸收体膜4的反射型掩模坯料100。该反射型掩模坯料100的吸收体膜4含有钽(ta)、和选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。该反射型掩模坯料100的保护膜3含有钌(ru)、和选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。该反射型掩模坯料100的保护膜3的添加元素的含量超过5原子％。通过使用这样的反射型掩模坯料100，也能够抑制反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离。
[0097]
在euv光刻中，相对于曝光光透明的物质少，因此，防止对掩模图案面的异物附着的euv防护膜在技术上并不简单。因此，不使用防护膜的无防护膜运用已成为主流。另外，在euv光刻中，由于euv曝光而导致碳膜沉积于掩模、或发生氧化膜生长这样的曝光污染。因此，在将euv反射型掩模200用于半导体装置的制造的阶段，需要多次进行清洗而将掩模上的异物、污染物除去。因此，对于euv反射型掩模200，要求与光刻用的透射型掩模相比要有数量级差异的掩模清洗耐性。如果使用含有ti的ru类保护膜3，则对硫酸、硫酸/双氧水混合
溶液(spm)、氨、氨/双氧水混合溶液(apm)、oh自由基清洗水、或浓度为10ppm以下的臭氧水等清洗液的清洗耐性变得特别高，能够满足掩模清洗耐性的要求。
[0098]
对于这样的由ru或其合金等构成的保护膜3的厚度而言，只要能发挥出作为该保护膜3的功能则没有特别限制。从euv光的反射率的观点考虑，保护膜3的厚度优选为1.0nm～8.0nm、更优选为1.5nm～6.0nm。
[0099]
作为保护膜3的形成方法，可以采用与公知的膜形成方法同样的方法，没有特别限制。作为具体例，可列举溅射法及离子束溅射法。
[0100]
＜＜吸收体膜4＞＞
[0101]
在本实施方式的反射型掩模坯料100中，在多层反射膜2上(在形成有保护膜3的情况下为保护膜3上)形成吸收euv光的吸收体膜4。吸收体膜4具有吸收euv光的功能。本实施方式的吸收体膜4具有吸收层42、和设置于吸收层42上(吸收层42的2个表面中与基板1相反侧的表面上)的反射率调整层44。
[0102]
本实施方式的吸收体膜4具有吸收层42。吸收层42含有钽(ta)、硼(b)及氮(n)，并且含有选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。通过使吸收体膜4含有给定的添加元素，可以得到在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下能够抑制吸收体图案4a剥离的反射型掩模200。
[0103]
吸收层42中的钽含量优选为40原子％以上、优选为50原子％以上、更优选为60原子％以上。吸收层42中的钽含量优选为95原子％以下。吸收层42中的氮与硼的总含量的上限优选为50原子％以下、更优选为45原子％以下。吸收层42中的氮与硼的总含量的下限优选超过5原子％、更优选为10原子％以上。优选吸收层42中的氮的含量少的情况。这是由于，在氮的含量少的情况下，利用氯气的蚀刻速率变快，容易将吸收层42除去。
[0104]
吸收层42的硼(b)的含量超过5原子％、优选为10原子％以上且30原子％以下。通过使吸收体膜4含有硼，从而容易将结晶结构无定形化，能够制成平滑性优异的吸收体膜4。另外，在本实施方式中，为了抑制吸收体图案4a剥离，吸收体膜4含有氢。在吸收体膜4含有氢的情况下，吸收体膜4的膜密度容易降低。通过使本实施方式的吸收体膜4含有硼，可以得到抑制了膜密度降低的无定形结构的吸收体膜4。
[0105]
吸收层42的添加元素(氢(h)和/或氘(d))的含量(在包含氢(h)及氘(d)这两者的情况下为两者的总含量)为0.1原子％以上且30原子％以下、优选为5原子％以上、更优选为10原子％以上、进一步优选超过15原子％。通过使吸收层42含有氢(h)和/或氘(d)作为添加元素，在包含氢气的曝光气体氛围中进行euv曝光时，能够消除新的原子状氢(h)进入吸收体膜4的余地。因此，通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，能够抑制反射型掩模200的吸收体图案4a发生剥离。另外，在添加元素的含量超过30原子％的情况下，吸收层42的膜密度降低，消光系数k变小，难以具有吸收euv光的功能。
[0106]
从在包含氢气的曝光气体氛围中进行euv曝光时减少原子状氢(h)对吸收层42的侵入的方面考虑，使用了氢(h)及氘(d)中的任意添加元素的情况均可以获得相同的效果。其中，与氢(h)相比，氘(d)与其它元素的结合强，因此，能够稳定地存在于吸收层42中。因此，作为吸收层42的添加元素，优选使用氘(d)。
[0107]
如图3所示，本实施方式的反射型掩模坯料100的吸收层42优选包含下表面区域46和上表面区域48，该下表面区域46包含基板1侧的表面，该上表面区域48包含与基板1相反
侧的表面。
[0108]
需要说明的是，在本说明书中，有时将吸收层42中包含下表面区域46的层称为下层。同样地，有时将包含上表面区域48的层称为上层。需要说明的是，在图3的例子中，示出了下层与下表面区域46相同、上层与上表面区域48相同、且不具有中间区域的情况。
[0109]
如图3所示，下表面区域46是包含吸收体膜4的吸收层42中基板1侧的表面的区域。在图3所示的例子中，下表面区域46包含吸收体膜4的表面(界面)中与保护膜3相接的表面(本说明书中称为“下表面”)，是该表面附近的区域。另外，上表面区域48是包含吸收体膜4的吸收层42的两个表面(界面)中与基板1相反侧的表面(本说明书中称为“上表面”)的区域。在图3所示的例子中，上表面区域48包含与吸收体膜4的反射率调整层44相接的表面，是包含该表面附近的区域。吸收层42可以仅具有下表面区域46及上表面区域48这两个区域。另外，吸收层42可以在下表面区域46及上表面区域48之间包含中间区域(未图示)。下表面区域46及上表面区域48的添加元素的浓度互不相同。但是，可以将添加元素以外的元素、特别是将钽(ta)、硼(b)及氮(n)这3种元素的浓度的比率设为基本相同。另外，下表面区域46及上表面区域48中的给定元素的浓度分布不需要均匀。下表面区域46及上表面区域48中的给定元素的浓度可以是各区域内的给定元素的浓度的平均值。
[0110]
在本实施方式中，下表面区域46的添加元素的浓度(原子％)可以高于上表面区域48的添加元素的浓度(原子％)。通过使下表面区域46的添加元素的浓度比上表面区域48高，即使在氢试图从吸收体图案4a的侧壁侵入的情况下，也能够抑制氢从下表面区域46侵入吸收层42与其下面的层的界面。因此，能够更可靠地抑制保护膜3和吸收体图案4a剥离。下表面区域46的膜厚相对于吸收层42的膜厚的比例(下表面区域46的膜厚/吸收层42的膜厚)优选为0.1以上、更优选为0.2以上。
[0111]
在本实施方式中，上表面区域48的添加元素的浓度(原子％)可以高于下表面区域46的添加元素的浓度(原子％)。通过使上表面区域48的添加元素的浓度比下表面区域46高，能够抑制氢从吸收体图案4a的表面侵入。因此，能够更可靠地抑制保护膜3和吸收体图案4a剥离。上表面区域48的膜厚相对于吸收层42的膜厚的比例(上表面区域48的膜厚/吸收层42的膜厚)优选为0.1以上、更优选为0.2以上。
[0112]
添加元素(氢(h)和/或氘(d))的含量可以在包含下表面区域46及上表面区域48的吸收层42整体中是均匀的或实质上均匀的。另外，添加元素的含量如上所述，可以具有给定的浓度分布。通过对吸收层42添加添加元素，吸收体膜4的膜密度容易降低。因此，添加元素对吸收层42的添加优选仅在需要的区域进行。因此，如上所述，优选上表面区域48及下表面区域46中一者的添加元素的浓度为高于另一者的浓度。可以考虑曝光气体氛围的氢气的浓度等，并研究氢容易从上表面区域48及下表面区域46中的哪个区域侵入，从而确定上表面区域48及下表面区域46的浓度。
[0113]
可以在吸收层42的下表面区域46与上表面区域48之间具有中间区域。中间区域的添加元素的浓度分布是任意的。在包含下表面区域46及上表面区域48、以及中间区域的情况下，中间区域的添加元素的浓度分布可以为沿深度方向单调减少或单调增加的分布。添加元素的浓度可以沿吸收层42的深度方向从上表面区域48朝向下表面区域46单调减少。另外，添加元素的浓度也可以沿吸收层42的深度方向从上表面区域48朝向下表面区域46单调增加。添加元素的浓度的深度方向的浓度变化可以具有斜率，另外也可以以阶梯状变化(增
加或减少)。在本说明书中，元素的浓度的单调减少包括元素的浓度以阶梯状减少。在本说明书中，元素的浓度的单调增加包括元素的浓度以阶梯状增加。
[0114]
如上所述，吸收层42的材料含有钽(ta)、硼(b)及氮(n)、以及给定的添加元素(氢(h)和/或氘(d))。在可获得本实施方式的效果的范围内，吸收层42可以含有碳(c)和/或氧(o)。吸收层42优选为tabnh膜或tabnd膜。在下表面区域46及上表面区域48中的一者不含添加元素的情况下，优选使用tabn膜。
[0115]
由上述的材料形成的吸收层42可以通过dc溅射法及rf溅射法等磁控管溅射法形成。例如，吸收层42可以通过使用了含有钽及硼的靶且使用了添加有氮气及添加元素气体(氢(h)气和/或氘(d)气)的氩(ar)气、氪(kr)气和/或氙(xe)气等稀有气体的反应性溅射法来成膜。需要说明的是，在下表面区域46及上表面区域48中的一者不含添加元素的情况下的成膜可以通过使用了添加有氮气而不含添加元素气体的稀有气体的反应性溅射法来成膜。
[0116]
需要说明的是，为了使吸收层42中含有氢，优选降低通过磁控管溅射法进行成膜时的功率。另一方面，如果降低成膜时的功率，则会产生所成膜的薄膜中的拉伸应力增大、基板1的变形量变大的其它问题。本发明人等发现，通过限定吸收层42中的氢与氮的组成比，能够降低吸收体膜4的膜应力，并且防止吸收体图案4a的膜剥离。即，在吸收层42的组成中，通过将氮(n)的含量设为0.1原子％以上且40原子％以下，将添加元素的含量设为0.1原子％以上且30原子％以下，并将添加元素与氮(n)的组成比(添加元素∶氮)设为5:95～50:50、优选设为15:85～40:60，从而能够抑制成膜的吸收层42的薄膜中的拉伸应力增大、基板1的变形量变大的其它问题。
[0117]
吸收层42的膜厚优选为30nm以上、更优选为40nm以上。另外，吸收层42的膜厚优选为80nm以下、更优选为70nm以下。
[0118]
如图1～图3所示，本实施方式的吸收体膜4在吸收层42上(与基板1相反一侧)具有反射率调整层44。
[0119]
通过将吸收体膜4设为在吸收层42上具有反射率调整层44的层叠膜，并将反射率调整层44的膜厚设为给定的膜厚，在例如使用了duv光等检查光的掩模图案缺陷检查时，该反射率调整层44成为调整反射率的膜。因此，能够提高掩模图案缺陷检查时的检查灵敏度。例如，在反射率调整层44的材料为tabo的情况下，通过将膜厚设为约14nm，可作为掩模图案缺陷检查时调整反射率的膜而有效地发挥功能。
[0120]
优选反射率调整层44含有钽(ta)及氧(o)，并且含有选自氢(h)及氘(d)中的至少1种添加元素。与吸收层42同样，通过使反射率调整层44含有给定的添加元素，能够在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下，抑制原子状氢(h)从反射率调整层44侵入。因此，可以得到能够抑制吸收体图案4a剥离的反射型掩模200。
[0121]
在反射率调整层44含有给定的添加元素的情况下，反射率调整层44中的添加元素的含量优选为0.1原子％以上且30原子％以下、更优选超过15原子％且为30原子％以下。另外，优选反射率调整层44中的添加元素的含量比吸收层42中的添加元素的含量高10原子％以上。通过使反射率调整层44中的添加元素的含量为给定的范围，可更可靠地得到能够抑制吸收体图案4a剥离的反射型掩模200。
[0122]
优选反射率调整层44进一步含有硼(b)。通过使反射率调整层44含有硼，将结晶结
构无定形化变得容易，能够制成平滑性优异的吸收体膜4。为了可靠地进行无定形化，反射率调整层44中的硼(b)的含量优选超过5原子％、更优选为10原子％以上且30原子％以下。
[0123]
如上所述，反射率调整层44的材料含有钽(ta)及氧(o)、以及根据需要含有的给定的添加元素(氢(h)和/或氘(d))和/或硼(b)。反射率调整层44优选为tao膜或tabo膜。在反射率调整层44含有添加元素的情况下，优选使用taoh膜(或taod膜)、taboh膜(或tabod膜)。
[0124]
由上述的材料形成的反射率调整层44可以通过dc溅射法及rf溅射法等磁控管溅射法形成。例如，包含给定的添加元素及硼(b)的反射率调整层44可以通过使用了含有钽及硼的靶且使用了添加有氧气及添加元素气体(氢(h)气和/或氘(d)气)的氩(ar)气、氪(kr)气和/或氙(xe)气等稀有气体的反应性溅射法来成膜。另外，例如在反射率调整层44不含给定的添加元素的情况下，可以通过使用了含有钽及硼的靶且使用了添加有氧气的稀有气体的反应性溅射法而成膜反射率调整层44。在反射率调整层44不含硼(b)的情况下，可以使用含有钽的靶来成膜反射率调整层44。
[0125]
反射率调整层44的膜厚优选为15nm以下、更优选为8nm以下。另外，吸收体膜4的膜厚优选为90nm以下、更优选为80nm以下。另外，吸收体膜4的表面的表面粗糙度(rms)优选为0.5nm以下。
[0126]
作为本实施方式的吸收体膜4的材料的ta是euv光的吸收系数(消光系数)大、能够通过氯类气体和/或氟类气体容易地进行干法蚀刻的材料。因此，ta也可以称为加工性优异的吸收体膜4的材料。通过进一步在ta中添加b(进而si和/或ge等)，可以容易地得到无定形状的材料。其结果是，能够提高吸收体膜4的平滑性。另外，如果在ta中添加n和/或o，则吸收体膜4对于氧化的耐性提高，因此，可获得能够提高经时稳定性的效果。
[0127]
为了进行本实施方式的吸收体膜4的蚀刻，作为氟类气体，可使用cf4、chf3、c2f6、c3f6、c4f6、c4f8、ch2f2、ch3f、c3f8、sf6、及f2等。作为氯类气体，可使用cl2、sicl4、chcl3、ccl4、及bcl3等。另外，根据需要，这些蚀刻气体可以进一步含有he和/或ar等不活泼气体。
[0128]
对于本实施方式的反射型掩模坯料100而言，通过使用上述的吸收体膜4，可以得到能够在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下抑制吸收体图案4a剥离的反射型掩模200。
[0129]
本实施方式的吸收体膜4可以是也考虑到了euv光的相位差的具有相移功能的吸收体膜4。具有相移功能的吸收体膜4是指，吸收euv光并且将一部分反射而使相位发生位移的吸收体膜。即，在具有相移功能的吸收体膜4被图案化而成的反射型掩模200中，在形成有吸收体膜4的部分吸收euv光而进行减光，同时，以不会对图案转印造成不良影响的水平将一部分光反射。另外，在未形成吸收体膜4的区域(场部)，euv光经由保护膜3从多层反射膜2反射。因此，来自具有相移功能的吸收体膜4的反射光与来自场部的反射光之间会具有期望的相位差。具有相移功能的吸收体膜4的形成使得来自吸收体膜4的反射光与来自多层反射膜2的反射光的相位差达到170度～190度。翻转了180度左右后的相位差的光彼此在图案边缘部相互干涉，由此使投影光学图像的图像对比度提高。随着该图像对比度的提高，分辨率上升，可以增大曝光量公差、焦点公差等与曝光相关的各种公差。
[0130]
＜＜蚀刻掩模膜6＞＞
[0131]
本实施方式的反射型掩模坯料100可以在吸收体膜4上具备蚀刻掩模膜6。
[0132]
作为吸收体膜4(特别是反射率调整层44)相对于蚀刻掩模膜6的蚀刻选择比高的
蚀刻掩模膜6的材料，可列举铬及铬化合物的材料。在该情况下，可以利用氟类气体或氯类气体对吸收体膜4进行蚀刻。作为铬化合物，可列举含有铬(cr)、和选自氮(n)、氧(o)、碳(c)及硼(b)中的至少一种元素的材料。作为铬化合物，可列举例如：crn、crc、cro、cron、croc、crcn、crcon、crbn、crbc、crbo、crbc、crbon、crbcn及crbocn。另外，可列举在这些铬化合物中添加了氢(h)和/或氘(d)而得到的材料。为了提高利用氯类气体的蚀刻选择比，优选将蚀刻掩模膜6设为实质上不含氧的材料。作为实质上不含氧的铬化合物，可列举例如：crn、crc、crcn、crbn、crbc及crbcn、在这些铬化合物中添加了h和/或d而得到的材料。蚀刻掩模膜6的铬化合物的cr含量优选为50原子％以上且小于100原子％、更优选为80原子％以上且小于100原子％。另外，“实质上不含氧”是指属于铬化合物中的氧的含量为10原子％以下、优选为5原子％以下的材料。需要说明的是，在可获得本发明的实施方式的效果的范围，上述材料可以含有铬以外的金属。
[0133]
在形成了蚀刻掩模膜6的情况下，可以减薄抗蚀膜11的膜厚，对于图案的微细化是有利的。从获得作为以良好的精度将转印图案形成于吸收体膜4的蚀刻掩模的功能的观点考虑，蚀刻掩模膜6的膜厚优选为3nm以上。另外，从减薄抗蚀膜11的膜厚的观点考虑，蚀刻掩模膜6的膜厚优选为15nm以下、更优选为10nm以下。
[0134]
＜＜抗蚀膜11＞＞
[0135]
本实施方式的反射型掩模坯料100可以在吸收体膜4上(在形成蚀刻掩模膜6的情况下为蚀刻掩模膜6上)具有抗蚀膜11。本实施方式的反射型掩模坯料100也包括具有抗蚀膜11的方式。对于本实施方式的反射型掩模坯料100而言，通过选择适当的材料和/或适当的膜厚的吸收体膜4(吸收层42及反射率调整层44)及蚀刻气体，也可以实现抗蚀膜11的薄膜化。
[0136]
作为抗蚀膜11的材料，例如可以使用化学放大型抗蚀剂(car：chemically
‑
amplified resist)。通过对抗蚀膜11进行图案化，对吸收体膜4(吸收层42及反射率调整层44)进行蚀刻，可以制造具有给定的转印图案的反射型掩模200。
[0137]
＜＜背面导电膜5＞＞
[0138]
一般而言，在基板1的第2主面(背面)侧(多层反射膜2形成面的相反侧)形成有静电卡盘用的背面导电膜5。静电卡盘用的背面导电膜5所要求的电特性(薄层电阻)通常为100ω/
□
(ω/square)以下。背面导电膜5的形成方法例如可以通过磁控管溅射法或离子束溅射法使用铬、钽等金属、合金的靶而形成。
[0139]
背面导电膜5的含有铬(cr)的材料优选为在cr中含有选自硼、氮、氧及碳中的至少一种的cr化合物。作为cr化合物，可列举例如：crn、cron、crcn、crcon、crbn、crbon、crbcn及crbocn等。
[0140]
作为背面导电膜5的含有钽(ta)的材料，优选使用ta(钽)、含有ta的合金、或在它们中的任一种中含有硼、氮、氧及碳中的至少1种的ta化合物。作为ta化合物，可列举例如：tab、tan、tao、taon、tacon、tabn、tabo、tabon、tabcon、tahf、tahfo、tahfn、tahfon、tahfcon、tasi、tasio、tasin、tasion及tasicon等。
[0141]
作为含有钽(ta)或铬(cr)的材料，优选存在于其表层的氮(n)少。具体而言，含有钽(ta)或铬(cr)的材料的背面导电膜5的表层的氮的含量优选小于5原子％，更优选在表层中实质上不含有氮。这是由于，在含有钽(ta)或铬(cr)的材料的背面导电膜5中，表层的氮
的含量少的情况下，耐磨损性增高。
[0142]
背面导电膜5优选由含有钽及硼的材料形成。通过使背面导电膜5由含有钽及硼的材料形成，能够得到具有耐磨损性及耐化学药液性的导电膜23。在背面导电膜5含有钽(ta)及硼(b)的情况下，b含量优选为5～30原子％。用于背面导电膜5的成膜的溅射靶中的ta与b的比率(ta:b)优选为95:5～70:30。
[0143]
背面导电膜5的厚度只要能够满足作为静电卡盘用途的功能即可，没有特别限定。背面导电膜5的厚度通常为10nm～200nm。另外，该背面导电膜5也可以兼具掩模坯料100的第2主面侧的应力调整功能。以与来自形成于第1主面侧的各种膜的应力取得平衡而得到平坦的反射型掩模坯料100的方式调整背面导电膜5。
[0144]
＜反射型掩模200及其制造方法＞
[0145]
本实施方式的反射型掩模200具有对上述的反射型掩模坯料100中的吸收体膜4进行图案化而得到的吸收体图案4a。
[0146]
反射型掩模200的吸收体图案4a可以吸收euv光并在吸收体图案4a的开口部反射euv光，因此，通过使用给定的光学系统对反射型掩模200照射euv光，可以将给定的微细的转印图案转印至被转印物。
[0147]
使用本实施方式的反射型掩模坯料100来制造反射型掩模200。在此仅进行简要说明，后面在实施例中详细地进行说明。另外，这里，如图4a～图4d所示，对反射型掩模坯料100具备蚀刻掩模膜6的情况进行说明。
[0148]
准备反射型掩模坯料100，在其第1主面的吸收体膜4上形成的蚀刻掩模膜6上形成抗蚀膜11(参照图4a，作为反射型掩模坯料100，在具备抗蚀膜11的情况下不需要再形成)，在该抗蚀膜11上描绘(曝光)期望的图案，进而进行显影、冲洗，由此形成给定的抗蚀图案11a(参照图4b)。
[0149]
在反射型掩模坯料100的情况下，将该抗蚀图案11a作为掩模，对蚀刻掩模膜6进行蚀刻，形成蚀刻掩模图案6a(参照图4c)。通过氧灰化或热硫酸等湿法处理将抗蚀图案11a剥离。接下来，将蚀刻掩模图案6a作为掩模，对吸收体膜4(反射率调整层44及吸收层42)进行蚀刻，由此形成吸收体图案4a(反射率调整层图案44a及吸收层图案42a)(参照图4d)。将蚀刻掩模图案6a除去，形成吸收体图案4a(反射率调整层图案44a及吸收层图案42a)(参照图4e)。最后，通过进行使用了酸性、碱性的水溶液的湿法清洗，可以制造反射型掩模200。
[0150]
需要说明的是，蚀刻掩模图案6a的除去也可以在吸收层42的图案化时与吸收层42同时进行蚀刻并除去。
[0151]
对于本实施方式的反射型掩模200而言，可以不将蚀刻掩模图案6a除去而残留在吸收体图案4a上。其中，在该情况下，需要将蚀刻掩模图案6a以均匀的薄膜的形式残留。从避免蚀刻掩模图案6a的作为薄膜的不均匀性的方面考虑，对于本实施方式的反射型掩模200而言，优选不配置蚀刻掩模图案6a而将其除去。
[0152]
本实施方式的反射型掩模200的制造方法优选包括：通过包含氯类气体和氧气的干法蚀刻对上述的本实施方式的反射型掩模坯料100的蚀刻掩模膜6进行图案化。在含有铬(cr)的蚀刻掩模膜6的情况下，可以使用氯类气体及氧气适宜地进行干法蚀刻。另外，优选通过包含氟类气体的干法蚀刻气体对反射率调整层44进行图案化。在由含有钽(ta)及氧(o)的材料形成的反射率调整层44的情况下，可以使用氟类气体适宜地进行干法蚀刻。优选
通过包含氟类气体或不含氧的氯类气体的干法蚀刻气体对吸收层42进行图案化。在由含有钽(ta)及氮(n)的材料形成的吸收层42的情况下，可以使用氟类气体或不含氧的氯类气体适宜地进行干法蚀刻。由此，可以形成反射型掩模200的吸收体图案4a。
[0153]
通过以上的工序，可以得到能够在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下抑制吸收体图案4a剥离的反射型掩模200。
[0154]
＜半导体装置的制造方法＞
[0155]
本实施方式的半导体装置的制造方法包括：在具有发出euv光的曝光光源的曝光装置中设置本实施方式的反射型掩模200，将转印图案转印至形成于被转印基板上的抗蚀膜的工序。
[0156]
在本实施方式的半导体装置的制造方法中，使用上述的反射型掩模坯料100来进行制造，因此，在使用本实施方式的反射型掩模200于包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下，能够抑制吸收体图案4a剥离。因此，能够在制造半导体装置时以高成品率制造具有微细且高精度的转印图案的半导体装置。
[0157]
通过使用上述的本实施方式的反射型掩模200进行euv曝光，从而可以在半导体基板上形成基于反射型掩模200上的吸收体图案4a的期望的转印图案。通过除了该光刻工序以外，还经过被加工膜的蚀刻、绝缘膜及导电膜的形成、掺杂剂的导入、以及退火等各种工序，可以制造形成有期望的电子电路的半导体装置。
[0158]
更详细地进行说明，euv曝光装置由产生euv光的激光等离子体光源、照明光学系统、掩模台系统、缩小投影光学系统、晶片台系统、以及真空设备等构成。光源具备碎片捕集功能和将曝光光以外的长波长的光截止的截止滤光片及真空差动排气用的设备等。照明光学系统和缩小投影光学系统由反射型镜构成。euv曝光用反射型掩模200被形成于其第2主面的导电膜所静电吸附而载置于掩模台。
[0159]
将euv光源的光经由照明光学系统以相对于反射型掩模200垂直面倾斜6
°
～8
°
的角度照射至反射型掩模200。对于该入射光的来自反射型掩模200的反射光沿与入射相反的方向且以与入射角度相同的角度进行反射(镜面反射)，被导入通常具有1/4的缩小比的反射型投影光学系统，对载置于晶片台上的晶片(半导体基板)上的抗蚀剂进行曝光。在此期间，至少在euv光通过的场所进行真空排气。需要说明的是，为了防止曝光污染，在曝光中的气体氛围中导入氢气。另外，在该曝光时，以与缩小投影光学系统的缩小比相应的速度对掩模台和晶片台同步扫描，并经由狭缝进行曝光的扫描曝光成为主流。然后，通过对该曝光后的抗蚀膜进行显影，可以在半导体基板上形成抗蚀图案。在本实施方式中，使用了在包含氢气的气体氛围中进行了euv曝光的情况下能够抑制吸收体图案4a剥离的反射型掩模200。因此，即使将本实施方式的反射型掩模200反复用于euv曝光，形成在半导体基板上的抗蚀图案也会成为具有高尺寸精度的期望的抗蚀图案。然后，通过使用该抗蚀图案作为掩模来实施蚀刻等，可以在例如半导体基板上形成给定的布线图案。通过经过这样的曝光工序、被加工膜加工工序、绝缘膜、导电膜的形成工序、掺杂剂导入工序、或退火工序等其它必须的工序，可以制造半导体装置。
[0160]
实施例
[0161]
以下，参照附图对实施例进行说明。需要说明的是，在实施例中，对于同样的构成要素，使用相同符号并简化或省略其说明。
[0162]
在下述的说明中，成膜后的薄膜的ta、b、n及o的元素组成通过x射线光电子能谱法(xps)进行测定，h的元素组成通过弹性反冲探测分析法(erda)进行测定。
[0163]
[实施例1]
[0164]
对实施例1的反射型掩模坯料100进行说明。如图1所示，实施例1的反射型掩模坯料100具有：背面导电膜5、基板1、多层反射膜2、保护膜3、以及吸收体膜4。吸收体膜4由吸收层42及反射率调整层44构成。而且，如图5a所示，在吸收体膜4上形成抗蚀膜11。图5a～图5e是示出由反射型掩模坯料100制作反射型掩模200的工序的主要部分剖面示意图。
[0165]
实施例1的基板1的制作如下所述地进行。即，准备第1主面及第2主面这两个主表面经过了抛光的6025尺寸(约152mm
×
152mm
×
6.35mm)的作为低热膨胀玻璃基板的sio2‑
tio2类玻璃基板，作为基板1。进行由粗抛光加工工序、精密抛光加工工序、局部加工工序、及触摸抛光加工工序构成的抛光，以获得平坦且平滑的主表面。
[0166]
利用磁控管溅射(反应性溅射)法在下述的条件下在sio2‑
tio2类玻璃基板1的第2主面(背面)形成了由crn膜形成的背面导电膜5。
[0167]
背面导电膜5的形成条件：cr靶、ar与n2的混合气体氛围(ar：90％、n：10％)、膜厚20nm。
[0168]
接下来，在与形成有背面导电膜5的一侧为相反侧的基板1的主表面(第1主面)上形成了多层反射膜2。为了使形成于基板1上的多层反射膜2为适于波长13.5nm的euv光的多层反射膜2，将其制成了含有mo和si的周期多层反射膜2。多层反射膜2如下所述地形成：使用mo靶和si靶，在ar气氛围中通过离子束溅射法在基板1上交替层叠地形成了mo层及si层。首先，以4.2nm的厚度成膜si膜，接下来，以2.8nm的厚度成膜mo膜。将其作为1个周期，同样地层叠40个周期，最后以4.0nm的厚度成膜si膜，形成了多层反射膜2。这里设为40个周期，但并不限定于此，例如也可以为60个周期。在设为60个周期的情况下，虽然工序数比40个周期增加，但可以提高对于euv光的反射率。
[0169]
接着，在ar气氛围中，通过使用了runb靶的离子束溅射法以2.5nm的膜厚形成了由runb膜形成的保护膜3。
[0170]
接下来，在保护膜3上形成了由吸收层42及反射率调整层44形成的吸收体膜4。需要说明的是，表1中示出了实施例1的保护膜3、吸收层42、以及反射率调整层44的材料、膜厚、成膜(溅射)时使用的气体的种类、氢(h)含量、硼(b)含量、及材料的组成比。在表1中，材料的含量及组成比的“at％”是指原子％(atomic％)。在表1中，“rms(nm)”表示形成了吸收体膜4后的掩模坯料的均方根粗糙度(rms)。
[0171]
具体而言，首先，通过dc磁控管溅射法形成了由tabnh膜形成的吸收层42。对于tabnh膜而言，使用tab混合烧结靶，在xe气、n2气及h2气的混合气体氛围中，通过反应性溅射以表1所示的膜厚进行了成膜。
[0172]
表1中示出了实施例1的tabnh膜(吸收层42)的元素比率。
[0173]
接下来，通过磁控管溅射法形成了由tabo膜形成的反射率调整层44。对于tabo膜而言，使用tab混合烧结靶，在ar气与o2气的混合气体氛围中，通过反应性溅射以表1所示的膜厚进行了成膜。
[0174]
表1中示出了实施例1的tabo膜(反射率调整层44)的元素比率。另外，在表1中示出了tabo膜(反射率调整层44)的形成后的均方根粗糙度rms。
[0175]
如上所述地制造了实施例1的反射型掩模坯料100。
[0176]
接下来，使用上述实施例1的反射型掩模坯料100制造了实施例1的反射型掩模200。
[0177]
在反射型掩模坯料100的吸收体膜4上以150nm的厚度形成了抗蚀膜11(图5a)。抗蚀膜11的形成使用了化学放大型抗蚀剂(car)。在该抗蚀膜11上描绘(曝光)期望的图案，进一步进行显影、冲洗，由此形成了给定的抗蚀图案11a(图5b)。接下来，将抗蚀图案11a作为掩模，使用cf4气进行tabo膜(反射率调整层44)的干法蚀刻，由此形成了反射率调整层图案44a(图5c)。然后，通过使用了cl2气的干法蚀刻对tabnh膜(吸收层42)进行图案化，形成了吸收层图案42a(图5d)。
[0178]
然后，通过氧灰化将抗蚀图案11a剥离(图5e)。最后，进行使用了纯水(diw)的湿法清洗，制造了实施例1的反射型掩模200。
[0179]
需要说明的是，可以根据需要在湿法清洗后进行掩模缺陷检查，适当地进行掩模缺陷修正。
[0180]
将实施例1中制作的反射型掩模200设置于euv扫描仪，对在半导体基板上形成有被加工膜和抗蚀膜的晶片进行euv曝光。为了防止曝光污染，在euv曝光时，在曝光中的气体氛围中导入了氢气。然后，对该完成曝光的抗蚀膜进行显影，从而在形成有被加工膜的半导体基板上形成了抗蚀图案。
[0181]
通过蚀刻将该抗蚀图案转印至被加工膜，另外，通过经由绝缘膜及导电膜的形成、掺杂剂的导入、以及退火等各种工序，制造了具有期望的特性的半导体装置。
[0182]
使用实施例1的反射型掩模200，重复1000次在曝光中的气体氛围中导入氢气进行euv曝光。在1000次曝光后，对实施例1的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认未发生膜剥离。
[0183]
[实施例2]
[0184]
对实施例2的反射型掩模坯料100进行说明。实施例2的反射型掩模坯料100除了吸收层42的氢含量与实施例1不同以外，与实施例1的反射型掩模坯料100相同。在表1中示出了实施例2的吸收层42的组成。即，对于实施例2的反射型掩模坯料100而言，仅在吸收层42成膜时以成为表1所示的吸收层42的组成的方式变更了反应性溅射时的混合气体中的h2气的流量。
[0185]
在表1中示出了实施例2的tabnh膜(吸收层42)的元素比率。实施例2的tabo膜(反射率调整层44)的元素比率与实施例1相同。
[0186]
如上所述地制造了实施例2的反射型掩模坯料100。
[0187]
接下来，使用上述实施例2的反射型掩模坯料100，与实施例1同样地制造了实施例2的反射型掩模200。与实施例1同样地对实施例2的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认未发生膜剥离。
[0188]
[实施例3]
[0189]
对实施例3的反射型掩模坯料100进行说明。实施例3的反射型掩模坯料100除了反射率调整层44含有氢这一点与实施例1不同以外，与实施例1的反射型掩模坯料100相同。在表1中示出了实施例3的吸收层42的组成。即，对于实施例3的反射型掩模坯料100而言，在反射率调整层44成膜时，以成为表1所示的反射率调整层44的组成的方式使用了ar气、o2气及
h2气的混合气体作为反应性溅射时的混合气体。
[0190]
在表1中示出了实施例3的tabnh膜(吸收层42)及taboh膜(反射率调整层44)的元素比率。
[0191]
如上所述地制造了实施例3的反射型掩模坯料100。
[0192]
接下来，使用上述实施例3的反射型掩模坯料100，与实施例1同样地制造了实施例3的反射型掩模200。与实施例1同样地对实施例3的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认未发生膜剥离。
[0193]
[实施例4]
[0194]
对实施例4的反射型掩模坯料100进行说明。实施例4的反射型掩模坯料100除了吸收层42由作为下表面区域46的下层、和作为上表面区域48的上层构成这一点与实施例1不同以外，与实施例1的反射型掩模坯料100相同。在表1中示出了实施例4的吸收层42的组成。即，对于实施例4的反射型掩模坯料100而言，在作为下表面区域46的下层成膜时，以成为表1所示的下层的组成的方式使用了xe气、n2气及h2气的混合气体作为反应性溅射时的混合气体。另外，在作为上表面区域48的上层成膜时，以成为表1所示的上层的组成的方式未使用h2气而使用了xe气及n2气的混合气体作为反应性溅射时的混合气体。
[0195]
在表1中示出了实施例4的tabnh膜(吸收层42的下层)及tabn膜(吸收层42的上层)的元素比率。
[0196]
如上所述地制造了实施例4的反射型掩模坯料100。
[0197]
接下来，使用上述实施例4的反射型掩模坯料100，与实施例1同样地制造了实施例4的反射型掩模200。此时，作为吸收体图案4a，形成了图案疏的区域和密的区域。与实施例1同样地对实施例4的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认图案疏的区域及密的区域均未发生膜剥离。
[0198]
[实施例5]
[0199]
对实施例5的反射型掩模坯料100进行说明。实施例5的反射型掩模坯料100除了吸收层42的作为下表面区域46的下层不含氢、且作为上表面区域48的上层含有氢这一点与实施例4不同以外，与实施例4的反射型掩模坯料100相同。在表1中示出了实施例5的吸收层42的组成。即，对于实施例5的反射型掩模坯料100而言，在作为下表面区域46的下层成膜时，以成为表1所示的下层的组成的方式未使用h2气而使用了xe气及n2气的混合气体作为反应性溅射时的混合气体。另外，在作为上表面区域48的上层成膜时，以成为表1所示的上层的组成的方式使用了xe气、n2气及h2气的混合气体作为反应性溅射时的混合气体。
[0200]
在表1中示出了实施例5的tabn膜(吸收层42的下层)及tabnh膜(吸收层42的上层)的元素比率。
[0201]
如上所述地制造了实施例5的反射型掩模坯料100。
[0202]
接下来，使用上述实施例5的反射型掩模坯料100，与实施例1同样地制造了实施例5的反射型掩模200。此时，作为吸收体图案4a，形成了图案疏的区域和密的区域。与实施例1同样地对实施例5的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认在图案疏的区域发生了膜剥离，但在图案密的区域未发生膜剥离。
[0203]
[实施例6]
[0204]
对实施例6的反射型掩模坯料100进行说明。实施例6的反射型掩模坯料100除了吸
收层42含有氘(而不是氢)这一点与实施例1不同以外，与实施例1的反射型掩模坯料100相同。在表1中示出了实施例6的吸收层42的组成。即，对于实施例6的反射型掩模坯料100而言，在吸收层42成膜时，以成为表1所示的吸收层42的组成的方式在反应性溅射时的混合气体中使用d2气来代替h2气将吸收层42进行了成膜。
[0205]
在表1中示出了实施例6的tabnd膜(吸收层42)及tabo膜(反射率调整层44)的元素比率。实施例6的tabo膜(反射率调整层44)的元素比率与实施例1相同。
[0206]
如上所述地制造了实施例6的反射型掩模坯料100。
[0207]
接下来，使用上述实施例6的反射型掩模坯料100，与实施例1同样地制造了实施例6的反射型掩模200。与实施例1同样地对实施例6的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认未发生膜剥离。
[0208]
[比较例1]
[0209]
作为比较例1，制造了以tabn膜为吸收层42的掩模坯料。比较例1除了将吸收层42设为tabn膜(单层膜)以外，基本上与实施例1相同。吸收层42的tabn膜的成膜与实施例4的吸收层42的上层的tabn膜同样地进行。
[0210]
接下来，使用上述比较例1的反射型掩模坯料100，与实施例1的情况同样地制造了比较例1的反射型掩模200。
[0211]
将比较例1中制作的反射型掩模200设置于euv扫描仪，对在半导体基板上形成有被加工膜和抗蚀膜的晶片进行了euv曝光。为了防止曝光污染，在euv曝光时，在曝光中的气体氛围中导入了氢气。然后，对该完成了曝光的抗蚀膜进行显影，由此在形成有被加工膜的半导体基板上形成了抗蚀图案。
[0212]
使用比较例1的反射型掩模200，重复1000次在曝光中的气体氛围中导入氢气进行euv曝光。在1000次曝光后，对比较例1的反射型掩模200的吸收体图案4a的膜剥离进行了评价，结果是能够确认到发生了膜剥离。
[0213]
[表1]