双层钝化薄膜材料及其制备方法与流程

1.本公开涉及半导体技术领域，尤其涉及一种双层钝化薄膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.半导体光电子器件具有体积小、光电转换效率高、使用寿命长和可高速调制等特性，被广泛应用于激光链路通信、精密机械加工、航空航天等领域。相对于固体激光器，半导体光电子器件的输出功率较小，且容易出现可靠性的问题。特别是半导体光电子器件在大电流工作下，由于激光器腔面高表面态密度，造成载流子非辐射增加，加剧了腔面的光吸收从而造成温度升高，引起半导体光电子器件的光学灾变损伤(catastrophic optical degradation，即cod)。
3.在半导体光电子器件主流工艺中，在非真空环境中完成芯片从晶圆和bar条的划片和解离，这就会造成激光器腔面表面被氧化生成几个纳米厚的氧化层，且由于解理过程中机械应力造成腔面存在晶格位错及缺陷，上述这些因素导致了半导体光电子器件腔面处存在大量的表面态。电流注入时，这些表面态会由于其在禁带中央引入杂质能级而成为载流子虏获中心，促使载流子向腔面扩散。在激光器工作过程中，这些载流子会吸收谐振腔内部光辐射诱导非辐射发生，引起腔面区域温度升高。腔面发热一方面降低了器件发光效率，另一方面促使腔面材料带隙收缩引起更大的光吸收，还会引起腔面缺陷向激光器内部扩散。几乎所有的激光器都会因为表面态的问题而产生退化现象，输出功率越高，激光器退化的就越明显。因此需要对腔面进行钝化处理，以降低表面态密度，提高激光器的输出功率和可靠性。
4.半导体光电子器件常用的衬底有gaas基和inp基，其中gaas基是980nm、850nm、740nm等大功率泵浦半导体光电子器件的主要衬底，而inp基是1310nm和1550nm等光通信半导体光电子器件的主要衬底。gaas基和inp基的半导体光电子器件在空气中解离，会产生不同的氧化物，因此它们的表面态不同，通常需用不同的钝化处理结构。
5.主流钝化工艺有两种，一种是采用湿法处理即含硫的化学溶液或是干法处理即氮等离子体的本底钝化工艺，其与半导体光电子器件腔面材料反应，在去除反应生成的含氧化合物同时，在腔面上原位生长稳定的化合物，这层化合物附着在腔面上起保护作用。这种本底钝化工艺是被最先被采用的，存在钝化时间长、效果不佳和钝化层不稳定等诸多问题。另一种是在半导体光电子器件腔面沉积单层钝化膜，钝化膜将表面悬挂键饱和，降低表面态密度，在此基础上，充当阻挡层，防止腔面被二次氧化。常用钝化层的材料包括si、si3n4、aln、al2o3、zns和znse，si存在禁带宽度小、热导率差，以及覆盖层元素易迁移等问题；zns和znse近些年也被用作钝化材料，但是存在较大的制备难度，且在潮湿的环境下易潮解；al2o3在制备过程中会引入氧气，反而会劣化激光器腔面；aln材料化学稳定性强，光学特性优异，但是高质量的aln薄膜对制备工艺的要求很高。由于半导体光电子器件钝化要求高，制备工艺复杂，现有的钝化材料普遍存在钝化效果差、工艺不稳定、可靠性差，亟需开发新型的钝化结构，改变以往依靠镀制单一结构钝化膜的钝化结构。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.基于上述问题，本公开提供了一种双层钝化薄膜材料及其制备方法，以缓解现有技术中光电子器件钝化材料存在钝化效果差、工艺不稳定、可靠性差等技术问题。
8.(二)技术方案
9.本公开的一个方面，提供一种双层钝化薄膜材料，其特征在于，包括：半导体光电子器件基材，包括衬底和腔面；gan薄膜，制备于所述腔面表面；tio2薄膜，制备于所述gan薄膜表面，与所述gan薄膜形成双层钝化薄膜。
10.根据本公开实施例，所述gan薄膜厚度为2
‑
5nm。
11.根据本公开实施例，所述tio2薄膜厚度为2
‑
10nm。
12.本公开的另一方面，提供一种双层钝化薄膜材料的制备方法，用于制备以上所述的双层钝化薄膜材料，所述制备方法包括：操作s1：对半导体光电子器件基材的腔面进行预处理；操作s2：在所述半导体光电子器件基材的腔面上通过离子辅助技术制备gan薄膜；以及操作s3：在所述gan薄膜上制备tio2薄膜，完成双层钝化薄膜材料的制备。
13.根据本公开实施例，操作s1中，在真空腔室内对半导体光电子器件基材的腔面进行等离子体清洗，提高腔室真空度至优于10
‑5torr，通入氩气、氨气反应气体，氩气流量为8
‑
15sccm、氨气流量为3
‑
5sccm；通过射频离子源辉光放电产生氩、氢、氮混合等离子体，混合等离子体对半导体光电子器件基材腔面进行清洗，清洗时间范围为50
‑
100s，完成半导体光电子器件基材的腔面预处理。
14.根据本公开实施例，操作s2中，向真空腔室内通入氩气和氨气，通过射频离子源辉光放电产生氩、氢、氮混合等离子体，利用氩离子溅射器件腔面，产生的镓离子在腔面处于与氮离子发生化学反应在腔面上形成gan薄膜；氩气流量为12
‑
20sccm，氨气流量为8
‑
16sccm，生长时间控制在100秒到500秒之间，停止通入氩气、氮气反应气体，提高腔室真空度至优于10
‑5tort，保持该真空度120
‑
600s，将剩余的反应气体及离子抽离真空腔室。
15.根据本公开实施例，操作s3中，采用电子束蒸发、反应磁控溅射、束流沉积等物理或化学气相沉积中至少一种方法，形成一定厚度的tio2膜。
16.根据本公开实施例，操作s3中，向真空腔室内通入氩气和氧气，利用氩离子溅射钛金属靶，产生的钛原子在gan薄膜上与氧发生化学反应，从而在gan薄膜上形成tio2薄膜，基于生长速率，通过调节生长时间，实现2
‑
10nm的tio2薄膜厚度。
17.(三)有益效果
18.从上述技术方案可以看出，本公开双层钝化薄膜材料及其制备方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
19.(1)gan属于iii
‑
v族化合物半导体材料，禁带宽度eg＝3.4ev，远高于gaas；gan薄膜具有很多优异的物理化学性质：热导率高，远高于现有的钝化膜aln、zno，远高于gaas衬底的热导率，因此gan钝化层可大幅提高激光器腔面的散热；热膨胀系数与gaas接近，因此界面应力小，薄膜不易脱落；介电常数、介质损耗、体电阻率优良；机槭性能好；光传输特性好；无毒；化学性能稳定，在1000℃时才与空气发生氧化反应；tio2的化学性质极为稳定，几乎不与其它元素和化合物作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下能溶于浓硫酸；
20.(2)双层结构克服了以往单层钝化膜，厚度与钝化效果的矛盾；传统的单层钝化膜，由于阻挡氧原子扩散能力有限，只能通过增加钝化膜的厚度来实现有效钝化；而gan/tio2双层钝化膜中，tio2层及两层的界面可以有效阻隔氧原子及其他氧化物的扩散，无需额外增加钝化层厚度；
21.(3)双层结构克服了以往单层钝化膜，不同激光器基底的钝化膜通用性问题；传统的单层钝化膜多是针对gaas基或inp基半导体光电子器件开发的，仅能适用其中的一种基底的激光器，而gan/tio2双层钝化膜对gaas基或inp基半导体光电子器件都适用，大大增加了钝化工艺的通用性；
22.(4)克服了以往单层钝化膜，钝化膜与光学薄膜不兼容的问题；传统的单层钝化膜，通常需要在其上镀制增透膜或高反膜等光学薄膜，光学薄膜是半导体光电子器件必不可少的，由于钝化膜与光学膜的晶格匹配、热膨胀系数或是材料性质等不匹配，容易造成光学薄膜的性能下降，甚至难以镀光学薄膜，而gan/tio2双层钝化膜中的tio2，与大多数光学薄膜可以较好的匹配；因此，gan/tio2双层钝化膜提高了其上光学薄膜的性能，降低了镀光学薄膜的工艺难度；
23.(5)采用ar、nh3对半导体光电子器件镀gan膜，离子辅助镀膜是本发明的有效技术，特别是nh3经离子源辉光放电产生氮等离子体，氮等离子体会与gaas基半导体光电子器件反应，在腔面上生成gan，生成致密的gan层，附着在腔面上gan能起钝化作用，降低半导体光电子器件腔面上的as
‑
o键、ga
‑
o键和in
‑
o键密度，即部分降低表面态密度；更进一步的，附着在腔面上gan化合物增加了腔面与gan薄膜的匹配，降低镀gan膜的工艺难度。
附图说明
24.图1为本公开实施例的双层钝化薄膜材料的结构示意图；
25.图2为本公开实施例的等离子体辅助生成gan薄膜的原理示意图；
26.图3为本公开实施例的双层钝化薄膜材料(gan/tio2双层钝化膜)应用于半导体光电子器件的结构示意图；
27.图4为本公开实施例的双层钝化薄膜材料的制备方法的流程示意图。
28.【附图中本公开实施例主要元件符号说明】
29.10
‑
简化的半导体光电子器件基材衬底
30.11
‑
简化的半导体光电子器件基材表面
31.12
‑
gan薄膜
32.13
‑
tio2薄膜
33.14
‑
其他功能性光学薄膜
34.21
‑
inp/gaas分子
35.22
‑
游离的氮离子
36.31
‑
inp/gaas基表面层
37.32
‑
生成中的gan钝化层
38.33
‑
近表面的鞘层
39.34
‑
远表面的等离子体区
40.40
‑
一种半导体光电子芯片
41.41
‑
半导体光电子芯片上的双层钝化膜
具体实施方式
42.本公开提供了一种双层钝化薄膜材料及其制备方法，采用性能优异的gan、tio2钝化材料，开发新型的钝化结构，改变以往依靠镀制单一结构钝化膜的钝化结构。本发明的目的在于提供一种双层薄膜钝化结构及其制备方法，可使激光器腔面处表面态密度大大降低，同时工艺难度和成本又控制在较低水平。
43.gan属于iii
‑
v族化合物半导体材料，禁带宽度eg＝3.4ev，远高于gaas(eg＝1.42ev)。gan薄膜具有很多优异的物理化学性质：(1)热导率高(约500w/mk)，远高于现有的钝化膜aln(约300w/mk)、zno(约6w/mk)，远高于gaas衬底的热导率(约130w/mk)，因此gan钝化层可大幅提高激光器腔面的散热；(2)热膨胀系数(5.6
×
10
‑6k
‑1)比与gaas(5.9
×
10
‑6k
‑1)接近，因此界面应力小，薄膜不易脱落；(3)各种电性能(介电常数、介质损耗、体电阻率)优良：(4)机槭性能好(5)光传输特性好；(6)无毒；(7)化学性能稳定，在1000℃时才与空气发生氧化反应；(8)致密型gan是抗水的，几乎不与浓无机酸发生反应。制备gan薄膜的技术很多，如分子束外延、金属有机化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、脉冲激光沉积和磁控溅射等等，其中离子辅助技术是实现本发明的有效技术，通过离子源形成的离子体，可在去除腔面氧、碳的同时，原位镀制一层gan薄膜进一步加强钝化效果，整个过程相互兼容，在同一高真空环境中进行，能最大程度的避免了杂质的引入。
44.在实现本公开的过程中发明人发现，钝化层对致密性的要求很高，若钝化层的孔隙较多，as、o原子仍然能通过孔隙渗透到腔面、in/ga的氧化物也能通过孔隙扩散，电就失去了钝化的意义。因此，在系统基片一侧施加负偏压，实现离子辅助镀膜。离子辅助镀膜之所以能提高薄膜致密性，原因在于：离子轰击提高了膜料粒子淀积能量和迁移率，增加了薄膜聚集密度：基片上吸附能小的膜料粒子被溅射掉，提高了膜层的附着力；层内孔洞经轰击塌陷而被填充。
45.为了解决现有的钝化结构普遍存在的钝化效果差、工艺不稳定、可靠性差等问题，本发明采用性能优异的gan、tio2钝化材料，开发新型的钝化结构，改变以往依靠镀制单一结构钝化膜的钝化结构。本发明的目的在于提供一种双层薄膜钝化结构及其制备方法，可使激光器腔面处表面态密度大大降低，同时工艺难度和成本又控制在较低水平。本结构可广泛适用于各类半导体光电子器件。
46.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
47.在本公开实施例中，提供一种双层钝化薄膜材料，其为基于gan/tio2双层薄膜钝化结构的光电子器件的结构，结合图1至图3所示，所述双层钝化薄膜材料，包括，薄膜第一层gan薄膜12，设置在所述的半导体光电子器件表面11之上，所述一种双层薄膜钝化结构包括薄膜第二层tio2薄膜13，设置在gan薄膜12之上；所述gan薄膜12和tio2薄膜13紧密结合，共同构成所述双层薄膜41的半导体光电子器件40钝化结构。
48.较佳的，gan膜12厚度为2
‑
5nm左右。
49.较佳的，tio2膜13厚度为2
‑
10nm左右。
50.较佳的，离子辅助技术是实现本发明中gan薄膜的有效技术，镀膜采用射频等离子
源，在真空室通入氩气和氨气，形成ar、n、h等离子体22，这种等离子体轰击腔面，产生悬浮的化学键，从而实现ga与n的结合，形成一定厚度的gan膜12。
51.较佳的，采用电子束蒸发、(反应)磁控溅射、束流沉积等物理化学镀膜方法，形成一定厚度的tio2膜13。
52.较佳的，调控离子源的参数和气流配比，提高gan薄膜12的致密度，提高gan薄膜12与半导体光电子器件表面11的粘附性，降低gan薄膜12与异质的半导体光电子器件表面11的应力。
53.较佳的，调控tio2镀膜参数，采用离子源产生的等离子体辅助，提高tio2薄膜13的致密度，提高tio2薄膜13与gan薄膜12的粘附性，降低tio2与异质的gan间的应力。
54.较佳的，离子源的要求为：离子源采用霍尔源或射频离子源，离子源的阳极电压为50
‑
500v。
55.在本公开实施例中，还提供一种双层钝化薄膜材料的制备方法，如图4所示，所述制备方法包括：
56.操作s1：对半导体光电子器件基材的腔面进行预处理；
57.操作s2：在所述半导体光电子器件基材的腔面上制备gan薄膜；以及
58.操作s3：在所述gan薄膜上制备tio2薄膜，完成双层钝化薄膜材料的制备。
59.本发明采用氩气和氨气对半导体光电子器件腔面进行预处理，特别是nh3经离子源辉光放电产生氮等离子体，氮等离子体与gaas基材料反应，除清洗外还能起初步的钝化作用。
60.本发明采用采用gan、tio2等材料，gan属于iii
‑
v族化合物半导体材料，禁带宽度远高于gaas。gan薄膜具热导率高，远高于现有的钝化膜aln、zno，远高于gaas衬底的热导率，可大幅提高激光器腔面的散热；热膨胀系数与gaas接近，因此界面应力小，薄膜不易脱落；电学性能优良；机槭性能好；光传输特性好；无毒；化学性能稳定，常温下不与空气反应；tio2的化学性质极为稳定，几乎不与其它元素和化合物作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸，只微溶于氢氟酸。
61.上述双层钝化薄膜结构可广泛适用于各类镀膜设备，镀制双层钝化膜，其中第一层钝化膜为gan膜，gan膜镀制在腔面上，大幅降低as
‑
o键、ga
‑
o键和in
‑
o键，并且可避免预处理后的激光器被二次氧化，第二层钝化膜为在gan膜上沉积的tio2膜，tio2膜进一步抑制了gaas/inp基半导体光电子器件腔面上的in和ga氧化物的扩散，更进一步的，tio2膜同样能阻挡as原子的扩散，因此gan/tio2双层钝化膜起到完全的钝化作用。双层结构克服了以往单层钝化膜的诸多问题，包括厚度与钝化效果的矛盾，不同激光器基底的钝化膜通用性问题，以及钝化膜与光学薄膜不兼容的问题。
62.本公开实施例中，采用gan、tio2材料，采用新型的双层钝化结构，改变以往依靠镀制单一结构钝化膜的钝化结构。
63.半导体光电子器件基材腔面的衬底10；
64.结合图1至图2所示，薄膜第一层gan薄膜12，设置在衬底的表面11之上，镀膜采用各种等离子源，通入氩气和氨气，形成等离子体22，通过化学键的作用，形成gan钝化层32。调控离子源的参数和气流配比，提高gan薄膜12的致密度，提高gan薄膜12与半导体光电子器件基材表面11的粘附性，降低gan薄膜12与异质的半导体光电子器件基材40表面11的应
力。离子源采用霍尔源和射频离子源，离子源的阳极电压为50
‑
500v；氩气和氨气的气体配比不超过3∶1。在半导体光电子器件基材上形成2
‑
5nm厚度的gan膜12。
65.薄膜第二层tio2薄膜13，设置在gan薄膜12之上。镀膜，采用蒸发、溅射、反应磁控溅射、束流沉积等物理化学镀膜方法，形成tio2薄膜13。提高tio2薄膜的致密度，提高tio2薄膜13与gan薄膜13的粘附性，降低tio2薄膜13与异质的gan薄膜12间的应力。在半导体光电子器件基材上形成2
‑
10nm厚度的tio2膜13。；
66.gan薄膜和tio2薄膜紧密结合，共同构成具有双层薄膜41的半导体光电子器件基材40钝化结构。
67.在本公开实施例中，在制备过程中采用了反应磁控溅射镀膜系统。
68.首先，将半导体光电子器件基材40装架，使用体积比为1∶1丙酮和乙醇的化学溶液超声清洗，超声清洗时间为10min，超声清洗温度为100℃，超声频率为25khz，使用去离子水反复冲洗并用氮气吹干，放置于系统真空腔内；
69.操作s1中，等离子体清洗，提高腔室真空度至优于10
‑5torr，通入氩气、氨气反应气体，氩气流量为8
‑
15sccm、氨气流量为3
‑
5sccm，腔室真空度优于10
‑4torr。系统的射频离子源阳极电流为2
‑
4a，阳极电压为120
‑
180v，离子源辉光放电产生氩、氢、氮混合等离子体，混合等离子体22在半导体光电子器件基材腔面31进行清洗，清洗时间范围为50
‑
100s。
70.操作s2中，向真空腔室内通入氩气和氨气，通过射频离子源辉光放电产生氩、氢、氮混合等离子体，利用氩离子溅射器件腔面，产生的镓离子在腔面处于与氮离子发生化学反应在腔面上形成gan薄膜；氩气流量为12
‑
20sccm，氨气流量为8
‑
16sccm，生长时间控制在100秒到500秒之间，停止通入氩气、氮气反应气体，提高腔室真空度至优于10
‑5torr，保持该真空度120
‑
600s，将剩余的反应气体及离子抽离真空腔室。
71.或者是向真空腔室内通入氩气、氨气反应气体，氩气流量为12
‑
20sccm、氮气流量为8
‑
16sccm。采用镀膜，并利用氩离子辅助镀膜，待到产生稳定的离子后，打开靶材挡板，预溅射(即通入气体到开挡板前)时间范围为50
‑
100s。镀膜功率为800
‑
1200w，电流为1.8
‑
2.8a，腔室真空度优于10
‑4torr，镀膜时间30
‑
80s。氩离子溅射镓金属靶，纯镓金属靶纯度大于99.9％，靶材离镀膜工件架的距离为30
‑
50cm。轰击出的镓离子在电场的作用下到达半导体光电子器件基材腔面31处，与氮发生化学反应生成gan层32，并附着在腔面上聚集成膜，最终形成厚度6nm的gan薄膜12。形成gan薄膜12后，关闭镓金属靶的挡板，停止通入氩气、氮气反应气体，提高腔室真空度至优于10
‑5torr，保持该真空度120
‑
600s，将剩余的反应气体及离子抽离腔室。
72.操作s3中，通入氩气、氧气反应气体，氩气流量为12
‑
20sccm、氧气范流量为6
‑
12sccm，腔室真空度优于10
‑4torr，。并利用氩离子辅助镀膜，待到产生稳定的离子后，打开靶材挡板，预溅射时间为40
‑
80s。镀膜功率为600
‑
900w，电流为2.0
‑
3.0a，镀膜时间范围设置为20
‑
50s。氩离子溅射钛金属靶，纯钛金属靶纯度大于99.9％，靶材离镀膜工件架的距离为30
‑
50cm。轰击出的钛原子在电场的作用下到达gan薄膜3处，与氧发生化学反应生成tio2，并附着在gan薄膜12上聚集成膜，最终形成厚度4nm的tio2薄膜13。最终完成双层钝化薄膜材料的制备。
73.至此，已经结合附图对本公开实施例进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并
未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。
74.依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开双层钝化薄膜材料及其制备方法有了清楚的认识。
75.综上所述，本公开提供了一种双层钝化薄膜材料及其制备方法，制备时通入氨气、氩气，采用离子辅助反应生成gan薄膜，采用物理气相沉积tio2膜。gan/tio2双层钝化膜大幅降低as
‑
o、ga
‑
o和in
‑
o键密度，抑制in和ga氧化物、as原子的扩散，起到钝化作用。本结构及制备方法适用于各类半导体光源器件，大幅提高光学灾变阈值，显著延长使用寿命，尤其适用于高可靠性半导体激光器、超辐射光源等半导体光源器件。
76.还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。
77.说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰相应的元件，其本身并不意味着该元件有任何的序数，也不代表某一元件与另一元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一元件得以和另一具有相同命名的元件能做出清楚区分。
78.此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
79.以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。