一种铁掺杂树脂修饰石墨相氮化碳光芬顿催化剂及制备方法与流程

1.本发明属于光芬顿催化剂及其制备领域，特别涉及一种铁掺杂树脂修饰石墨相氮化碳光芬顿催化剂及制备方法。


背景技术：

2.芬顿法是一种高效处理难降解有机污染物的实用技术，铁基催化剂因具有廉价、无毒、易分离和可重复使用性等优点，成为极具应用前景的多相芬顿催化剂。然而传统的非均相铁基催化剂ph适用范围窄(ph＝2～5)，催化效率较低，催化剂颗粒尺寸大，暴露的活性位点数量很低。
3.石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)由于具有适宜的禁带宽度(2.7ev)、化学稳定性好、环境兼容等优点，常被用作金属催化剂的载体用于光芬顿催化，从而克服传统芬顿反应ph值响应范围窄和催化效率低等问题。但基于传统方法制备的石墨相氮化碳存在电子
‑
空穴对复合率较高，比表面积小等问题，导致其金属负载量较少以及光催化活性较差。另外，在改善石墨相氮化碳光催化性能的方法中，硬模板法操作步骤复杂、制备周期长，且需要用强腐蚀性化学试剂去除模板，因此其具有成本高、易造成环境污染等缺点，而无模板和自组装法制备过程复杂。
4.cn111659440a一种光
‑
芬顿催化剂及其制备方法和在水处理中的应用，合成步骤复杂，制备时间长，且光芬顿反应中用的h2o2用量较大为50～70mmol.l
‑1。本发明采用树脂修饰石墨相氮化碳，在石墨表面形成一层单分子界面层，对三聚氰胺甲醛树脂对石墨相氮化碳进行形貌调控，大大提高了其催化效率，双氧水用量低5mol.l
‑1，ph值响应范围宽(3～11)，合成方法简单，在弱碱条件下，仍能够高效降解三种污染物。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种铁掺杂树脂修饰石墨相氮化碳光芬顿催化剂及制备方法，通过三聚氰胺甲醛树脂对石墨相氮化碳进行形貌调控，大大提高了其催化效率，克服现有芬顿反应ph值响应范围窄和催化效率低等问题。
6.本发明的一种光芬顿催化剂，铁掺杂树脂修饰石墨相氮化碳芬顿催化剂，所述催化剂以含尿素、铁盐、三聚氰胺甲醛树脂的原料，通过热聚合获得。
7.进一步地，利用三聚氰胺甲醛树脂对石墨相氮化碳进行形貌调控，增加其结晶度和比表面积，催化剂为多孔片状结构，且铁单原子牢固地锚定在树脂修饰的g
‑
c3n4上。
8.本发明的一种光芬顿催化剂的制备方法，包括：
9.将尿素和铁盐进行熔化后，加入三聚氰胺甲醛树脂，搅拌，热处理，降温，洗涤，烘干得到光芬顿催化剂。
10.上述制备方法的优选方式如下：
11.所述铁盐为fecl3·
6h2o，铁盐与尿素的质量比为1:10～1:200，三聚氰胺甲醛树脂与尿素的重量比1:100～1:400。
12.所述熔化具体为：尿素和铁盐于容器中并密封，然后置于140～160℃油浴锅内加热熔化；所述搅拌时间为5～10min。
13.所述热处理为以3～10℃/min的升温速度从室温升温至550～600℃，并在该温度下煅烧3～4h。
14.所述搅拌使得反应物混匀后，倒入刚玉坩埚中，用耐高温的锡纸将坩埚包裹紧密，再盖紧坩埚盖，用马弗炉加热，进行热处理，待马弗炉降至200℃后开盖降温，取出刚玉坩埚打开密封的锡纸。
15.所述洗涤，烘干具体为：采用水及乙醇进行洗涤，离心分离收取下层催化剂，60～80℃烘干。
16.本发明的一种所述方法制备的光芬顿催化剂。
17.本发明的一种所述光芬顿催化剂在有机污染物处理中的应用。
18.本发明采用树脂修饰石墨相氮化碳，在石墨表面形成一层单分子界面层，对三聚氰胺甲醛树脂对石墨相氮化碳进行形貌调控，大大提高了其催化效率，双氧水用量低5mol.l
‑1，ph值响应范围宽(3～11)，合成方法简单，在弱碱条件下，仍能够高效降解三种污染物。
19.本发明采用一步热聚合法，利用三聚氰胺甲醛树脂对石墨相氮化碳进行形貌调控，增加其比表面积，并将其引入非均相类芬顿体系作为载体材料，制备了高性能的新型纳米结构的光芬顿催化剂。这种新型的载体可以提供更多的锚定位点稳定铁原子，将其应用在光芬顿反应中可以高效地移除各种模型有机污染物(亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙)，稳定性及循环性好，ph适用范围广(3～11)，在弱碱性条件下仍具有良好的催化活性。
20.有益效果
21.(1)本发明采用一步聚合法，制备方法简单易行。
22.(2)利用三聚氰胺甲醛树脂对石墨相氮化碳进行形貌调控，可以提供更多的锚定位点稳定铁原子，将其应用在光芬顿反应中可以高效地移除各种模型有机污染物(亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙)。
23.(3)与现有的类芬顿反应相比，本发明产物稳定性及循环性好，ph适用范围广(3～11)，在弱碱性条件下仍具有良好的催化活性，应用价值高。
附图说明
24.图1、采用本发明方法制备的铁掺杂树脂修饰石墨相氮化碳材料的xrd谱图；
25.图2、采用本发明方法制备的铁掺杂树脂修饰石墨相氮化碳材料的傅里叶变换红外光谱分析(ft
‑
ir)；
26.图3、采用本发明方法制备的树脂修饰石墨相氮化碳材料mf
‑
g
‑
c3n4(b)和g
‑
c3n4的扫描电子显微镜形貌分析(sem)(a)；
27.图4、为实施例1催化体系初始ph值对催化剂催化降解罗丹明b降解率的影响；
28.图5、为实施例1催化体系初始ph值对催化剂催化降解亚甲基降解率的影响；
29.图6、为实施例1催化体系初始ph值对mf5催化降解甲基橙降解率的影响；
具体实施方式
30.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
31.主要试剂及来源：
32.尿素、六水合氯化铁、30％过氧化氢、无水乙醇(分析纯、国药集团化学试剂)；三聚氰胺甲醛树脂(商品级、济宁华凯树脂)；罗丹明b(rhb)、亚甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)(分析纯、上海泰坦科技)
33.实施例1
34.称取10g尿素和质量分数为1％的fecl3·
6h2o(质量分数为1％为的fecl3·
6h2o为相对尿素的加入量)于150ml烧杯中并密封，置于150℃油浴锅内加热，尿素和fecl3·
6h2o熔化后，加入100μg三聚氰胺甲醛树脂，搅拌10min，使尿素、fecl3·
6h2o和三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，倒入30ml刚玉坩埚中，用耐高温的锡纸将坩埚包裹紧密，再盖紧坩埚盖，选用马弗炉作为加热设备，升温程序为：设定起始温度为炉膛内温度，设置升温速率为5℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h，接着自然冷却一晚后，取出刚玉坩埚打开密封的锡纸，得到催化剂粉末，利用去离子水及乙醇进行洗涤，再经离心分离收取下层催化剂固体粉末，60℃烘干。
35.实施例2
36.称取10g尿素和质量分数为5％的fecl3·
6h2o(质量分数为5％的fecl3·
6h2o为相对尿素的加入量)于150ml烧杯中并密封，置于150℃油浴锅内加热，待尿素和fecl3·
6h2o全部熔化后，加入100μg三聚氰胺甲醛树脂，搅拌10min，使尿素、fecl3·
6h2o和三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，倒入30ml刚玉坩埚中，用耐高温的锡纸将坩埚包裹紧密，再盖紧坩埚盖，选用马弗炉作为加热设备，升温程序为：设定起始温度为炉膛内温度，设置升温速率为5℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h，接着自然冷却一晚后，取出刚玉坩埚打开密封的锡纸，得到催化剂粉末，利用去离子水及乙醇进行洗涤，再经离心分离收取下层催化剂固体粉末，60℃烘干。
37.对比例1
38.称取10g尿素于150ml烧杯中并密封，置于150℃油浴锅内加热，待尿素全部熔化后，加入100μg三聚氰胺甲醛树脂，搅拌10min，使尿素、和三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，倒入30ml刚玉坩埚中，用耐高温的锡纸将坩埚包裹紧密，再盖紧坩埚盖，选用马弗炉作为加热设备，升温程序为：设定起始温度为炉膛内温度，设置升温速率为5℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h，接着自然冷却一晚后，取出刚玉坩埚打开密封的锡纸，得到催化剂粉末。
39.对比例2
40.称取10g尿素于30ml刚玉坩埚中，用耐高温的锡纸将坩埚包裹紧密，再盖紧坩埚盖，选用马弗炉作为加热设备，升温程序为：设定起始温度为炉膛内温度，设置升温速率为5℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h，接着自然冷却一晚后，取出刚玉坩埚打开密封的锡纸，得到催化剂粉末。
41.对实施例1所得催化剂性能进行测试：
42.如图1所示为实施例1，对比例1、2的xrd谱图。
43.由图1可知，g
‑
c3n4中引入少量的树脂大分子结构，从而能够在尿素热聚合过程中提高生成的g
‑
c3n4的结晶度。在铁掺入量为1％时，在xrd图谱中能观察到13.1
°
和27.4
°
的g
‑
c3n4特征衍射峰，但强度较mf
‑
g
‑
c3n4更低。这说明，fe
‑
mf
‑
g
‑
c3n4在保留g
‑
c3n4结构的同时，成功进行了铁掺杂。
44.如图2所示为实施例1、对比例1、2的傅里叶变换红外光谱分析(ft
‑
ir)。
45.实施例1、对比例1、2都在1200～1700cm
‑1处有一个振动带，这来自于碳氮杂环中的典型的骨架中碳氮单键(c
‑
n)和碳氮三键(c≡n)的伸缩振动，而在810cm
‑1具有一个窄而尖锐的吸收峰，这主要来源于g
‑
c3n4的七嗪环的平面外弯曲振动，证明了制备的催化剂具有典型的的七嗪环结构。但随着铁掺入量的增加1200～1700cm
‑1的振动带和810cm
‑1处的吸收峰强度降低，峰形逐渐模糊，说明铁的掺入会破坏部分g
‑
c3n4的结构。由以上分析可知，实施例1在保留了一部分g
‑
c3n4的结构同时又成功地将铁元素引入结构中，这与xrd表征结果一致。
46.如图3所示为实施例1、对比例1的扫描电子显微镜形貌分析(sem)。由图可知，合成的g
‑
c3n4是由纳米片堆积叠加形成的块状结构，结构中孔隙大小不一，且分布不均，纳米片结构也较为不均匀。而以树脂为软模板制备的催化剂，结构更加松散，孔隙大小均一，且分布均匀，具有均匀的纳米片结构，进一步证明了在一步热聚合中g
‑
c3n4沿着树脂相互交错的长链生长，并且这种结构有助于暴露相当多的催化活性位点，并增加催化剂的传质，从而提高材料的光催化性能。
47.如图4～图6所示为将实施例1用在不同ph值条件下降解不同目标有机污染物(亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙)。具体包括以下步骤(结果参考图4、5、6)
48.分别取不同的目标污染物(rhb、mb和mo)进行降解。其中rhb和mb的初始浓度为5mg/l，mo的初始浓度为10mg/l。设置催化体系的初始ph值的梯度为3、5、7、9、11(在调整ph值之前测得染料溶液的ph值为7)，实施例1用量为0.4g/l，h2o2浓度为5mmol/l，氙灯功率设置为300w，反应温度设置为20℃。每隔一定时间，取一定量反应液，用滤膜过滤反应液，用紫外分光光度计对所取不同时间点反应液的吸光度进行分析。
49.由图4可知，为当催化体系初始ph值为5、7、9、11时，催化剂对rhb的降解率基本保持一致，光照40min后，降解率基本都达到96％。由图5可知，催化剂对mb在ph值为7时，降解率达到96.57％，在ph值为9时，降解率为97.54％。在ph值为11时，降解率为99.82％。
50.如图6可知，当ph为5、7、9、11时，催化剂对mo的催化降解率都能够达到75％左右，在ph为3时，催化剂对mo的催化降解率达到96.9％。显示催化剂对于不同目标污染物在非常宽的ph值范围内(ph值为3至11)，都具有较高的催化活性，在酸性条件下，降解率大幅增加到96.9％。这种能够在宽ph值范围内响应的性能，并且能够在光照下产生光生电子从而促进fe
3
向fe
2
的转化，从而展现出了相较其他芬顿类催化剂更宽的ph值应用范围，具有更高的实际应用价值。
51.按照实施例1对罗丹明b的循环稳定性进行测试，测试条件为ph＝3，一个循环照射40min。在可见光照射下，循环1
‑
3次后，mf5对rhb的降解率依次可以达到98.08％、93.66％、91.45％，随着mf5循环使用次数的增加，对rhb的降解性略有降低，结果表明，金属离子通过fe
‑
n键的配位作用锚定的较为牢固，催化剂的活性位点数目稳定，催化剂有良好的循环稳定性。