复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池与流程

复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池
1.本技术基于并要求于2020年6月1日在韩国知识产权局提交的第10
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2020
‑
0066016号韩国专利申请的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。
技术领域
2.一个或更多个实施例涉及一种复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极、采用该正极的锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法。


背景技术：

3.为了满足各种装置的小型化和高性能，除了锂电池的小型化和重量减轻之外，锂电池的高能量密度正变得越来越重要。即，高容量锂电池正变得越来越重要。
4.为了实现适合于以上用途的锂电池，提出了具有高容量的正极活性物质。
5.本领域中的镍基正极活性物质由于副反应而具有差的寿命特性和差的热稳定性。
6.因此，需要一种能够在包括镍基正极活性物质的同时防止电池性能劣化的方法。


技术实现要素：

7.一个或更多个实施例提供了一种新型复合正极活性物质，该新型复合正极活性物质能够通过抑制复合正极活性物质的副反应来防止电池性能的劣化。
8.一个或更多个实施例提供了一种包括复合正极活性物质的正极。
9.一个或更多个实施例提供了一种采用正极的锂电池。
10.一个或更多个实施例提供了制备复合正极活性物质的方法。
11.另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地通过描述将是明显的，或者可以通过实践公开的给出的实施例来获悉。
12.根据一个或更多个实施例，复合正极活性物质包括：
13.核，包括锂过渡金属氧化物；以及
14.壳，设置在核的表面上，并且与核的表面共形，
15.其中，壳包括至少一种由式m
a
o
b
(0<a≤3，0<b≤4，当a为1、2或3时，b不是整数)表示的第一金属氧化物以及碳质材料，
16.第一金属氧化物置于碳质材料基质中，m是从元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中选择的至少一种金属。
17.锂过渡金属氧化物包含镍，并且基于过渡金属的总摩尔数，镍的含量为80mol％或更大。
18.根据一个或更多个实施例，正极包括复合正极活性物质。
19.根据一个或多个实施例，锂电池包括正极。
20.根据一个或多个实施例，制备复合正极活性物质的方法包括：
21.提供锂过渡金属氧化物；
22.提供复合物；以及
23.对锂过渡金属氧化物和复合物进行机械研磨，
24.其中，复合物包括至少一种由式m
a
o
b
(0<a≤3，0<b≤4，当a是1、2或3时，b不是整数)表示的第一金属氧化物以及碳质材料，
25.第一金属氧化物置于碳质材料基质中，m是从元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中选择的至少一种金属，
26.锂过渡金属氧化物包含镍，并且基于过渡金属的总摩尔数，镍的含量为80mol％或更大。
附图说明
27.通过下面结合附图的描述，公开的某些实施例的以上和其他方面、特征和优点将更明显，在附图中：
28.图1是示出裸nca91、制备示例1中制备的复合物和示例3中制备的复合正极活性物质的xps图像的曲线图；
29.图2是示出制备示例1中制备的复合物和示例3中制备的复合正极活性物质的拉曼光谱的曲线图；以及
30.图3是根据实施例的锂电池的示意图。
具体实施方式
31.现在将详细地参照实施例，实施例的示例在附图中示出，其中，同样的附图标记始终指同样的元件。就这一点而言，当前的实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面仅通过参照图来描述实施例，以说明本说明书的方面。如这里所使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和所有组合。诸如
“……
中的至少一个(种/者)”的表述在一列元件之后时修饰整列元件，而不修饰该列中的个别元件。
32.由于下面将描述的本发明构思可以被不同地修改，并且可以具有各种实施例，因此在附图中示出并在具体实施方式中详细地描述了具体实施例。然而，这并不旨在将本发明构思限于具体实施例，并且应当理解为包括本发明构思的技术范围中包括的所有修改、等同物或替代物。
33.下面使用的术语仅用于描述具体实施例，而不旨在限制本发明构思。除非上下文另外清楚地指出，否则单数表述包括复数表述。在下文中，还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”、“包括”或“具有”时，说明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。根据情况，下面使用的“/”可以被解释为“和”或“或”。
34.在附图中，为了清楚地表示各种层和区域，厚度被放大或减小。贯穿说明书，相同的附图标记表示相同的组件。贯穿说明书，当提及诸如层、膜、区域或板的组件被放置“在”另一组件“上”时，将理解的是，该组件可以直接在另一组件上，或者另外的组件可以置于该组件与另一组件之间。贯穿说明书，尽管这里可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域和/或层，但是这些元件、组件、区域和/或层不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个组件与另一组件区分开。
35.在下文中，将更详细地描述根据实施例的复合正极活性物质、包括复合正极活性物质的正极、包括正极的锂电池以及制备复合正极活性物质的方法。
36.根据实施例的复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，设置在核的表面上并与核的表面共形，其中，壳包括至少一种由式m
a
o
b
(0<a≤3，0<b≤4，当a为1、2或3时，b不是整数)表示的第一金属氧化物和碳质材料，第一金属氧化物置于碳质材料基质中，m是从元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中选择的至少一种金属，锂过渡金属氧化物包含镍，并且基于过渡金属的总摩尔数，镍的含量为80mol％或更大。例如，过渡金属的总摩尔数是指锂过渡金属氧化物中的除了锂和氧(以及f、s、br和cl，如果存在)之外的元素的总摩尔数。
37.在下文中，将描述用于提供根据实施例的复合正极活性物质的优异效果的理论基础，但是这是为了帮助理解本发明构思，而不旨在以任何方式限制本发明构思。
38.包括第一金属氧化物和碳质材料的壳设置在复合正极活性物质的核上并且/或者与复合正极活性物质的核共形。由于聚集，常规碳质材料在核上的均匀涂覆是困难的。另一方面，复合正极活性物质使用包括设置在碳质材料基质内的至少一种金属氧化物或多种第一金属氧化物的复合物，从而防止碳质材料的聚集并且将均匀的壳放置在核上。因此，有效地阻断核与电解质之间的接触，从而防止由于核与电解质之间的接触而引起的副反应。此外，抑制了由于电解质引起的镍离子的减少(ni
3
>ni
2
)以及由于电解质引起的阳离子混合，从而防止了电阻层(诸如nio相)的形成。此外，还抑制了镍离子的洗脱。碳质材料可以是例如结晶碳质材料。碳质材料可以是碳质纳米结构。碳质材料可以是石墨烯。在这种情况下，由于包括石墨烯的壳具有柔性，因此在充电和放电期间容易接受复合正极活性物质的体积变化，抑制了复合正极活性物质中裂纹的发生。由于石墨烯具有高电子电导率，因此复合正极活性物质与电解质之间的界面电阻降低。因此，尽管引入了包含石墨烯的壳，但是锂电池的内部电阻得以保持或降低。此外，由于第一金属氧化物具有耐电压性，因此能够防止在高电压下充电和放电期间包括在核中的锂过渡金属氧化物的劣化。结果，改善了包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性和高温稳定性。壳可以包括例如一种第一金属氧化物或者两种或更多种不同的第一金属氧化物。
39.此外，在复合正极活性物质中，基于过渡金属的总摩尔数，锂过渡金属氧化物具有80mol％或更大的镍含量，并且包括第一金属氧化物和碳质材料的壳设置在核上，从而同时提供高放电容量和循环特性。因此，与具有相对低的镍含量的复合正极活性物质相比，具有80mol％或更大的镍含量的复合正极活性物质可以提供改善的容量和优异的寿命特性。
40.包括在第一金属氧化物中的金属可以是从al、nb、mg、sc、ti、zr、v、w、mn、fe、co、pd、cu、ag、zn、sb和se中选择的至少一种。第一金属氧化物可以是例如从al2o
z
(0<z<3)、nbo
x
(0<x<2.5)、mgo
x
(0<x<1)、sc2o
z
(0<z<3)、tio
y
(0<y<2)、zro
y
(0<y<2)、v2o
z
(0<z<3)、wo
y
(0<y<2)、mno
y
(0<y<2)、fe2o
z
(0<z<3)、co3o
w
(0<w<4)、pdo
x
(0<x<1)、cuo
x
(0<x<1)、ago
x
((0<x<1)、zno
x
(0<x<1)、sb2o
z
(0<z<3)和seo
y
(0<y<2)中选择的至少一种。由于这样的第一金属氧化物置于碳质材料基质中，因此改善了置于核上的壳的均匀性，并且还改善了复合正极活性物质的耐电压性。例如，壳包括al2o
x
(0<x<3)作为第一金属氧化物。
41.壳还可以包括至少一种由m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a是1、2或3时，c是整数)表示的第二金属氧化物。m是从元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中选择的至少一种
金属。例如，第二金属氧化物与第一金属氧化物包括相同的金属，并且第二金属氧化物中的c与a的比例c/a比第一金属氧化物中的b与a的比例b/a大。例如，c/a>b/a。第二金属氧化物选自于al2o3、nbo、nbo2、nb2o5、mgo、sc2o3、tio2、zro2、v2o3、wo2、mno2、fe2o3、co3o4、pdo、cuo、ago、zno、sb2o3和seo2。第一金属氧化物是第二金属氧化物的还原产物。第一金属氧化物通过将第二金属氧化物的一部分或全部还原而获得。因此，与第二金属氧化物相比，第一金属氧化物具有较低的氧含量和较低的金属氧化数。例如，壳包括作为第一金属氧化物的al2o
x
(0<x<3)和作为第二金属氧化物的al2o3。
42.在复合正极活性物质中，例如，包括在壳中的碳质材料通过化学键化学键合到包括在核中的锂过渡金属氧化物的过渡金属。壳中的碳质材料的碳原子(c)使用氧原子作为中间体通过c
‑
o
‑
me键合(例如，c
‑
o
‑
ni键合)与锂过渡金属氧化物的过渡金属(me)化学键合。包括在壳中的碳质材料化学键合到包括在核中的锂过渡金属氧化物，以使核和壳能够成为复合物。因此，核和壳的复合物不同于碳质材料和锂过渡金属氧化物的简单物理混合物。
43.此外，包括在壳中的第一金属氧化物和碳质材料通过化学键而化学键合。这里，化学键是共价键或离子键。共价键是例如包括酯基、醚基、羰基、酰胺基、碳酸酯酸酐基和酸酐基中的至少一种的键。离子键是例如包括羧酸离子、铵离子或酰基阳离子基团的键。
44.壳的厚度为例如约1nm至约5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约70nm、约1nm至约60nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm或者约1nm至约10nm。当壳体的厚度在以上范围内时，抑制了包括复合正极活性物质的锂电池的内部电阻的增大。
45.复合正极活性物质还可以包括：第三金属，在核上被掺杂；或者第三金属氧化物，被施用在核上。壳可以设置在被掺杂的第三金属或被施用的第三金属氧化物上。例如，在将第三金属在包括在核中的锂过渡金属氧化物的表面上掺杂或者将第三金属氧化物施用在锂过渡金属氧化物的表面上之后，可以将壳置于第三金属和/或第三金属氧化物上。例如，复合正极活性物质可以包括：核；中间层，设置在核上；以及壳，设置在中间层上，其中，中间层可以包括第三金属或第三金属氧化物。第三金属可以是从al、zr、w和co中选择的至少一种金属，并且第三金属氧化物可以是al2o3、li2o
‑
zro2、wo2、coo、co2o3、co3o4等。
46.包括在复合正极活性物质中的壳包括从包括第一金属氧化物和碳质材料(例如，石墨烯)的复合物以及研磨复合物的所得产物中选择的至少一种，并且第一金属氧化物置于碳质材料基质(例如，石墨烯基质)中。壳由包括第一金属氧化物和碳质材料的复合物制备。除了第一金属氧化物之外，复合物还可以包括第二金属氧化物。复合物可以包括例如两种或更多种第一金属氧化物。复合物可以包括例如两种或更多种第一金属氧化物以及两种或更多种第二金属氧化物。
47.基于复合正极活性物质的总重量，复合正极活性物质中的复合物的含量可以是3wt％或更少、2wt％或更少、1wt％或更少、0.5wt％或更少或者0.2wt％或更少。基于复合正极活性物质的总重量，复合物的含量可以是约0.01wt％至约3wt％、约0.01wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.7wt％、约0.01％至约0.6wt％，约0.1wt％至约0.5wt％、约0.01wt％至约0.2wt％、约0.01wt％至约0.1wt％或者约0.03wt％至约0.07wt％。当复合正极活性物质包括在该范围内的复合物时，包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性被进一步改善。
48.从包括在复合物中的第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以具有约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约70nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约3nm至约30nm、约3nm至约25nm、约5nm至约25nm、约5nm至约20nm或者约7nm至约20nm的平均粒径。因为第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有在该纳米范围内的粒径，所以第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以更均匀地分布在复合物的碳质材料基质(例如，石墨烯基质)中。因此，这种复合物可以均匀地施用在核上以形成壳。此外，因为第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有在该纳米范围内的粒径，所以第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以更均匀地设置在核上。因此，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以均匀地设置在核上，从而更有效地表现出耐电压特性。
49.第一金属氧化物和第二金属氧化物的平均粒径通过使用激光衍射方法或动态光散射方法的测量设备测量。它们的平均粒径使用激光散射粒度分布仪(例如，horiba公司的la
‑
920)测量，并且是在金属氧化物颗粒在体积转换中从小颗粒累积到50％时的中值直径(d50)的值。
50.从包括在复合物中的第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种的均匀性偏差可以是3％或更小、2％或更小或者1％或更小。例如，可以通过xps获得均匀性。因此，从包括在复合物中的第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以具有3％或更小、2％或更小或者1％或更小的均匀性偏差，并且可以均匀地分布。
51.包括在复合物中的碳质材料具有分支结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在碳质材料的分支结构中。碳质材料的分支结构包括彼此接触的多个碳质材料颗粒。由于碳质材料具有分支结构，所以可以提供各种导电路径。例如，包括在复合物中的碳质材料可以是石墨烯或者可以具有石墨烯。石墨烯的分支结构包括彼此接触的多个石墨烯颗粒。由于石墨烯具有分支结构，所以可以提供各种导电路径。
52.包括在复合物中的碳质材料具有球形结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在球形结构中。碳质材料的球形结构可以具有约50nm至约300nm的尺寸。可以提供多个具有球形结构的碳质材料。由于碳质材料具有球形结构，因此复合物可以具有坚固的结构。例如，包括在复合物中的碳质材料可以是石墨烯或者可以包括石墨烯。石墨烯的球形结构可以具有约50nm至约300nm的尺寸。可以提供多个具有球形结构的石墨烯。由于石墨烯具有球形结构，因此复合物可以具有坚固的结构。
53.包括在复合物中的碳质材料具有多个球形结构彼此连接的螺旋结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在螺旋结构的球形结构中。碳质材料的螺旋结构可以具有约500nm至约100μm的尺寸。由于碳质材料具有螺旋结构，因此复合物可以具有坚固的结构。包括在复合材料中的碳质材料可以是石墨烯或者可以包括石墨烯。石墨烯的螺旋结构可以具有约500nm至约100μm的尺寸。由于石墨烯具有螺旋结构，因此复合物可以具有坚固的结构。
54.包括在复合物中的碳质材料具有多个球形结构彼此聚集的簇结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在簇结构的球形结构中。碳质材料的簇结构可以具有约5μm至约1mm或约0.5mm至约10cm的尺寸。由于碳质材料具有簇结构，因此复合物可以具有坚固的结构。包括在复合物中的碳质材料可以是石墨烯或者可以包括石墨烯。石墨烯的簇结构可以具有约5μm至约1mm或约0.5mm至约10cm的尺寸。由于石墨烯具有
簇结构，所以复合物可以具有坚固的结构。球形结构、螺旋结构或者簇结构的尺寸可以通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)测量。球形结构、螺旋结构或簇结构的尺寸可以是所述结构的平均粒径。
55.复合物可以是起皱的多面球结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在该结构内部或该结构的表面上。由于复合物是这样的多面球结构，因此复合物可以容易地施用在核的不规则表面上。
56.复合物可以是平面结构，并且从第一金属氧化物和第二金属氧化物中选择的至少一种可以分布在该结构内部或该结构的表面上。由于复合物是这样的二维平面结构，因此复合物可以容易地施用在核的不规则表面上。
57.包括在复合物中的碳质材料可以从第一金属氧化物延伸10nm或更小的距离，并且可以包括至少1个至20个碳质材料层。例如，由于层叠多个碳质材料层，所以可以将具有12nm或更小的总厚度的碳质材料置于第一金属氧化物上。例如，碳质材料的总厚度可以是约0.6nm至约12nm。包括在复合物中的碳质材料可以是石墨烯或者可以包括石墨烯。例如，由于层叠多个石墨烯层，所以可以将具有12nm或更小的总厚度的石墨烯置于第一金属氧化物上。例如，石墨烯的总厚度可以是约0.6nm至约12nm。
58.包括在复合正极活性物质中的核包括例如由下式1表示的锂过渡金属氧化物：
59.<式1>
60.li
a
ni
x
co
y
m
z
o2‑
b
a
b
61.在上式1中，
62.1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.8≤x≤1，0≤y≤0.3，0<z≤0.3，且x y z＝1，
63.m是从锰(mn)、铌(nb)、钒(v)、镁(mg)、镓(ga)、硅(si)、钨(w)、钼(mo)、铁(fe)、铬(cr)、铜(cu)、锌(zn)、钛(ti)、铝(al)和硼(b)中选择的至少一种，并且a是f、s、cl、br或它们的组合。
64.包括在复合正极活性物质中的核包括例如由下面的式2和式3表示的锂过渡金属氧化物：
65.<式2>
66.lini
x
co
y
mn
z
o267.<式3>
68.lini
x
co
y
al
z
o269.在式2和式3中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，并且x y z＝1。
70.基于过渡金属的总摩尔数(例如，基于式1的ni、co和m的总量的100mol％，基于式2的ni、co和mn的总量的100mol％，并且基于式3的ni、co和al的总量的100mol％)，式1至式3的每种锂过渡金属氧化物具有80mol％或更大、85mol％或更大或者90mol％或更大的高的镍含量，并且可以提供优异的初始容量、室温寿命特性和高温寿命特性。
71.根据另一实施例的正极包括上述复合正极活性物质。由于正极包括上述复合正极活性物质，因此正极提供改善的循环特性和热稳定性。
72.通过下面的示例性方法制造正极，但是其制造方法不必限于该方法，并且根据所需条件进行调整。
73.首先，通过将上述复合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂进行混合来制备正极
活性物质组合物。将所制备的正极活性物质组合物直接施用在铝集流体上并干燥，以形成设置有正极活性物质层的正极板。可选地，将通过将正极活性物质组合物浇铸在单独的载体上、然后将组合物与载体分离而获得的膜层压在铝集流体上，以形成设置有正极活性物质层的正极板。
74.作为导电剂，可以使用炭黑、石墨细颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；诸如铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维或金属管；或者诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物，但是本公开不限于此。可以使用任何导电剂，只要其在本领域中使用即可。
75.作为粘合剂，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)、上述聚合物的混合物或丁苯橡胶聚合物，但是本公开不限于此。可以使用任何粘合剂，只要其在本领域中使用即可。作为溶剂，可以使用n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，但是本公开不限于此。可以使用任何溶剂，只要其在本领域中使用即可。
76.还能够通过向正极活性物质组合物中进一步添加增塑剂或成孔剂来在电极板中形成孔。
77.正极中使用的复合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的含量处于锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电剂、粘合剂和溶剂中的一种或更多种。
78.此外，正极可以另外包括除了上述复合正极活性物质之外的一般正极活性物质。
79.作为一般正极活性物质，可以使用任何含锂金属氧化物而没有限制，只要其在本领域中使用即可。例如，锂与从钴、锰、镍和它们的组合中选择的金属的复合氧化物中的至少一种可以用作含锂金属氧化物，具体地，由下式中的任一种表示的化合物：li
a
a1‑
b
b
b
d2(其中，0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；li
a
e1‑
b
b
b
o2‑
c
d
c
(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；lie2‑
b
b
b
o4‑
c
d
c
(其中，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
b
c
d
α
(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
b
c
o2‑
α
f
α
(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
b
c
o2‑
α
f2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
b
c
d
α
(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
b
c
o2‑
α
f
α
(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
b
c
o2‑
α
f2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；li
a
ni
b
e
c
g
d
o2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；li
a
ni
b
co
c
mn
d
geo2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；li
a
nig
b
o2(其中，0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；li
a
cog
b
o2(其中，0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；li
a
mng
b
o2(其中，0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；li
a
mn2g
b
o4(其中，0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；liio2；linivo4；li
(3
‑
f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3
‑
f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；以及lifepo4。
80.在表示上述化合物的式中，a是ni、co、mn或它们的组合；b是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或它们的组合；d是o、f、s、p或它们的组合；e是co、mn或它们的组合；f是f、s、p或它们的组合；g是al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或它们的组合；q是ti、mo、mn或它们的组合；i是cr、v、fe、sc、y或它们的组合；并且j是v、cr、mn、co、ni、cu或它们的组合。
81.可以使用涂层设置在上述化合物的表面上的化合物，并且也可以使用上述化合物
和设置有涂层的化合物的混合物。设置在上述化合物的表面上的涂层可以包括涂层元素化合物，诸如涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐。构成该涂层的化合物是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以是mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。在不会不利地影响正极活性物质的物理性质的范围内选择形成涂层的方法。涂覆方法是例如喷涂方法、浸渍方法等。因为本领域技术人员可以很好地理解涂覆方法，所以将省略涂覆方法的详细描述。
82.根据另一实施例的锂电池采用包括上述复合正极活性物质的正极。
83.由于锂电池采用包括上述复合正极活性物质的正极，因此提供了改善的循环特性和热稳定性。
84.锂电池可以例如通过下面的示例性方法制造，但是本公开不必限于该方法，并且根据所需条件进行调整。
85.首先，根据上述制备正极的方法制备正极。
86.接下来，如下制备负极。除了使用负极活性物质代替复合正极活性物质之外，以与正极的方式相同的方式制备负极。此外，在负极活性物质组合物中，可以使用与正极中的导电剂、粘合剂和溶剂基本上相同的导电剂、粘合剂和溶剂。
87.例如，将负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂进行混合以制备负极活性物质组合物，并且将该负极活性物质组合物直接施用到铜集流体上以制备负极板。可选地，将通过将制备的负极活性物质组合物浇铸在单独的载体上、然后将组合物与载体分离而获得的膜层压在铜集流体上，以制备负极板。
88.可以使用任何负极活性物质，只要其在本领域中使用即可。例如，负极活性物质包括从锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳基材料中选择的至少一种。
89.可与锂合金化的金属的示例包括si、sn、al、ge、pb、bi、sb、si
‑
y合金(y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，而不是si)以及sn
‑
y合金(y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，而不是sn)。元素y是例如mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po或它们的组合。
90.过渡金属氧化物是例如氧化锂钛、氧化钒或氧化锂钒。
91.非过渡金属氧化物是例如sno2或sio
x
(0<x<2)。
92.碳基材料是例如结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳是例如石墨(诸如板状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨)。非晶碳是例如软碳(低温烧制碳)、硬碳、中间相沥青碳化物或烧制焦炭。
93.负极中使用的负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的含量处于锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电剂、粘合剂和溶剂中的一种或更多种。
94.接下来，制备要插入正极与负极之间的隔膜。
95.可以使用任何隔膜，只要其通常在锂电池中使用即可。作为隔膜，例如使用对电解质的离子迁移具有低阻力且具有优异的电解质保湿能力的隔膜。隔膜是包括从玻璃纤维、
聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)以及它们的组合中选择的至少一种的无纺织物或纺织物。对于锂离子电池，例如，使用包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷曲隔膜，并且对于锂离子聚合物电池，使用具有优异的有机电解质浸渍能力的隔膜。
96.隔膜通过下面的示例性方法制造，但是本公开不必限于该方法，并且根据所需条件进行调整。
97.首先，将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合以制备隔膜组合物。将隔膜组合物直接施用在电极上并干燥以形成隔膜。可选地，将通过在载体上浇铸和干燥隔膜组合物、然后将组合物与载体分离而获得的膜层压在电极上，以形成隔膜。
98.用于制造隔膜的聚合物不受特别地限制，并且可以使用任何聚合物，只要其用于电极板的粘合剂即可。例如，作为聚合物，使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
99.接下来，制备电解质。
100.电解质是例如有机电解质。例如，通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解质。
101.作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂，只要其在本领域中使用即可。有机溶剂是例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、γ
‑
丁内酯、二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2
‑
二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物。
102.作为锂盐，可以使用任何锂盐，只要其在本领域中使用即可。锂盐是例如lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、lin(c
x
f
2x 1
so2)(c
y
f
2y 1
so2)(这里，x和y是自然数)、licl、lii或它们的混合物。
103.可选地，电解质是固体电解质。固体电解质是例如氧化硼或氮氧化锂，但是不限于此。可以使用任何固体电解质，只要其在本领域中使用即可。通过诸如溅射的方法在负极上形成固体电解质，或者将单独的固体电解质片层压在负极上。
104.如图3中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。正极3、负极2和隔膜4被卷绕或折叠以容纳在电池壳体5中。将有机电解质注入电池壳体5中并且用盖组件6密封电池壳体5以完成锂电池1。电池壳体5是圆柱形的，但不必限于该形状，例如其形状是正方形、薄膜等。
105.袋型锂电池包括至少一个电池结构。隔膜设置在正极与负极之间，以形成电池结构。在将电池结构堆叠成双电池结构之后，将其用有机电解液浸渍，并且容纳并密封在袋中以完成袋型锂电池。堆叠多个电池结构以形成电池组，并且该电池组用于所有需要高容量和高输出的装置中。例如，电池组用于笔记本电脑、智能手机、电动车辆等。
106.由于锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性，因此其被用于电动车辆(ev)中。例如，锂电池用于混合动力车辆(诸如插电式混合动力电动车辆(phev))中。此外，锂电池用于需要大量电力存储的领域。例如，锂电池用于电动自行车、电动工具等中。
107.根据另一实施例的制备复合正极活性物质的方法包括：提供锂过渡金属氧化物；提供复合物；以及对锂过渡金属氧化物和复合物进行机械研磨，其中，复合物包括至少一种由式m
a
o
b
(0<a≤3，0<b≤4，当a是1、2或3时，b不是整数)表示的第一金属氧化物和石墨烯，第
一金属氧化物设置在碳质材料基质内，m是从元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中选择的至少一种金属，过渡金属氧化物包含镍，并且基于过渡金属的总摩尔数，镍的含量是80mol％或更大。
108.提供锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物是例如上述由式1至式3中的任一种表示的化合物。
109.提供复合物的步骤包括例如将包括碳源气体的反应气体供应到包括金属氧化物的结构并执行热处理。
110.提供复合物的步骤包括例如将包括碳源气体的反应气体供应到由式m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a是1、2或3时，c是整数)表示的第二金属氧化物并执行热处理，并且m是从元素周期表的第2族至第13族、第15族和第16族中选择的至少一种金属。
111.碳源气体可以是由下式4表示的化合物，或者是由下式4表示的化合物与从由下式5表示的化合物和由下式6表示的含氧气体中选择的至少一种的混合气体。
112.<式4>
113.c
n
h
(2n 2
‑
a)
[oh]
a
[0114]
在式4中，n是1至20且a是0或1；
[0115]
<式5>
[0116]
c
n
h
2n
[0117]
在式5中，n是2至6；以及
[0118]
<式6>
[0119]
c
x
h
y
o
z
[0120]
在式6中，x是0或1至20的整数，y是0或1至20的整数，并且z是1或2。
[0121]
由式4表示的化合物和由式5表示的化合物包括从甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇和丙醇中选择的至少一种。由式6表示的含氧气体包括二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)、水蒸气(h2o)或它们的混合物。
[0122]
在将包括碳源气体的反应气体供应到由m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a是为1、2或3时，c是整数)表示的第二金属氧化物并进行热处理之后，可以进一步执行使用从氮气、氦气和氩气中选择的至少一种惰性气体的冷却工艺。冷却工艺指将温度调整至室温(约20℃至约25℃)的工艺。碳源气体可以包括从氮气、氦气和氩气中选择的至少一种惰性气体。
[0123]
在制备复合物的方法中，可以在各种条件下根据气相反应执行生长碳质材料(例如石墨烯)的工艺。
[0124]
根据第一条件，例如，首先，将甲烷供应到提供有由m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物的反应器，并加热到热处理温度(t)。达到热处理温度(t)的加热时间是约10分钟至约4小时，并且热处理温度(t)是约700℃至约1100℃。在热处理温度(t)下执行反应时间的热处理。反应时间是例如约4小时至约8小时。将热处理的所得产物冷却至室温，以制备复合物。执行将所得产物从热处理温度冷却至室温的工艺所花费的时间是例如约1小时至5小时。
[0125]
根据第二条件，例如，首先，将氢气供应到提供有由m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物的反应器，并加热到热处理温度(t)。达到热处理温度(t)的加热时间是约10分钟至约4小时，并且热处理温度(t)是约700℃至约1100℃。在热
处理温度(t)下执行预定反应时间的热处理之后，供应甲烷气体，并执行剩余反应时间的热处理。反应时间是例如约4小时至约8小时。将热处理的所得产物冷却至室温以制备复合物。在冷却所得产物的工艺期间供应氮气。执行将所得产物从热处理温度冷却至室温的工艺所花费的时间是例如约1小时至5小时。
[0126]
根据第三条件，例如，首先，将氢气供应到提供有由m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a是1、2或3时，c是整数)表示的第二金属氧化物的反应器，并加热到热处理温度(t)。达到热处理温度(t)的加热时间是约10分钟至约4小时，并且热处理温度(t)是约700℃至约1100℃。在热处理温度(t)下执行预定反应时间的热处理之后，供应甲烷和氢气的混合气体，并且进行剩余反应时间的热处理。反应时间是例如约4小时至约8小时。将热处理的所得产物冷却至室温以制备复合物。在冷却所得产物的工艺期间供应氮气。执行将所得产物从热处理温度冷却至室温的工艺所花费的时间是例如约1小时至5小时。
[0127]
在制备复合物的工艺中，当碳源气体包括水蒸气时，可以获得具有非常优异的导电性的复合物。气体混合物中水蒸气的含量不受限制，并且例如基于100vol％的总碳源气体是约0.01vol％至约10vol％。碳源气体可以是例如：甲烷；包含甲烷和惰性气体的混合气体；或者包含甲烷和含氧气体的混合气体。
[0128]
碳源气体可以是例如：甲烷；甲烷和二氧化碳的混合气体；或者甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体。甲烷和二氧化碳的混合气体中甲烷和二氧化碳的摩尔比是约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或者约1:0.30至约1:0.40。甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体中甲烷、二氧化碳和水蒸气的摩尔比是约1:0.20～0.50:0.01～1.45、约1:0.25～0.45:0.10～1.35或者约1:0.30～0.40:0.50～1.0。
[0129]
碳源气体例如是一氧化碳或二氧化碳。碳源气体例如是甲烷和氮气的混合气体。甲烷和氮气的混合气体中甲烷和氮气的摩尔比是约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或者约1:0.30至约1:0.40。碳源气体可以不包括诸如氮气的惰性气体。
[0130]
可以考虑热处理温度、气体混合物的组成和期望的碳的涂覆量来选择热处理压力。可以通过调整流入气体混合物的量和流出气体混合物的量来控制热处理压力。热处理压力是例如0.5atm或更大、1atm或更大、2atm或更大、3atm或更大、4atm或更大或者5atm或更大。
[0131]
可以考虑热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成和期望的碳的涂覆量来选择热处理时间。例如，在热处理温度下的反应时间是例如约10分钟至约100小时、约30分钟至约90小时或者约50分钟至约40小时。例如，随着热处理时间增加，沉积的碳(例如，石墨烯)的量增加，因此可以改善复合物的电性能。然而，这种趋势可以不必与时间成比例。例如，在预定时间段之后，可以不再发生碳(例如，石墨烯)的沉积，或者碳(例如，石墨烯)的沉积速率可以降低。
[0132]
即使在相对低的温度下，从由m
a
o
c
(0<a≤3，0<c≤4，当a是1、2或3时，c是整数)表示的第二金属氧化物及其作为由m
a
o
b
(0<a≤3，0<b≤4，a是1、2或3，且b不是整数)表示的第一金属氧化物的还原产物中选择的至少一种也通过上述碳源气体的气相反应进行均匀的碳质材料涂覆(例如，石墨烯涂覆)，以获得复合物。
[0133]
复合物包括碳质材料基质(例如，石墨烯基质)，碳质材料基质具有从球形结构、多个球形结构彼此连接的螺旋结构、多个球形结构彼此聚集的簇结构和海绵结构中选择的至
少一种结构，并且从由m
a
o
b
(0<a≤3、0<b≤4，a为1、2或3，且b不是整数)表示的第一金属氧化物和由m
a
o
c
(0<a≤3、0<c≤4，当a为1、2或3时，c是整数)表示的第二金属氧化物中选择的至少一种放置在碳质材料基质(例如，石墨烯基质)中。
[0134]
接下来，对锂过渡金属氧化物和复合物进行机械研磨。在研磨中可以使用nobilta混合器。研磨期间混合器的转速是例如约1000rpm至约2500rpm。当研磨速度小于1000rpm时，施用到锂过渡金属氧化物和复合物的剪切力弱，因此锂过渡金属氧化物和复合物难以形成化学键。当研磨速度过高时，由于在过短的时间内执行复合物的形成，因此复合物可能无法均匀地施用在锂过渡金属氧化物上，因此可能难以形成均匀且连续的壳。研磨时间是例如约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟或约5分钟至约30分钟。当研磨时间过短时，复合物无法均匀地施用在锂过渡金属氧化物上，因此会难以形成均匀且连续的壳。当研磨时间过长时，生产效率会降低。基于锂过渡金属氧化物和复合物的总重量，复合物的含量可以是3wt％或更少、2wt％或更少或者1wt％或更少。例如，基于100重量份的锂过渡金属氧化物和复合物的混合物，复合物的含量可以是约0.01重量份至约3重量份、约0.1重量份至约3重量份、约0.1重量份至约2重量份或者约0.1重量份至约1重量份。
[0135]
在锂过渡金属氧化物和复合物的机械研磨中使用的复合物的平均粒径(d50)是例如约1μm至约20μm、约3μm至约15μm或者约5μm至约10μm。
[0136]
将通过下面的示例和对比示例更详细地描述本公开。然而，这些示例仅出于说明性目的，本公开的范围不限于此。
[0137]
(复合物的制备)
[0138]
制备示例1：al2o3@gr复合物
[0139]
将al2o3颗粒(平均粒径：约15nm)引入反应器中，然后在ch4在约300sccm和约1atm下被供应到反应器中约30分钟的条件下，将反应器中的温度升高到1000℃。
[0140]
随后，在将温度保持在1000℃的同时执行热处理7小时。随后，将反应器中的温度调节至室温(约20℃至约25℃)，以获得al2o3颗粒和作为其还原产物的al2o
z
(0<z<3)颗粒嵌入石墨烯中的复合物。
[0141]
包括在复合物中的氧化铝的含量为60wt％。
[0142]
对比制备示例1：sio2@gr复合物
[0143]
将sio2颗粒(平均粒径：约15nm)引入反应器中，然后在ch4在约300sccm和约1atm下被供应到反应器中约30分钟的条件下，将反应器中的温度升高到1000℃。
[0144]
随后，在将温度保持在1000℃的同时执行热处理7小时。随后，将反应器中的温度调节至室温(约20℃至约25℃)，以获得sio2颗粒和作为其还原产物的sio
y
(0<y<2)颗粒嵌入石墨烯中的复合物。
[0145]
(复合正极活性物质制备)
[0146]
示例1：0.1wt％al2o3@gr复合物涂覆的nca91(0.06wt％的氧化铝)
[0147]
使用nobilta混合器(hosokawa，日本)以约1000rpm至约2000rpm的转速对lini
0.91
co
0.05
al
0.04
o2(在下文中，称为nca91)和制备示例1中制备的复合物进行研磨约5分钟至约30分钟，以获得复合正极活性物质。
[0148]
nca91与制备示例1中制备的复合物的混合重量比为99.9:0.1。
[0149]
示例2：0.25wt％al2o3@gr复合物涂覆的nca91(0.15wt％的氧化铝)
[0150]
除了将nca91与制备示例1中制备的复合物的混合重量比改变为99.75:0.25之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
[0151]
示例3：0.4wt％al2o3@gr复合物涂覆的nca91(0.24wt％的氧化铝)
[0152]
除了将nca91与制备示例1中制备的复合物的混合重量比改变为99.6:0.4之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
[0153]
示例4：1.0wt％al2o3@gr复合物涂覆的nca91(0.6wt％的氧化铝)
[0154]
除了将nca91与制备示例1中制备的复合物的混合重量比改变为99.0:1.0之外，以与示例1的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
[0155]
对比示例1：裸nca91
[0156]
nca91用作正极活性物质。
[0157]
对比示例2：0.4wt％sio2@gr复合物涂覆的nca91(0.24wt％的二氧化硅)
[0158]
除了使用在对比制备示例1中制备的sio2@gr复合物代替在制备示例1中制备的al2o3@gr复合物之外，以与示例3的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
[0159]
(锂电池(半电池)的制造)
[0160]
示例5
[0161]
(正极的制造)
[0162]
将通过将示例1中制备的复合正极活性物质、碳导电剂(denka black)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以92:4:4的重量比混合而获得的混合物与n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)在玛瑙研钵中混合，以制备浆料。
[0163]
通过棒涂覆将浆料施用在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，进一步在真空中干燥，并且轧制和冲压以获得具有55μm的厚度的正极板。
[0164]
(纽扣电池制造)
[0165]
使用所获得的正极板制造每个纽扣电池，其中，锂金属用作对电极，并且将ptfe隔膜和1.3m lipf6溶解在ec(碳酸亚乙酯) emc(碳酸甲乙酯) dmc(碳酸二甲酯)(按体积计3:4:3)中的溶液用作电解质。
[0166]
示例6至示例8
[0167]
除了分别使用示例2至示例4中制备的复合正极活性物质代替示例1中制备的复合正极活性物质之外，以与示例5的方式相同的方式制造纽扣电池。
[0168]
对比示例3和对比示例4
[0169]
除了分别使用对比示例1和对比示例2中制备的复合正极活性物质代替示例1中制备的复合正极活性物质之外，以与示例5的方式相同的方式制造纽扣电池。
[0170]
评价示例1：xps光谱评价
[0171]
在制备示例1中制备的复合物的工艺中，使用quantum 2000(physical electronics)随时间测量xps光谱。在加热前，分别在1分钟、5分钟、30分钟、1小时和4小时之后测量样品的c1s轨道和al 2p轨道的xps谱。在初始加热时，仅出现al 2p轨道的峰，并且没有出现c1s轨道的峰。30分钟后，c 1s轨道的峰清晰地出现，并且al 2p轨道的峰的大小显著减小。
[0172]
30分钟后，在284.5ev附近，由于石墨烯生长导致的c
‑
c键的峰和由于c＝c键导致的c1s轨道的峰清晰地出现。
[0173]
随着反应时间的流逝，铝的氧化数降低，从而使al 2p轨道的峰位置朝向较低的结合能(ev)偏移。
[0174]
因此，发现随着反应的进行，石墨烯在al2o3颗粒上生长，并且产生作为al2o3的还原产物的al2o
x
(0<x<3)。
[0175]
通过xps分析结果测量在制备示例1中制备的复合物样品的10个区域中的碳和铝的平均含量。对于测量结果，计算每个区域的铝含量的偏差。铝含量的偏差表示为平均值的百分比，并且该百分比被称为均匀性。铝含量偏差的平均值的百分比(即，铝含量的均匀性)是1％。因此，发现在制备示例1中制备的复合物中氧化铝均匀地分布。
[0176]
评价示例2：sem、hr
‑
tem和sem
‑
edax分析
[0177]
对制备示例1中制备的复合物、示例3中制备的复合正极活性物质和对比示例1的裸nca91进行扫描电子显微镜(sem)分析、高分辨率透射电子显微镜(hr
‑
tem)分析和sem
‑
edax分析。对于sem
‑
edax分析，使用飞利浦公司的fei titan 80
‑
300。
[0178]
在制备示例1中制备的复合物示出了al2o3颗粒和作为其还原产物的al2o
z
(0<z<3)颗粒嵌入在石墨烯中的结构。发现石墨烯层设置在从al2o3颗粒和al2o
z
(0<z<3)颗粒中选择的一种或更多种颗粒的外部上。从al2o3颗粒和al2o
z
(0<z<3)颗粒中选择的一种或更多种颗粒均匀地分布。al2o3颗粒和al2o
z
(0<z<3)颗粒中的至少一种具有约15nm的粒径。制备示例1中制备的复合物的粒径是约100nm至约200nm。
[0179]
发现在示例3中制备的复合正极活性物质中，由包括石墨烯的复合物形成的壳设置在nca91核上。
[0180]
对对比示例1的裸nca91和示例3中制备的复合正极活性物质执行sem
‑
edax分析。
[0181]
发现与对比示例1的裸nca91正极活性物质的表面相比，分布在示例3的复合正极活性物质的表面上的铝(al)的浓度增大。因此，确认了在示例3的复合正极活性物质中，制备示例1中制备的复合物被均匀地施用在nca91核上以形成壳。
[0182]
评价示例3：xps光谱评价(石墨烯
‑
nca91化学键)
[0183]
对于制备示例1中制备的复合物、对比示例1的nca91和示例3中制备的复合正极活性物质，使用quantum 2000(physical electronics)测量o1s轨道的xps光谱，其结果示于图1中。
[0184]
如图1中所示，对于示例3的复合正极活性物质，在530.2ev附近观察到由于c
‑
o
‑
ni键导致的峰。该峰被确定为由于nca91表面上存在的nio相与石墨烯的碳之间形成的键导致的峰。因此，发现包含在形成于核上的壳中的石墨烯与作为包含在核中的过渡金属的ni形成共价键。
[0185]
评价示例4：拉曼光谱评价(石墨烯
‑
nca91化学键)
[0186]
测量制备示例1中制备的复合物和示例3中制备的复合正极活性物质的拉曼光谱，其结果示于图2中。
[0187]
如图2中所示，制备示例1中制备的复合物由于石墨烯而在1338.7cm
‑1处显示出d带峰，并且在1575.0cm
‑1处显示出g带峰。
[0188]
相比之下，在示例3的复合正极活性物质中，由于壳包含石墨烯，d带峰偏移约12cm
‑1至1351.3cm
‑1，并且g带峰偏移约18cm
‑1至1593.6cm
‑1。
[0189]
d带峰的偏移被确定为是由于石墨烯的应变导致的，石墨烯通过研磨与核结合以
形成壳。
[0190]
g带峰的偏移被确定为是由于通过核与石墨烯之间的c
‑
o
‑
ni键形成的复合物中的核与石墨烯之间的电荷转移引起的。
[0191]
因此，确认了包含在形成在核上的壳中的石墨烯与作为包含在核中的过渡金属的ni形成共价键。
[0192]
评价示例5：在室温下的充电和放电特性的评价
[0193]
将示例5至示例8和对比示例3至对比示例4中制造的每个锂电池在25℃下以0.1c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4v(相对于li)，然后以0.05c倍率的电流切断，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.4v。随后，将每个锂电池以0.1c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v(相对于li)(形成循环)。
[0194]
将已经经历形成循环的每个锂电池在25℃下以0.2c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4v(相对于li)，然后以0.05c倍率的电流切断，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.4v。随后，将每个锂电池以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v(相对于li)(第1次循环)。
[0195]
在25℃下以1c倍率的恒定电流对已经经历第1次循环的每个锂电池充电，直到电压达到4.4v(相对于li)，然后以0.05c倍率的电流切断，同时在恒定电压模式下将电压保持在4.4v。随后，将每个锂电池以1c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v(相对于li)(第2次循环)。在相同条件下重复该循环(50次重复)直到第50次循环。
[0196]
在所有的充电/放电循环中，在一次充电/放电循环后提供10分钟的停止时间。在室温下的充电和放电实验的一些结果示于下表1中。第50次循环中的容量保持率由下面的等式1定义。
[0197]
<等式1>
[0198]
容量保持率[％]＝[第50次的循环放电容量/第1次的循环放电容量]
×
100评价示例6：高温(45℃)下的充电和放电特性的评价
[0199]
除了将执行充电和放电的温度改变为45℃之外，以与评价示例5的方式相同的方式评价充电和放电特性。
[0200]
高温下的充电和放电实验的一些结果示于下表1中。
[0201]
[表1]
[0202][0203]
如表1中所示，在示例6至示例8的锂电池中，与对比示例3和对比示例4的锂电池相比，室温寿命特性和高温寿命特性得到改善。
[0204]
评价示例7：在60℃的高温下的稳定性测试(容量保持率)
[0205]
在第1次循环中，在室温(25℃)下，将示例5至示例8以及对比示例3和对比示4中制造的每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0206]
在第2次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0207]
在第3次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。在第3次循环中的放电容量被认为是标准容量。
[0208]
在第4次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电至4.25v，充电在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压，直到电流达到0.05c。然后，将每个充电的锂电池在60℃的烘箱中储存70天，从烘箱中取出，并以0.1c倍率的恒定电流放电至2.8v。一些充电和放电结果示于下表2中。高温储存后的容量保持率由下面的等式3定义。
[0209]
<等式3>
[0210]
高温储存后的容量保持率[％]＝[四次循环高温储存后的放电容量/标准容量]
×
100
[0211]
(标准容量是第3次循环中的放电容量)
[0212]
[表2]
[0213][0214]
如表2中所示，在示例5至示例7的锂电池中，与对比示例3的锂电池相比，高温稳定性显著增大。
[0215]
评价示例8：在60℃的高温下的稳定性测试(金属洗脱)
[0216]
在第1次循环中，在室温(25℃)下，将示例5至示例8以及对比示例3和对比示例4中制造的每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.5c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0217]
在第2次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0218]
在第3次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0219]
在第4次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电至4.25v，在将电压保持在4.25v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c。然后，将每个充电的锂电池分解以分离正极，然后将正极浸入用于制造锂电池的电解质中并在60℃的烘箱中储存30天。然后，测量在电解质中洗脱的金属离子的含量，并且其结果示于下表3中。
[0220]
[表3]
[0221][0222]
如表3中所示，在示例7的复合正极活性物质中，与对比示例3的正极活性物质相比，高温储存后金属离子的洗脱减少。
[0223]
评价示例9：在80℃的高温下的气体产生量的评价
[0224]
在第1次循环中，在室温(25℃)下，将示例5至示例8以及对比示例3和对比示4中制造的每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3v，在将电压保持在4.3v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.5c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0225]
在第2次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3v，在将电压保持在4.3v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0226]
在第3次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3v，在将电压保持在4.3v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c，并且以0.2c倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8v。
[0227]
在第4次循环中，将每个锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电至4.3v，在将电压保持在4.3v的同时以恒定电压充电，直到电流达到0.05c。然后，将每个充电的锂电池在60℃的烘箱中储存14天，从烘箱中取出并放入夹具中使其爆裂，然后通过将内部气体压力的变化转化为体积来测量产生的气体的量。气体产生量被表示为包含在锂电池中的每单位重量的正极活性物质产生的气体的量。
[0228]
评价结果示于下表4中。
[0229]
[表4]
[0230][0231]
如表4中所示，与对比示例3的锂电池相比，在示例7的锂电池中，气体产生量减少。
[0232]
根据一方面，由于复合正极活性物质包括包含第一金属氧化物和碳质材料的壳，因此改善了锂电池的循环特性和高温稳定性。
[0233]
应当理解，这里描述的实施例应仅以描述性意义考虑，而不是出于限制的目的。每个实施例内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其他实施例中的其他相似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的公开的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。