一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料及其制备方法与流程

1.本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.稀土掺杂上转换发光材料，在生物医学、上转换激光、三维立体显示等领域有重要的应用前景。但是，要想使上转换发光材料真正实现实际应用，提高上转换发光效率受到更多学者的研究。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料及其制备方法，该材料中。
4.本发明提供了一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料，具有式ⅰ通式：
5.bi
1.99
er
0.01
yb
x
li
y
sio5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ；
6.其中，0＜x≤0.015，0<y≤0.08。
7.在本发明中，所述上转换发光材料具体选自：
8.bi
1.87
er
0.01
yb
0.10
li
0.02
sio5；或bi
1.85
er
0.01
yb
0.10
li
0.04
sio5；或bi
1.83
er
0.01
yb
0.10
li
0.06
sio5；或bi
1.81
er
0.01
yb
0.10
li
0.08
sio5。
9.本发明提供了一种上述技术方案所述稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将er2o3和yb2o3溶于稀硝酸溶液中，得到稀土硝酸盐溶液；
11.将硝酸铋溶液、碳酸锂溶液、所述稀土硝酸盐溶液和硅酸钠溶液混合均匀，调节ph值至8.8～9.2，反应，洗涤，烘干后在200～800℃下热处理0.5～4h，得到具有式ⅰ通式的稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料：
12.bi
1.99
er
0.01
yb
x
li
y
sio5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ；
13.所述x＝0～0.015，y＝0～0.08。
14.在本发明中，所述反应的温度为110～350℃，反应的时间为3～24h。本发明优选匀速升温至反应温度；具体实施例中，匀速升温至300℃。反应时间为12h。
15.在本发明中，所述反应在水热釜中进行；水热釜的装填度为0.4～0.8。
16.在本发明中，原料溶液中采用的溶剂均为去离子水。
17.本发明优选调节ph值至9。
18.在本发明中，硅酸铋具有优异的声光、压电、电导和铁电等特性，可以用作光致变色玻璃、电子陶瓷、高温超导体和高选择性催化剂等；硅酸铋作为上转换发光的半导体材料基质，属于正交晶系，是一个密集、快速和强辐射的闪烁体，其基质阳离子bi
3
与三价稀土离子具有相同的电荷数、相近的离子半径，非常有利于实现稀土离子掺杂；从而有利于稀土离子的上转换发光。
19.在本发明中，硅酸铋晶体具有非中心对称的晶体结构，通过水热法将稀土离子er
3
离子、yb
3
离子掺入硅酸铋晶体中，且不改变晶体结构，因为er
3
离子，yb
3
离子是通过取代晶格中bi
3
离子的位置掺杂，所以不会改变硅酸铋晶体基质本身的特性。另外，通过yb
3
离子的掺杂浓度来实现对上转换发光强度的调控，且红绿光比值同时也可被调控，同时也说明了红光发射对yb
3
离子掺杂浓度的掺杂更加敏感。本发明也通过li

掺杂来增强稀土离子的上转换发光，主要是因为li

是元素周期表中半径最小的离子，比较容易掺入到晶格中，且掺入后不会引起晶格结构改变，只能使晶体颗粒尺寸发生变化；而这种掺杂还会导致局域晶体场的对称性降低，使之更适合稀土离子4f电子跃迁，进而使得发光强度得到增强。
20.本发明提供了一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料，具有式ⅰ通式：bi
1.99
er
0.01
yb
x
li
y
sio5；其中，0＜x≤0.015，0<y≤0.08。本发明提供的材料将er
3
离子、yb
3
离子掺入硅酸铋晶体中，不会改变晶体结构；通过yb
3
离子的掺杂浓度实现对上转换发光强度的调控，且红绿光比值也同时被调控；li

离子的掺入也不会引起晶格结构改变，只能使晶体颗粒尺寸发生变化；而这种掺杂还会导致局域晶体场的对称性降低，使之更适合稀土离子4f电子跃迁，进而使得发光强度得到增强。
附图说明
21.图1为本发明中bi
1.99
er
0.01
sio5纳米晶的xrd谱图；
22.图2为本发明比较例1～4中er
3
‑
yb
3
共掺bi2sio5红光绿光的相对强度比值；
23.图3为本发明实施例1～4中er
3
‑
yb
3
‑
li
3
共掺bi2sio5上转换发光图谱。
具体实施方式
24.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
25.比较例1
26.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.99
er
0.01
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
27.(1)将bi(no3)3·
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),na2sio3·
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子和硅酸盐离子摩尔比为1.99:0.01:1的比例准确称量，将er2o3溶于稀硝酸中，制得er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
28.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理2h，得到化学式为bi
1.99
er
0.01
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且位于524nm和543nm的绿光发射和657nm和671nm的红光发射的比值较小。
29.比较例2
30.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.94
er
0.01
yb
0.05
sio5的制备方
法，其制备方法具体步骤如下：
31.(1)将bi(no3)3·
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),na2sio3·
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子和硅酸盐离子摩尔比为1.94:0.01:0.05:1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
32.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理2h即得到化学式为bi
1.94
er
0.01
yb
0.05
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且红光发光强度更强，红绿比对比实施例1中增加。
33.比较例3
34.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.89
er
0.01
yb
0.10
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
35.(1)将bi(no3)3■
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),na2sio3■
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子和硅酸盐离子的摩尔比为1.89:0.01:0.1:1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，匀速升温至300℃，反应12h。
36.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450条件下热处理2h即得到化学式为bi
1.89
er
0.01
yb
0.10
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且红光发光强度为最强，这说明了yb
3
对er
3
具有很好的敏化作用，红绿比对比例2中有所增加，er
3
单掺时的红光发射强度较弱，红绿比比值误差较大，这里不予比较。
37.比较例4
38.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.84
er
0.01
yb
0.15
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
39.(1)将bi(no3)3■
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),na2sio3■
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子和硅酸盐离子的摩尔比为1.84:0.01:0.15 1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
40.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450条件下热处理2h即得到化学式为bi
1.84
er
0.01
yb
0.15
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且红光/绿光发光强度均减弱，这一现象为yb
3
浓度猝灭效应，但是红绿比对比例2和对比例3中增加明显。
41.总体来说，bi
1.99
er
0.01
yb
x
li
y
sio5材料的红绿光强度比在yb
3
的掺杂浓度为10％时
是最小的，说明红光增强达到饱和，并且绿光也达到最大光强，由于红绿比的大致趋势是增大的说明红光发射对于yb
3
的掺杂浓度的依赖更大。这一系列实施例结果验证了yb
3
对于er
3
单掺的bi2sio5具有很好的敏化作用。
42.实施例1
43.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.87
er
0.01
yb
0.10
li
0.02
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
44.(1)将bi(no3)3■
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),li2co3,na2sio3■
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子、li离子和硅酸盐离子的摩尔比为1.87:0.01:0.10:0.02:1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液，碳酸锂溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
45.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理2h，得到化学式为bi
1.87
er
0.01
yb
0.10
li
0.02
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且发光强度优于比较例3。
46.实施例2
47.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.85
er
0.01
yb
0.10
li
0.04
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
48.(1)将bi(no3)3■
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),li2co3,na2sio3■
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子、li离子和硅酸盐离子的摩尔比为1.85:0.01:0.10:0.04:1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液，碳酸锂溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
49.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理2h，得到化学式为bi
1.85
er
0.01
yb
0.10
li
0.04
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且发光强度明显优于实施例1。同时，红光发光强度增强幅度明显优于绿光，这是因为红光发射更容易受到li
3
掺杂的影响。
50.实施例3
51.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.83
er
0.01
yb
0.10
li
0.06
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
52.(1)将bi(no3)3■
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),li2co3,na2sio3·
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子、li离子和硅酸盐离子的摩尔比为1.83:0.01:0.10:0.06:1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液，碳酸锂溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土
硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
53.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理2h，得到化学式为bi
1.83
er
0.01
yb
0.10
li
0.06
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且发光强度低于实施例2。
54.实施例4
55.一种稀土离子掺杂卤氧化铋半导体光学器件材料bi
1.81
er
0.01
yb
0.10
li
0.08
sio5的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
56.(1)将bi(no3)3■
5h2o(99.99％),er2o3(99.99％),yb2o3(99.99％),li2co3,na2sio3·
9h2o(99.99％)按照bi离子、er离子、yb离子、li离子和硅酸盐离子的摩尔比为1.81:0.01:0.10:0.08:1的比例准确称量，将yb2o3,er2o3溶于稀硝酸中，制得yb(no3)3、er(no3)3稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液，碳酸锂溶液以及上述制得的yb(no3)3、er(no3)3两种稀土硝酸盐和硅酸钠溶液混合均匀得到混合溶液，通过氨水或者氢氧化钠调节ph值至9，反应0.5h后，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，以30℃/min匀速升温至300℃，反应12h。
57.(2)将步骤(1)所得反应产物用去离子水、乙醇反复洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理2h，得到化学式为bi
1.81
er
0.01
yb
0.10
li
0.08
sio5的稀土离子掺杂上转换半导体发光材料。该材料在980nm激光照射下，样品可发射红色荧光。且发光强度低于实施例2，实施例3，这可能是因为继续增加li
3
的掺杂，晶格中会发生替代的少量li

诱导了从基质到er
3
的快速能量传递，进而增大了空穴浓度，缺陷增多，从而导致发光强度下降。所以，li
3
掺杂量为4％时，为最佳掺杂浓度。
58.由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土离子掺杂硅酸铋上转换发光材料，具有式ⅰ通式：bi
1.99
er
0.01
yb
x
li
y
sio5；其中，0＜x≤0.015，0<y≤0.08。本发明提供的材料将er
3
离子、yb
3
离子掺入硅酸铋晶体中，不会改变晶体结构；通过yb
3
离子的掺杂浓度实现对上转换发光强度的调控，且红绿光比值也同时被调控；li

离子的掺入也不会引起晶格结构改变，只能使晶体颗粒尺寸发生变化；而这种掺杂还会导致局域晶体场的对称性降低，使之更适合稀土离子4f电子跃迁，进而使得发光强度得到增强。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。