核壳结构的球形四氧化三铁-二氧化铈复合电极材料及其制备方法与流程

核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。


背景技术：

2.超级电容器凭借其快速充放电，高功率密度、长循环寿命等特点，作为一种很有发展前途的储能装置,自然受到了广泛的关注。过渡金属氧化物四氧化三铁、二氧化铈具有较高理论比电容量，已发展成为超级电容器的重要电极材料。但四氧化三铁和二氧化铈的导电性和稳定性较差，且它们的容量性能和循环性能不够理想，极大地限制了应用。电极材料是影响器件性能发挥的关键因素，开发高性能电极材料是迫切的要求。调控电极材料的组分和微结构是提升超级电容器性能的有效策略。近年来，中空结构的双金属氧化物引起了广泛关注，该类材料具有多重优点：(1)与单一金属氧化物相比，双金属氧化物会产生更多的氧化还原金属位点以及更大的离子传递通道，可有效提高超级电容器的比容量；(2)中空结构能有效缓解充放电过程中的体积变化、充分暴露活性位点以及缩短电子/离子扩散距离等优点。目前，单一四氧化三铁、二氧化铈的中空结构多有报道，但中空结构的四氧化三铁
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二氧化铈复合材料却鲜有报道。因此，研发一种工艺操作简单、产率高、重现行好的中空四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料具有非常重要的现实意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种工艺操作简单、生产成本低的核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的制备方法；另一目的在于提供电化学能量存储性能好的四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料。
4.为实现本发明目的，在本发明技术方案中，将铁盐和铈盐加入到异丙醇和多羟基醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，得到反应溶液，将溶液转移至反应釜中，经过溶剂热反应后，可得到核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物。该铁
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铈前驱体化合物在氩气下经过高温煅烧，即可制备出核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料。
5.具体步骤如下：
6.1)核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物的制备：将铁盐和铈盐加入到异丙醇和多羟基醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，在180～220℃条件下反应，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物。反应溶液中铁盐的浓度为0.0026～0.01mol
·
l
‑1，铈盐的浓度为0.0052～0.02mol
·
l
‑1，铁盐与铈盐的摩尔比为0.5～1：1，异丙醇和多羟基醇的体积比为1.1～5：1。
7.2)核壳结构的球形四氧化三铁
‑
二氧化铈复合电极材料的制备：上述制备好的核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物在氩气氛围下经过500～700℃高温煅烧，即可获得核壳
结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈。
8.本发明方法中，所述的铁盐优选九水硝酸铁，所述的铈盐优选六水硝酸铈，所述的多羟基醇优选丙三醇或乙二醇。
9.本发明优点和创新点如下：
10.1、首先合成了核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物，该前驱体化合物在氩气下煅烧后所得到的目标产物四氧化三铁
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二氧化铈不仅保持了铁
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铈前驱体化合物的核壳结构，而且还产生了新颖的微纳结构，同时四氧化三铁和二氧化铈两种组分均匀地分布在核壳结构的球形复合电极材料中。
11.2、核壳结构的球形四氧化三铁
‑
二氧化铈复合电极材料应用在超级电容器储能器件中时，当电流密度是2.0、4.0、6.0、10和20a g
‑1时，其电容量为860、756、636、519.2和396.7f g
‑1，在6.0a g
‑1下经过5000次充放电循环后，其电容量仍可达到603.2f g
‑1。上述结果表明本发明核壳结构的球形四氧化三铁
‑
二氧化铈复合电极材料在电化学能量存储中具有良好的应用价值。
附图说明
12.图1为本发明实施例1所得核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c,
13.d)。
14.图2为本发明实施例1所得核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的x
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射线粉末衍射图谱。
15.图3为本发明实施例1所得核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c)，核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的高分辨透射电镜照片(d,e)，核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的暗场扫描透射电镜照片(f)及fe、ce、o和c元素的成份成像图(g
‑
j)。
16.图4为本发明实施例1所得核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的氮气吸附
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脱附曲线图。
17.图5为本发明实施例1所得核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的电化学性能：(a)不同扫速下的循环伏安曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，(c)不同电流密度下所对应的电容量，(d)
18.在6.0a g
‑1下循环充放电5000次后的稳定性曲线。
具体实施方式
19.为对本发明进行更好地说明，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
20.实施例1
21.①
将0.50mmol九水硝酸铁和0.5mmol六水硝酸铈加入到80ml异丙醇和16ml丙三醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在190℃条件下溶剂热反应48h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物。
22.②
上述制备好的核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物在氩气氛围下经过500℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到核壳结构的球形四氧化三铁
‑
二氧化铈复合电极材料。
23.附图1中a和b为所得铁
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铈前驱体化合物的扫描电镜照片，它的微结构是直径大小约为1.0μm的球，附图1中c和d为其透射电镜照片，证实了该球为核壳结构。该核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物在氩气下经过500℃高温煅烧2h后，产物的x
‑
射线粉末衍射图谱如附图2所示，图2中的衍射峰与fe3o4(标准卡片jcpds:65
‑
3107)和ceo2(标准卡片jcpds:34
‑
0394)相吻合，这表明煅烧后的产物是由fe3o4和ceo2组成。附图3中a和b为四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的扫描电镜照片，从该图中可发现，核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物经过煅烧后，四氧化三铁
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二氧化铈的形貌仍保持为核壳结构的球形，且该核壳是由纳米颗粒组成，透射电镜图3中c进一步证明了四氧化三铁
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二氧化铈复合材料是球形核壳结构。图3中d和e是核壳结构的球形四氧化三铁
‑
二氧化铈复合电极材料的高分辨透射电镜照片，图3中d显示材料表面包覆着一层大约3.5nm(1)厚度的碳，这是铁
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铈前驱体化合物在氩气下煅烧后，化合物中的有机成分分解转化为了碳。从图3中e中可看出晶格条纹间距d为0.29nm(2)和0.31nm (3)，分别对应于fe3o4的(220)晶面和ceo2的(111)晶面。图3中f是核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的暗场扫描透射电镜照片及元素成分成像图(g
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j)，结果显示fe、ce、o和c元素均匀地分布在核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料中。图4为核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的氮气吸附
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脱附曲线，从该图中可知核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料的比表面积是82.6m
2 g
‑1。球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料具有较大的比表面积和独特的核壳结构，该材料具有多重优点：(1)大的比表面积可有效地促进离子和电子的传输，增加电极材料与电解液的接触面积；(2)核壳结构可以适应长期电化学充放电循环中的巨大体积变化；(3)两种氧化物间的协同效应可有效地提升其离子/电子电导率和机械稳定性。受益于这些综合优势，基于核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料表现出优异的电化学性能。附图5中a为核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，所有曲线中均出现了一对明显的氧化还原峰，表明其充放电是基于氧化还原反应。图5中b是不同电流密度下的充放电曲线图，从图5中c中可得出该电极材料在2.0、4.0、6.0、10和20a g
‑1时，其电容量为860、756、636、519.2和396.7f g
‑1。图5中d为电极材料的充放电循环稳定曲线，在6.0a g
‑1下经过5000次充放电循环后，其电容量仍可达到603.2f g
‑1，这表明核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料具有良好的充放电循环稳定性。综上所述，该核壳结构的球形四氧化三铁
‑
二氧化铈复合电极材料在电化学能量存储方面具有良好的应用价值。
24.实施例2
25.①
将0.250mmol九水硝酸铁和0.5mmol六水硝酸铈加入到60ml异丙醇和36ml丙三醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在190℃条件下溶剂热反应48h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物。
26.②
上述制备好的核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物在氩气氛围下经过600℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化
铈复合电极材料。
27.实施例3
28.①
将1.0mmol九水硝酸铁和2.0mmol六水硝酸铈加入到80ml异丙醇和16ml丙三醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在220℃条件下溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得核壳结构的球形铁
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铈前驱体化合物。
29.②
上述制备好的核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物在氩气氛围下经过600℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料。
30.实施例4
31.①
将0.5mmol九水硝酸铁和0.5mmol六水硝酸铈加入到50ml异丙醇和46ml乙二醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应48h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物。
32.②
上述制备好的核壳结构的球形铁
‑
铈前驱体化合物在氩气氛围下经过700℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到核壳结构的球形四氧化三铁
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二氧化铈复合电极材料。