一种柔性纸基电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及柔性电子学领域中的能源器件，包括柔性衬底上的金属生长及其图形化。本发明展示了一种柔性大、工艺方法简单、工艺过程无毒、成本低的柔性纸基电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着柔性电子技术的发展，出现了许多基于柔性衬底的器件，例如可穿戴柔性显示屏、分布式传感器、柔性传感器等。电池作为各类电子器件的能量来源，有着巨大的研究意义和广泛的应用，因此柔性电池应运而生。它不仅与半导体制造工艺兼容，并且具有优秀的机械性、弯曲性和可穿戴、可折叠的特点，因此可以满足市场的需求。此外，柔性纸基电极还具备重量轻、易集成、绿色环保等优点。因此，柔性纸电池的应用场景非常广泛。
3.在纸基电池的制备过程中，如中国专利：201821057988.5中公布的一种纸基电池的制备方法，虽然可以达到很高的效率，但其灵活性和环保度以及成本均不够好。这将限制纸电池的批量生产和应用。
4.在各类电池中，银锌电池是一种成熟的二次电池系统，在放电过程中能够保持稳定的电压，其典型工作电压为1.5v，可以满足大部分柔性器件的要求。此外，银锌电池无毒、环保，制备过程毒性低，不需要手套箱制备，理论能量密度高达478wh.kg
‑1，放电电压较高，满足便携式和可穿戴电子设备的要求，在柔性电池领域具有更大的潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种柔性纸基电池及其制备方法，可实现在普通滤纸、a4打印纸、硫酸纸等纸基衬底上制备电极，与合适的电解液组合即可构成一种柔性纸基电池，具有电化学稳定性高、粘附性好、介电常数低、热稳定性高、工艺简单、成本低、绿色环保、可降解、重量轻、可回收和易弯曲等优点。
6.实现本发明目的的具体技术方案是：一种柔性纸基电池的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：用离子交换法在衬底两端制备金属镍层，具体包括：（i）用去离子水、乙醇和丙酮分别对衬底进行超声波清洗25～35 min，得到无尘化衬底，烘干；（ii）将清洗烘干的衬底两端分别置于硫酸镍溶液中浸泡10～15min，使得衬底表面进行金属离子吸附；（iii）将步骤（ii）的衬底用去离子水冲洗烘干后，置于硼氢化钠溶液中浸泡3~5min，使表面吸附的金属离子与溶液发生反应，生成镍种子层；（iv）将步骤（iii）的衬底用去离子水冲洗烘干后，接着放入商用无电镀镍溶液中浸泡20～30min，得到导电且致密的金属镍层；步骤2：将步骤1所得的金属镍层用去离子水冲洗烘干后，置于商用无电镀金溶液
中浸泡20～30min，在镍层表面无电镀一层金纳米粒子，得到镍/金电极，作为柔性纸基电池的集流体；步骤3：在步骤2所得的镍/金集流体的一端电镀银，具体包括：（
ⅰ
）配置镀银溶液；（
ⅱ
）待电镀的集流体作为阴极，银丝作为阳极，放入镀银溶液，在
‑
0.5v电压下电镀10～20min，电沉积制得柔性银电极，作为阴极；步骤4：在步骤2所得的镍/金集流体另一端电镀锌，具体包括：（
ⅰ
）配置镀锌溶液；（
ⅱ
）待电镀的集流体作为工作电极，铂电极作为对电极，银
‑
氯化银电极作为参比电极，在镀锌溶液中，加
‑
0.8v电压，电镀10～20min，电沉积制得柔性锌电极，作为阳极；步骤5：在步骤3、步骤4所得阳极、阴极上引出导线，滴上电解液，得到所述柔性纸基电池；其中：所述衬底为纸质材料，包括a4纸、滤纸和硫酸纸；所述硫酸镍溶液浓度为80~100 mm，温度为80~100℃；所述硼氢化钠溶液浓度为0.03～0.05 m，温度为室温；所述商用无电镀镍溶液的温度为90~120℃；所述商用无电镀金溶液的温度为90~120℃。
7.本发明所述电镀银溶液由0.4m的硝酸银溶液和0.4～0.8m的硝酸钠溶液按1∶1的体积比混合而成。
8.本发明所述电镀锌溶液由0.6～0.8m的硫酸锌溶液和1m的柠檬酸三钠溶液按1∶1的体积比混合而成。
9.本发明所述电解液为1~5m氯化钠溶液或氯化锂溶液；所述镀锌液包含所有可以用于电镀的锌盐，例如氯化锌等；所述电解液包含所有适用于银锌电池的电解液。
10.一种上述方法制得的柔性纸基电池。
11.本发明的有益效果：本发明相比于其他电池，具有柔性、质量轻、制备工艺简单、成本低的优点，在很多领域具有应用前景。纸基电池是一个新兴领域，本发明具有创新性。
附图说明
12.图1为本发明制备流程图；图2为本发明无电镀过程示意图；图3为实施例1在1ma下的放电曲线图；图4为实施例2制备流程图。
具体实施方式
13.下面结合附图及实施例，对本发明进行详细描述。
14.参阅图1和图2，本发明包括：s1、用离子交换的方法在衬底11两端制备金属镍层12，具体包括：s1.1、用去离子水、乙醇及丙酮分别对衬底超声波清洗25～35 min，得到无尘化衬
底11，烘干备用；s1.2、将清洗烘干的衬底11两端分别置于硫酸镍溶液中浸泡10～15min，使得衬底表面进行金属离子吸附；s1.3、用去离子水冲洗烘干后，置于硼氢化钠溶液中浸泡3~5min，表面吸附离子与溶液发生反应，生成镍种子层21；s1.4、用去离子水冲洗烘干后，接着放入商用无电镀镍溶液中浸泡20～30min，得到导电且致密的金属镍层12；s2、将s1所得的金属镍层12用去离子水冲洗烘干后，置于商用无电镀金溶液中浸泡20～30min，在镍层12表面制备金属金层13，得到镍/金电极，作为柔性纸基电池的集流体；s3、在s2所得的镍/金集流体的一端电镀银，将电沉积制得柔性银电极作为阴极14，具体包括：s3.1、配置镀银溶液；s3.2、待电镀的集流体作为阴极，银丝作为阳极，放入镀银溶液，在
‑
0.5v电压下电镀10~20min；s4、在s2所得的镍/金集流体另一端电镀锌，将电沉积制得柔性锌电极作为阳极15，具体包括：s4.1、配置镀锌溶液；s4.2、待电镀的集流体作为工作电极，铂电极作为对电极，银
‑
氯化银电极作为参比电极，在镀锌溶液中，加
‑
0.8v电压，电镀10~20min；s5、在s3、s4所得的阴极14、阳极15上引出导线16，滴上电解液17，得到柔性纸基电池。
15.实施例1s1、用离子交换的方法在衬底11两端制备金属镍层12，具体包括：s1.1、选取2cm*5cm的矩形滤纸作为衬底，用去离子水、乙醇及丙酮分别对衬底超声波清洗30 min，得到无尘化衬底11，烘干备用；s1.2、将清洗烘干的衬底11两端分别置于硫酸镍溶液中浸泡10min，使得衬底表面进行金属离子吸附；s1.3、用去离子水冲洗烘干后，置于硼氢化钠溶液中浸泡3min，表面吸附的离子与溶液发生反应，生成镍种子层；s1.4、用去离子水冲洗烘干后，接着放入商用无电镀镍溶液中浸泡20min，获得导电且致密的金属镍层12；s2、将s1所得的金属镍层12用去离子水冲洗烘干后，置于商用无电镀金溶液中浸泡20min，在镍层12表面制备金属金层13，得到镍/金电极，作为柔性纸基电池的集流体；s3、在s2所得的镍/金集流体的一端电镀银，将电沉积制得柔性银电极作为阴极14，具体包括：s3.1、将0.4m的硝酸银溶液和0.6m的硝酸钠溶液按1∶1的体积比混合，配置镀银溶液；s3.2、待电镀的集流体作为阴极，银丝作为阳极，放入镀银溶液，在
‑
0.5v电压下电
镀10min分钟；s4、在s2所得的镍/金集流体另一端电镀锌，将电沉积制得柔性锌电极作为阳极15，具体包括：s4.1、将0.6m的硫酸锌溶液和1m的柠檬酸三钠溶液按1∶1的体积比混合，配置镀锌溶液；s4.2、待电镀的集流体作为工作电极，铂电极作为对电极，银
‑
氯化银电极作为参比电极，在镀锌溶液中，加
‑
0.8v电压，电镀10min；s5、在s3、s4所得的阴极14、阳极15上引出导线16，滴上5m氯化钠溶液作为电解液17，得到柔性纸基电池。
16.制备的纸基电池开路电压为0.7v，短路电流约为4ma。图3为在1ma下的放电曲线，设置有效电压为大于0.3v，电压从0.65v下降到0.3v，用了230s。
17.实施例2纸基电池一般来说有两种结构，实施例1中展示的是平面型，还有一种堆叠结构，如图4。
18.s1、用离子交换的方法在两个衬底11上制备金属镍层12，具体包括：s1.1、选取两张1cm*1cm的矩形硫酸纸作为衬底，用去离子水、乙醇及丙酮分别对衬底超声波清洗30 min，得到两个无尘化衬底11，烘干备用；s1.2、将两个清洗烘干的衬底11分别置于硫酸镍溶液中浸泡15min，使得衬底表面进行金属离子吸附；s1.3、用去离子水冲洗烘干后，置于硼氢化钠溶液中浸泡5min，表面吸附的离子与溶液发生反应，生成镍种子层；s1.4、用去离子水冲洗烘干后，接着放入商用无电镀镍溶液中浸泡20min，获得两个导电且致密的金属镍层12；s2、将s1所得的两个金属镍层12用去离子水冲洗烘干后，分别置于商用无电镀金溶液中浸泡20min，在镍层12表面制备金属金层13，得到两个镍/金电极，作为柔性纸基电池的集流体；s3、在s2所得的一个镍/金集流体上电镀银，将电沉积制得柔性银电极作为阴极14，具体包括：s3.1、将0.4m的硝酸银溶液和0.6m的硝酸钠溶液按1∶1的体积比混合，配置镀银溶液；s3.2、待电镀的集流体作为阴极，银丝作为阳极，放入镀银溶液，在
‑
0.5v电压下电镀20min；s4、在s2所得的另一个镍/金集流体上电镀锌，将电沉积制得柔性锌电极作为阳极15，具体包括：s4.1、将0.6m的硫酸锌溶液和1m的柠檬酸三钠溶液按1∶1的体积比混合，配置镀锌溶液；s4.2、待电镀的集流体作为工作电极，铂电极作为对电极，银
‑
氯化银电极作为参比电极，在镀锌溶液中，加
‑
0.8v电压，电镀20min；s5、在s3、s4所得的阴极14、阳极15上引出导线16，在阴极14、阳极15中间用一张硫
酸纸11隔离，堆叠起来，封装后，在所得器件中央滴上2m氯化钠溶液作为电解液17，得到堆叠结构的柔性纸基电池。
19.本发明工作原理是这样的：参阅图1，本发明制备方法包括，首先在滤纸上通过离子交换法实现滤纸上长金属镍，镍和纸基衬底结合力强、柔性大、还具有良好的导电能力。然后在镍层表面无电镀一层金纳米粒子，可以提高通过无电镀沉积制得的镍层的化学稳定性，减少磷等杂质的干扰，并且进一步提高了镍电极的电导率，以镍/金电极作为柔性纸基电池的集流体。然后，用电镀的方法分别在镍电极上沉积银和锌。最后，进行简单的封装，滴上电解液便实现了纸基电池的制备。本发明所制备的纸基电池属于银锌电池，具有柔性、轻便、低成本、制作过程绿色无毒的优点。