一种凹凸棒土-二氧化硅复合气凝胶微球的制备方法与流程

一种凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球的制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球的制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶具有高的比表面积、高孔隙率、低折射率、超低密度、超强吸附性等特征，使其在热学、光学、电学、声学等方面都具有广泛的应用前景。
3.二氧化硅气凝胶是一种具有特殊性质的纳米多孔材料，如高孔隙度、高比表面积、极低密度和超低导热系数，以及具有可调节的表面化学和体积特性。由于其优异的性能，二氧化硅气凝胶是许多应用方面的候选材料，包括隔热、催化剂载体、化学传感器、金属铸造模具，以及最近作为医学应用的生物材料。凹凸棒石是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐，其化学式为(mg，al)2si4o
10
(oh)
·
4(h2o)。表面具有丰富羟基的层状硅酸盐结构使凹凸棒纤维与二氧化硅气凝胶具有较强的化学相容性。已经有采用有机硅源与凹凸棒复合制作隔热与吸油材料的研究，但是采用有机硅源不仅成本较高而且处理不当容易对环境造成危害。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而将凹凸棒的优良特性与纳米多孔气凝胶结构相结合，提供一种低成本、力学性能更高、污染物吸附能力更强、催化效果更好的凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球的制备方法。
5.本发明的技术方案为：一种凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球的制备方法，具体步骤如下：一种凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球的制备方法，其具体步骤如下：
6.(1)将凹凸棒土、无机硅溶胶、去离子水按照质量比1：(10～100)：(1～200)进行混合，(室温条件下)搅拌30～60min，得到均匀的灰白色混合溶液；
7.(2)向步骤(1)得到的灰白色混合溶液中加入酸性催化剂，调节其ph值到3～6之间，在50～80℃下搅拌30～60min，得到灰白色凹凸棒土
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二氧化硅的复合溶胶溶液；
8.(3)容器中加入油脂类溶液，并加热到60～80℃；然后将步骤(2)得到的复合溶胶溶液滴入油脂类溶液中，得到凹凸棒土
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二氧化硅复合湿凝胶微球；
9.(4)将步骤(3)中得到的凹凸棒土
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二氧化硅复合凝胶微球用热水洗涤，得到洗涤后的凹凸棒土
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二氧化硅复合湿凝胶微球；
10.(5)将步骤(4)得到的凹凸棒土
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二氧化硅复合湿凝胶微球，进行溶剂置换和老化，得到置换和老化后的凹凸棒土
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二氧化硅复合湿凝胶微球；
11.(6)将步骤(5)中凹凸棒土
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二氧化硅复合湿凝胶微球进行干燥处理，得到灰白色凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球。
12.优选步骤(1)中所述的凹凸棒土棒晶长0.5～5μm，宽20nm～70nm。
13.优选步骤(1)中所述的无机硅溶胶为碱性硅溶胶、酸性硅溶胶或中性硅溶胶中的一种或几种(三种药品均购于源叶生物科技有限公司)。
14.优选步骤(2)中所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硅酸或磷酸中的一种或几种。
15.优选步骤(3)中所述的油脂类溶液为煤油、真空泵油、硅油、油性酸酯、磷酸酯或液体石蜡中的一种或几种。
16.优选步骤(4)中的热水温度为60～80℃，洗涤次数为3～5次。
17.优选步骤(5)中所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇或去离子水中的一种或几种；每12～24h更换一次溶剂，共3～5次。
18.优选步骤(6)中所述干燥方法为二氧化碳超临界干燥、真空干燥、常压干燥或冷冻干燥；其中co2超临界干燥法为样品在co2气体保护下，反应温度为45～55℃，高压反应釜压力控制在10～12mp，反应时间为8～10h；真空干燥法为干燥温度为梯度控制升温法，45～50℃干燥时间为4～5h，60～65℃干燥时间为5～6h，100～110℃，干燥时间为2～3h；常压干燥法为干燥温度为梯度控制升温法，45～50℃干燥时间为6～8h，60～80℃干燥时间为7～12h，100～120℃干燥时间为2～5h；冷冻干燥法采用冷冻干燥机，干燥温度为
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80℃～
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50℃，干燥时间为24～48h。
19.本发明采用无机硅溶胶，将其与凹凸棒进行复合，不仅成本低廉，而且采用纯水体系，对环境几乎无污染。将其做成球状，使气凝胶容易储存，不易损坏。所制得的气凝胶微球会在污染物吸附、干燥剂、催化剂及催化剂载体方面有更好的应用前景。
20.有益效果：
21.1、本发明采用co2超临界干燥，真空干燥，常压干燥以及冷冻干燥的技术制备了凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球。采用滴定法制备的微球，具有三维多孔网络结构，有高比表面积，高孔隙率以及低密度等特点。
22.2、本发明制备的凹凸棒土
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二氧化硅复合气凝胶微球，不仅具有纳米多孔气凝胶优良特征(以凹凸棒土、碱性硅溶胶和去离子水按质量比为1：10：10为例，经过co2超临界干燥后，比表面积为640.04m2/g)，而且力学性能较好。
附图说明
23.图1是实例2所制备的二氧化硅
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凹凸棒土复合气凝胶微球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图片；其中(a)氮气吸脱附图；(b)孔径分布图；
24.图2是实例2所制备的二氧化硅
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凹凸棒土复合气凝胶微球的扫描图；
25.图3是实例2所制备的二氧化硅
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凹凸棒土复合气凝胶微球的样品图。
具体实施方式
26.以下实施例所用的凹凸棒土棒晶长均0.5～5μm，宽均为20nm～70nm；所用的无机硅溶胶均购于源叶生物科技有限公司。
27.实例1
28.将凹凸棒土、碱性硅溶胶、去离子水按照质量比1：10：1进行混合，室温条件下搅拌
30min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加盐酸，调节其ph值到3，在50℃下搅拌30min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
29.向500ml烧杯中加入煤油，并加热到60℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入煤油中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用60℃的热水洗涤，共3次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用乙醇进行溶剂置换和老化，每12h更换一次乙醇，共5次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
30.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入高压反应釜中，利用co2超临界干燥法对样品进行干燥，其中co2压力控制在10mpa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为8h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为620.56m2/g，孔隙率为90％，平均孔径为8.63nm。
31.实例2
32.将凹凸棒土、酸性硅溶胶、去离子水按照质量比1：10：10进行混合，室温条件下搅拌35min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加硫酸，调节其ph值到4，在55℃下搅拌35min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
33.向500ml烧杯中加入真空泵油，并加热到65℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入泵油中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用65℃的热水洗涤，共4次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用甲醇进行溶剂置换和老化，每18h更换一次甲醇，共4次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
34.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入高压反应釜中，利用co2超临界干燥法对样品进行干燥，其中co2压力控制在11mpa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为9h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。
35.本实例所制备的二氧化硅
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凹凸棒土复合气凝胶微球的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图分别如图1所示；从图1(a)可以看出，在p/p0靠近0时有一个快速吸附的过程，结合图1(b)可以知道气凝胶中有小孔的存在，p/p0靠近1时没有饱和吸附平台的出现，因此也说明有部分大孔。但是总体来看氮气吸附曲线属于ⅳ型等温线，因此该气凝胶属于典型的微介孔材料。
36.本实例所制备的二氧化硅
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凹凸棒土复合气凝胶微球的扫描图如图2所示；从图中可以看出二氧化硅颗粒覆盖在凹凸棒表面，表明二氧化硅与凹凸棒并不是简单地混合而是以共价键结合在一起。
37.本实例所制备的二氧化硅
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凹凸棒土复合气凝胶微球的样品图如图3所示。
38.经过表征发现，该气凝胶的比表面积为640.04m2/g，孔隙率为93％，平均孔径为9.17nm。
39.实例3
40.将凹凸棒土、中性硅溶胶、去离子水按照质量比1：50：10进行混合，室温条件下搅拌40min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加硝酸，调节其ph值到5，在60℃下搅拌40min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
41.向500ml烧杯中加入硅油，并加热到70℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入硅油中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用70℃的热水洗涤，共5次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用丙酮进行溶剂置换和老化，
每24h更换一次丙酮，共3次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
42.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入高压反应釜中，利用co2超临界干燥法对样品进行干燥，其中co2压力控制在12mpa，控制温度在55℃，超临界干燥时间为10h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为630.57m2/g，孔隙率为90％，平均孔径为8.42nm。
43.实例4
44.将凹凸棒土、碱性硅溶胶、去离子水按照质量比1：50：50进行混合，室温条件下搅拌45min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加醋酸，调节其ph值到6，在65℃下搅拌45min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
45.向600ml烧杯中加入油酸，并加热到75℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入油酸中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用75℃的热水洗涤，共3次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用异丙醇进行溶剂置换和老化，每12h更换一次异丙醇，共5次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
46.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为梯度控制升温法，45℃，干燥时间为5h；60℃，干燥时间为5h；100℃干燥时间为2h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为596.57m2/g，孔隙率为87％，平均孔径为10.38nm。
47.实例5
48.将凹凸棒土、酸性硅溶胶、去离子水按照质量比1：50：100进行混合，室温条件下搅拌50min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加硅酸，调节其ph值到3，在70℃下搅拌50min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
49.向600ml烧杯中加入磷酸酯，并加热到80℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入磷酸酯中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用80℃的热水洗涤，共4次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用甲醇进行溶剂置换和老化，每18h更换一次甲醇，共4次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
50.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为梯度控制升温法，50℃，干燥时间为4h；65℃，干燥时间为6h；110℃干燥时间为3h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为609.57m2/g，孔隙率为85％，平均孔径为12.69nm。
51.实例6
52.将凹凸棒土、中性硅溶胶、去离子水按照质量比1：100：200进行混合，室温条件下搅拌55min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加磷酸，调节其ph值到4，在75℃下搅拌55min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
53.向600ml烧杯中加入煤油，并加热到60℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入煤油中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用65℃的热水洗涤，共5次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用丙酮进行溶剂置换和老化，每24h更换一次丙酮，共3次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
54.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入鼓风干燥箱中，设置干燥温
度为45℃，干燥时间为6h；60℃干燥时间为7h；100℃干燥时间为2h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为615.67m2/g，孔隙率为84％，平均孔径为12.86nm。
55.实例7
56.将凹凸棒土、碱性硅溶胶、去离子水按照质量比1：20：80进行混合，室温条件下搅拌60min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加硝酸，调节其ph值到5，在80℃下搅拌60min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
57.向800ml烧杯中加入液体石蜡，并加热到65℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入液体石蜡中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用70℃的热水洗涤，共3次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用甲醇进行溶剂置换和老化，每12h更换一次甲醇，共5次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
58.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入鼓风干燥箱中，设置干燥温度为50℃，干燥时间为8h；80℃干燥时间为12h；120℃干燥时间为5h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为602.37m2/g，孔隙率为85％，平均孔径为10.59nm。
59.实例8
60.将凹凸棒土、酸性硅溶胶、去离子水按照质量比1：30：30进行混合，室温条件下搅拌30min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加醋酸，调节其ph值到6，在50℃下搅拌40min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
61.向800ml烧杯中加入硅油，并加热到70℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入硅油中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用75℃的热水洗涤，共4次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用去离子水进行溶剂置换和老化，每18h更换一次水，共4次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
62.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入冰箱中冷冻，然后用冷冻干燥机对其进行冷冻干燥，控制温度在
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50℃，冷冻干燥时间为24h，得到凹凸棒土/二氧化硅复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为603.86m2/g，孔隙率为83％，平均孔径为19.3nm。
63.实例9
64.将凹凸棒土、中性硅溶胶、去离子水按照质量比1：10：120进行混合，室温条件下搅拌40min，得到均匀的灰白色混合溶液a。再向混合溶液a中滴加盐酸，调节其ph值到5，在60℃下搅拌40min，得到灰白色凹凸棒土/二氧化硅复合溶胶溶液。
65.向1000ml烧杯中加入液体石蜡，并加热到80℃。然后将上述复合溶胶溶液缓慢滴入液体石蜡中，得到凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。所得复合凝胶微球用80℃的热水洗涤，共5次，得到洗涤后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。然后用去离子水进行溶剂置换和老化，每24h更换一次水，共3次，得到置换和老化后的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球。
66.再将制备的凹凸棒土/二氧化硅复合湿凝胶微球放入冰箱中冷冻，然后用冷冻干燥机对其进行冷冻干燥，控制温度在
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80℃，冷冻干燥时间为48h，得到凹凸棒土/二氧化硅
复合气凝胶微球。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为589.53m2/g，孔隙率为82％，平均孔径为10.56nm。