由质谱仪测定含卤素氟化物气体中的氟气浓度的测定方法与流程

1.本发明涉及含卤素氟化物气体所含的氟气浓度的测定方法。


背景技术：

2.卤素氟化物在半导体制造工艺中被用于蚀刻气体和清洁气体等。近年来，半导体的微细化正在推进，对半导体制造工艺中使用的蚀刻气体和清洁气体等要求高纯度的气体。为了调制高纯度的气体，需要高精度地测定蚀刻气体和清洁气体等所含的杂质即氟气的浓度的方法。
3.作为氟气浓度的测定方法，例如，非专利文献1公开了使用四极质谱仪测定用nf3气体清洁半导体制造工艺装置时产生的f2、nf3和sif4的浓度的测定方法。
4.另外，专利文献1公开了采用紫外
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可见吸收光谱法分析从半导体制造工艺产生的卤素气体的方法。其中，公开了作为构成导入测定对象的气体并照射uv
‑
可见光的样品单元的构件，使用用氟气进行了钝态处理的金属。另一方面，通过质谱仪进行的氟气测定，由于需要在高真空环境下进行，所以可举出使用的真空泵的设置场所和设置所花费的时间的问题、以及对离子源、检测器和泵等组件的腐蚀问题等，这表明在氟气浓度的测定中不适合使用质谱仪。
5.现有技术文献
6.专利文献1：美国专利第6686594号说明书
7.非专利文献1：electrochemical society proceeding(电化学学会会刊)卷99
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8，p40
‑
51


技术实现要素：

8.在使用质谱仪测定氟气浓度时，由于氟气(f2)的反应性非常高，所以氟气会与气体流路上的配管和毛细管等金属构件以及流路上的水等微量杂质发生反应。因此，测定对象的氟气因气体流路上的这种反应而被消耗，造成测定氟气浓度时的测定误差。
9.因此，本发明的目的在于提供高精度的测定方法，在使用质谱仪测定含卤素氟化物气体所含的氟气浓度时，减少氟气因与气体流路上的配管和毛细管等金属构件以及杂质发生反应而被消耗所引起的测定误差。
10.为了解决上述课题，本发明人反复进行了专心研究，结果发现，在使用质谱仪测定含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度之前，用含氟气体将存在于分析装置内的气体流路上的配管和毛细管预先进行钝化(passivation)处理，在配管和毛细管内部形成氟的钝化膜，同时除去内部的杂质，由此能够高精度地测定，从而完成了本发明。即，本发明包括以下所示的[1]～[9]。
[0011]
[1]一种氟气浓度的测定方法，是使用具有含卤素氟化物气体供给源、含氟气体供给源、配管、毛细管和质谱仪的分析装置来测定含卤素氟化物气体所含的氟气(f2)的浓度的方法，其特征在于，在测定所述氟气浓度之前，利用包含从所述含氟气体供给源供给的含
氟气体的钝化用气体，对所述配管和所述毛细管进行钝化处理。
[0012]
[2]根据[1]所述的氟气浓度的测定方法，所述含氟气体是选自f2、hf、nf3、sf6和卤素氟化物中的至少一种气体。
[0013]
[3]根据[1]或[2]所述的氟气浓度的测定方法，进行所述钝化处理的温度为70～500℃。
[0014]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟气体浓度的测定方法，进行所述钝化处理的时间为1～5小时。
[0015]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氟气浓度的测定方法，所述钝化用气体中的含氟气体浓度为8～100体积％。
[0016]
[6]根据[5]所述的氟气浓度的测定方法，所述分析装置还具有稀释气体供给源，并且，使用从所述稀释气体供给源供给的稀释气体来调整所述钝化用气体中的含氟气体的浓度。
[0017]
[7]根据[5]或[6]所述的氟气浓度的测定方法，所述稀释气体是选自氦气、氩气、氮气(n2)、二氧化碳和四氟化碳中的至少一种。
[0018]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟气浓度的测定方法，构成所述含卤素氟化物气体的卤素氟化物是选自一氟化氯、三氟化氯、一氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、一氟化碘、三氟化碘、五氟化碘和七氟化碘中的至少一种。
[0019]
[9]一种氟气浓度的测定装置，具有含卤素氟化物气体供给源、含氟气体供给源、配管、毛细管和质谱仪，利用包含从所述含氟气体供给源供给的含氟气体的钝化用气体，对所述配管和所述毛细管进行钝化处理。
[0020]
根据本发明，能够对含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度进行高精度的测定。
附图说明
[0021]
图1是本发明的氟气浓度测定中使用的分析装置一例的概略图。
具体实施方式
[0022]
以下，参照图1详细说明本发明一实施方式。再者，本发明中使用的分析装置不限定于图1所示分析装置。本发明一实施方式是使用具有含卤素氟化物气体供给源16、含氟气体供给源14、配管24、毛细管28和质谱仪30的分析装置10对含卤素氟化物气体所含的氟气(f2)浓度进行测定的方法，在测定该氟气浓度之前，对配管24和毛细管28(以下也称为“配管等”)进行使用含氟气体的钝化处理。
[0023]
<分析装置10>
[0024]
(含卤素氟化物气体供给源16)
[0025]
本发明一实施方式中使用的分析装置10所含的含卤素氟化物气体供给源16，供给包含作为测定对象的氟气的含卤素氟化物气体。只要能够将含卤素氟化物气体供给到后述的配管等和质谱仪30中，含卤素氟化物气体供给源16的供给方法、形态和大小等就没有特别限制。例如，可以从与半导体制造工艺中的蚀刻装置连接的含卤素氟化物气体的供给管分支，从分支出的分支管经由阀40向后述的配管24供给含卤素氟化物气体，也可以从贮存有与向蚀刻装置供给的气体相同的含卤素氟化物气体的储气瓶等容器向配管24供给。含卤
素氟化物气体供给源16经由流量控制装置(mass flow controller；mfc)20与配管24连接时，从容易调节来自含卤素氟化物气体供给源16的流量，容易调整利用质谱仪30测定时的含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度方面来看是优选的。
[0026]
含卤素氟化物气体所含的卤素氟化物是作为构成元素包含氯、溴和碘等卤素的氟化合物。作为卤素氟化物，例如可举出一氟化氯、三氟化氯、一氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、一氟化碘、三氟化碘、五氟化碘和七氟化碘。其中，从使用频率的观点出发，优选三氟化氯、三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、七氟化碘，而三氟化氯、七氟化碘和五氟化溴能够更优选地适用于本发明。含卤素氟化物气体中可以单独含有一种卤素氟化物，也可以含有多种卤素氟化物。
[0027]
另外，从含卤素氟化物气体供给源16供给的含卤素氟化物气体中，也可以包含作为测定对象的氟气和氟气以外的杂质气体。作为杂质气体，例如可举出氦、氩、氧气(o2)、氮气(n2)、二氧化碳和四氟化碳。含卤素氟化物气体中可以包含单独一种或多种杂质气体，其含量没有特别限制。
[0028]
(含氟气体供给源14)
[0029]
本发明一实施方式中使用的分析装置所含的含氟气体供给源14供给用于后述配管等的后述钝化处理的含氟气体。含氟气体供给源14只要能够向配管等供给含氟气体，其供给方法、形态和大小等就没有特别限制。例如，可以从贮存有含氟气体的储气瓶，或者从贮存有含氟气体的储气瓶和贮存有稀释气体的储气瓶等容器中使两者合流，向配管24供给包含含氟气体的钝化用气体。另外，作为含氟气体供给源14也可以使用氟产生装置。
[0030]
含氟气体是作为构成元素含有氟元素的气体，只要能够进行钝化处理就没有特别限制。作为含氟气体，例如可举出f2、hf、nf3、sf6和卤素氟化物。其中，从容易形成钝化膜的观点出发，优选f2和卤化物，更优选f2。含氟气体可以使用单独一种，也可以使用多种。
[0031]
从调节从含氟气体供给源14供给的含氟气体的流量、容易调整钝化处理时的含氟气体的浓度方面来看，优选含氟气体供给源14经由流量控制装置36与配管24连接。优选在含氟气体供给源14与流量控制装置36之间设置阀22。
[0032]
(稀释气体供给源12)
[0033]
本发明一实施方式中使用的分析装置10优选具有稀释气体供给源12。从稀释气体供给源12供给的稀释气体优选用于钝化用气体中的含氟气体的稀释和由质谱仪30测定的含卤素氟化物气体的稀释。只要能够向配管等和质谱仪30供给，稀释气体供给源12的供给方法、形态和大小等就没有特别限制。例如，也可以从贮存有稀释气体的储气瓶等容器向配管24供给稀释气体。
[0034]
稀释气体是对于上述卤素氟化物、含氟气体和杂质气体为惰性的气体。作为稀释气体，例如可举出氦、氩、n2、二氧化碳、四氟化碳。其中，氦和n2在与f2的分子量差异大，分析精度良好方面优选，更优选n2。
[0035]
在容易调节从稀释气体供给源12供给的稀释气体流量，容易调整由质谱仪30测定时的含卤素氟化物气体所含的氟气浓度、以及钝化处理时的含氟气体浓度方面，稀释气体供给源12经由流量控制装置18与配管24连接是优选的。优选在稀释气体供给源12与流量控制装置18之间设置阀38。
[0036]
(配管24和毛细管28)
[0037]
本发明一实施方式中使用的分析装置10所含的配管24，是将上述含卤素氟化物气体供给源16、含氟气体供给源14、优选还有稀释气体供给源12的一系列气体供给源与后述的毛细管28连接的气体流路用管，用于向毛细管28导入含卤素氟化物气体、含氟气体、优选还有稀释气体。配管24的内径可以配合气体流量适当设定，优选为3～50mm，更优选为6～25mm。
[0038]
在配管24连接有上述含卤素氟化物气体供给源16、含氟气体供给源14、优选还有稀释气体供给源12。虽然连接部位没有特别限制，但优选连接成能够充分对配管24进行钝化处理。另外，配管24也可以具有用于排出钝化处理后的含氟气体等的阀42和排气口26。
[0039]
本发明一实施方式中使用的分析装置10所含的毛细管28是将上述配管24与后述质谱仪30进行连接的气体流路用管，用于调整向质谱仪30导入含卤素氟化物气体的量。毛细管28的流路截面积比配管24小，毛细管28的内径可以配合气体流量适当设定，优选为0.1～5mm，更优选为1～2mm。
[0040]
只要对含卤素氟化物气体和含氟气体所含的成分具有耐蚀性、并且对钝化处理时的加热具有耐热性，配管和毛细管的材质就没有特别限制。作为配管等的材质，例如可举出不锈钢、镍、因康镍(inconel)合金和蒙乃尔(monel)合金。
[0041]
(质谱仪30)
[0042]
本发明一实施方式中使用的分析装置10所含的质谱仪30用于测定含卤素氟化物所含的氟气浓度。只要能够对单一或多种微量成分的混合气体、以及单一或多种微量成分与单一或多种大量成分的混合气体进行定量分析，质谱仪30就没有特别限制。作为质谱仪30，例如可举出四极质谱仪、双聚焦型质谱仪、离子阱型质谱仪、飞行时间质谱仪和离子回旋加速器质谱仪。质谱仪30可以包含真空泵32和排气口34。
[0043]
<钝化处理>
[0044]
(处理方法)
[0045]
在本发明一实施方式中，钝化处理是指使用包含上述含氟气体的钝化用气体在配管等的内部表面上形成氟的钝化膜的处理，同时除去水等杂质。钝化用气体是在钝化处理中使用的气体，其含有含氟气体或被上述稀释气体稀释了的含氟气体(混合气体)。钝化处理可以通过关闭任意地设在配管等上的阀26，来在配管等的内部密封有钝化用气体的状态下进行，也可以在打开阀26的状态下使上述钝化用气体在配管等中流通来进行。在使上述钝化用气体流通时的流量可以根据进行钝化处理的时间和温度、配管等的内径适当地设定，例如，在配管24的内径为3～8mm、毛细管28的内径为0.5～1.5mm的情况下，含氟气体和稀释气体的合计流量为40～60ml/分钟。钝化处理只要不进行使配管等的内部向外部空气开放这样的使配管等的内部表面发生变化的处理，就不需要反复实施，但从稳定地进行测定的观点出发，可以以1天一次、1个月一次或1年一次的方式定期进行。
[0046]
(温度)
[0047]
进行钝化处理的温度优选比测定含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度时的温度高，具体而言优选70～500℃。在进行钝化处理的温度比上述范围的下限值低的情况下，氟的钝化膜形成不充分，在配管等中卤素氟化物中的氟被消耗，因此，测定精度降低。另外，如果进行钝化处理的温度比上述范围的上限值高，则氟的钝化膜剥离，配管等金属表面被腐蚀。进行钝化处理时的温度更优选为80～400℃，进一步优选为100～300℃。
[0048]
(时间)
[0049]
进行钝化处理的时间优选为1～5小时。如果进行钝化处理的时间比上述范围的下限值短，则钝化膜的形成不充分，在配管等中，卤素氟化物中的氟被消耗，因此测定精度降低。另外，如果进行钝化处理的时间比上述范围长，则效果相对于处理时间的比例变小。进行钝化处理的时间更优选为2～4小时。
[0050]
(含氟气体浓度)
[0051]
进行钝化处理时的钝化用气体中的含氟气体浓度优选为8～100体积％。作为钝化用气体中的含氟气体以外的气体，优选使用上述稀释气体。在该含氟气体浓度低于上述范围的下限值的情况下，氟的钝化膜形成不充分，在配管等中，卤素氟化物中的氟被消耗，因此测定精度降低。进行钝化处理时的钝化用气体中的含氟气体浓度更优选为10～100体积％，进一步优选为30～100体积％，特别优选为50～100体积％。另外，进行钝化处理时的含氟气体浓度，与含卤素氟化物气体所含的卤素氟化物浓度相比优选为同等以上，更优选比测定含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度时的氟气体浓度高。
[0052]
钝化用气体中的含氟气体的浓度调整可以通过调整从含氟气体供给源14和稀释气体供给源12供给的各气体的流量来进行。例如，在使钝化用气体中的含氟气体浓度为含氟气体供给源14的含氟气体浓度的70体积％的情况下，调节各气体的流量，以使得从含氟气体供给源14供给的含氟气体的流量与从稀释气体供给源12供给的稀释气体的流量之比在同等压力下成为7：3。
[0053]
<氟气浓度的测定>
[0054]
含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度的测定，首先进行上述钝化处理，从配管24、毛细管28和质谱仪30充分除去含氟气体，然后，不从含氟气体供给源14供给含氟气体。接着，从含卤素氟化物气体供给源16向配管等供给含卤素氟化物气体，根据需要用稀释气体稀释，导入到质谱仪30中，测定含卤素氟化物气体所含的氟气浓度。
[0055]
用质谱仪30测定时的含卤素氟化物气体，优选使用稀释气体稀释至1～90体积％，更优选稀释至5～70体积％，进一步优选稀释至10～50体积％。
[0056]
通过调整从含卤素氟化物气体供给源16和稀释气体供给源12供给的各气体的流量来进行上述含卤素氟化物气体的稀释。例如，在将含卤素氟化物气体稀释至40体积％的情况下，调节各气体的流量，以使得从含卤素氟化物气体供给源16供给的卤素氟化物气体的流量与从稀释气体供给源12供给的稀释气体的流量之比在同等压力下成为4：6，调制含卤素氟化物气体与稀释气体的混合气体。
[0057]
从含卤素氟化物气体供给源16供给的含卤素氟化物气体或如上所述地调整后的含卤素氟化物气体与稀释气体的混合气体，经由配管24和毛细管28导入质谱仪30。含卤素氟化物气体所含的氟气体浓度依据使用的质谱仪30的手册来测定。
[0058]
实施例
[0059]
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0060]
[实施例1]
[0061]
使用三氟化氯气体作为含卤素氟化物气体，使用f2作为钝化用气体中的含氟气体，使用图1所示分析装置10，依据本发明的测定方法，进行三氟化氯气体所含的氟气的浓度测定。分析装置10所含的配管24使用sus316制且内径为6mm的配管。另外，毛细管28使用
sus316制且内径为1mm的毛细管。质谱仪30使用四极质谱仪(hiden analytical公司制：hpr
‑
20)，并依据产品附件手册测定氟气浓度。
[0062]
从作为钝化处理用的含氟气体供给源14的f2储气瓶，经由流量控制装置36(商品名：数字式质量流量控制器sec
‑
n100、horiba stec公司制)向配管等供给流量调整为50ml/分钟的f2。另外，使用n2作为稀释气体，从作为稀释气体供给源12的n2储气瓶经由流量控制装置18(商品名：数字式质量流量控制器sec
‑
n100、horiba stec公司制)向配管等供给流量调整为50ml/分钟的n2。在将两种气体以上述流量供给到配管24的状态下，将配管24和毛细管28在200℃下加热3小时，利用作为钝化用气体的f2与n2的混合气体(1)，对配管等的内部进行钝化处理。
[0063]
停止从f2储气瓶和n2储气瓶向配管等供给气体，结束钝化处理。打开排气口26将上述混合气体(1)从配管等排气后用n2置换，关闭排气口26，用真空泵32充分排出配管和毛细管中的钝化用气体，然后从作为含卤素氟化物气体供给源16的三氟化氯储气瓶和作为稀释气体供给源12的n2储气瓶，经由流量控制装置20(商品名：数字式质量流量控制器sec
‑
n100、horiba stec公司制)和18，向配管等供给流量分别调整为50ml/分钟的三氟化氯气体与n2的混合气体(2)，在25℃的条件下，用质谱仪30测定由n2稀释为50体积％的三氟化氯气体中的氟气浓度。结果，由n2稀释后的氟气浓度为4体积ppm。因此，在由n2稀释前的、从含三氟化氯气体供给源16供给的三氟化氯气体所含的氟气浓度为8体积ppm。
[0064]
[实施例2]
[0065]
将含卤素氟化物气体设为七氟化碘气体来代替三氟化氯气体，除此以外与实施例1同样地测定氟气浓度。结果，从含卤素氟化物气体供给源16供给的七氟化碘气体所含的氟气浓度为6体积ppm。
[0066]
[实施例3]
[0067]
将含卤素氟化物气体设为五氟化溴气体来代替三氟化氯气体，除此以外与实施例1同样地测定氟气浓度。结果，从含卤素氟化物气体供给源16供给的五氟化溴气体所含的氟气浓度为10体积ppm。
[0068]
[比较例1]
[0069]
未实施钝化处理，除此以外与实施例1同样地测定三氟化氯气体所含的氟气浓度，但未检测到氟气。
[0070]
[实施例4～9]
[0071]
将钝化处理时的温度条件设为下述表1记载的温度，除此以外与实施例1同样地测定三氟化氯气体所含的氟气浓度。将从含卤素氟化物气体供给源16供给的三氟化氯气体所含的氟气浓度的结果示于表1。
[0072]
表1
[0073][0074]
[实施例10～15]
[0075]
将钝化处理中使用的f2浓度设为下述表2所示浓度，除此以外与实施例1同样地得到稀释前的三氟化氯气体所含的氟气浓度。将结果示于表2。再者，在实施例10中，由于钝化处理时未进行n2对f2的稀释，所以将氟气浓度的测定值直接示于表2。
[0076]
表2
[0077][0078]
附图标记说明
[0079]
10
…
分析装置
[0080]
12
…
稀释气体供给源
[0081]
14
…
含氟气体供给源
[0082]
16
…
含卤素氟化物气体供给源
[0083]
18、20、36
…
流量控制装置
[0084]
22、38、40、44
…
阀
[0085]
24
…
配管
[0086]
26
…
排气口
[0087]
28
…
毛细管
[0088]
30
…
质谱仪
[0089]
32
…
真空泵
[0090]
34
…
排气口