一种窄带全无机钙钛矿光电探测器及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿光电探测器技术领域，具体涉及一种窄带全无机钙钛矿光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器是指能把入射光信号(紫外光，可见光或者红外光等)转化为电信号的一种器件，其在成像、光通信、环境监测和生物传感等工业和科学应用领域是至关重要的。钙钛矿光伏器件利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料。有机金属卤化物钙钛矿的优点显著，具有带隙可调、载流子扩散长度长、迁移率高、缺陷密度低等诸多优异的光、电学性质。
3.目前，由于有机
‑
无机杂化铅卤钙钛矿包含有易挥发、亲水性的有机阳离子组份，使得它们在高温、高湿或者持续光照条件易于分解而退化。因此，在高温、高湿或者持续光照等极端条件下，有机
‑
无机杂化铅卤钙钛矿太阳能电池在可靠性差的问题难以避免，另一方面，大多数钙钛矿光伏器件包含有机的电荷传输层和金属电极，前者自身就有稳定性差的问题。加之，器件金属电极中的原子倾向于扩散至有机
‑
无机杂化铅卤钙钛矿薄膜/电荷传输层界面，与薄膜中的卤素发生化学反应，进一步加剧了器件的衰退。然而，碳基cspbbr3‑
x
cl
x
无机钙钛矿太阳能电池，其完全避免了使用稳定性较差的有机
‑
无机杂化铅卤钙钛矿材料、有机电荷传输材料以及金属电极，因而成为克服钙钛矿光伏器件所面临的可靠性问题的重要途径之一。另外，由于采用了廉价的碳电极取代了金属电极和有机电荷传输层，器件的制造成本得到了进一步的降低。
4.但是，现有的碳基cspbbr3‑
x
cl
x
全无机钙钛矿材料薄膜质量问题仍需加以探索，在制备光电探测器时难以实现高灵敏度和快速响应，这些问题仍需继续加以研究。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种窄带全无机钙钛矿光电探测器及其制备方法。
6.本发明的一个实施例提供了一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，包括：
7.选取带有fto电极阴极的玻璃衬底；
8.在所述fto电极阴极上制备tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底；
9.在所述玻璃衬底背面制备cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底；
10.在所述tio2电子传输层上制备cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底；
11.在所述cspbibr2钙钛矿光吸收层上沉积碳电极阳极制备得到窄带全无机钙钛矿光电探测器。
12.在本发明的一个实施例中，选取带有fto电极阴极的玻璃衬底包括：
13.将所述带有fto电极阴极的玻璃衬底依次放入decon
‑
90水溶液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，其中，fto电极阴极的厚度为100nm～120nm，不包括fto电极阴极的玻璃衬底厚度为1.5mm～2.5mm；
14.将清洗过的带有fto电极阴极的玻璃衬底放在uv
‑
ozone中处理15min～30min。
15.在本发明的一个实施例中，在所述fto电极阴极上制备tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底包括：
16.将80μl的tio2溶胶在空气环境中以3000rpm的转速在uv
‑
ozone处理后的带有fto电极阴极的玻璃衬底上旋涂30s；
17.将旋涂有tio2的带有fto电极阴极的玻璃衬底置于马弗炉中，并以空气氛围500℃退火1h制备了厚度为50nm～80nm的tio2电子传输层得到所述glass/fto/tio2基底。
18.在本发明的一个实施例中，在所述玻璃衬底背面制备cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底包括：
19.取质量比为260mg的csi固体、330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中，常温下搅拌直至完全溶解得到cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液；
20.将glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面置于手套箱n2环境中，将40μl～80μl的cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液以1500rpm的转速在glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面旋涂30s，再将40μl～80μl的cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液以5000rmp的转速在glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面旋涂120s；
21.将旋涂有cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液的glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面置于60℃热台上退火10min制备了厚度为450nm～500n的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到所述cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底。
22.在本发明的一个实施例中，在所述tio2电子传输层上制备cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底包括：
23.取质量比为260mg的csi固体、367mg的pbbr2固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中，常温下搅拌直至完全溶解得到cspbibr2溶液；
24.将所述cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底置于空气室温环境中，将80μl的cspbibr2溶液以1500rpm的转速在cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底上旋涂30s，再将80μl的cspbibr2溶液以5000rmp的转速在cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底上旋涂120s；
25.将旋涂有cspbibr2溶液的f所述cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底置于60℃热台上升温至200℃退火30min制备了厚度为450nm～550nm的cspbibr2钙钛矿光吸收层得到所述cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底。
26.在本发明的一个实施例中，在所述cspbibr2钙钛矿光吸收层上沉积碳电极阳极制备得到窄带全无机钙钛矿光电探测器包括：
27.在室温环境下，使用丝网印刷方法在所述cspbibr2钙钛矿光吸收层上淀积导电的碳浆，并置于120℃的热台上退火15min得到厚度为5μm～10μm、面积为0.085cm2的碳电极阳极，以完成钙钛矿光电探测器的制备。
28.本发明的另一个实施例提供了一种窄带全无机钙钛矿光电探测器，根据上述任意一项所述的窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法制备而得，包括自下而上依次分布的
cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层、玻璃衬底、fto电极阴极、tio2电子传输层、cspbibr2钙钛矿光吸收层，在所述cspbibr2钙钛矿光吸收层上方设有碳电极阳极。
29.在本发明的一个实施例中，所述cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层厚度为450nm～500nm，所述玻璃衬底的厚度为1.5mm～2.5mm，所述fto电极阴极厚度为100nm～120nm，所述tio2电子传输层厚度为50nm～80nm，所述cspbibr2钙钛矿光吸收层厚度为450nm～550nm，所述碳电极阳极厚度为5μm～10μm、面积为0.085cm2。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果：
31.本发明提供的窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，通过涂覆在玻璃衬底背面的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层与cspbibr2钙钛矿光吸收层材料的吸收波长范围的不同，cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层滤过了波长为560nm之前的光，使得cspbibr2钙钛矿光光吸收层的吸光波长范围变窄，有效的拓宽了光谱利用范围，增强了太阳能电池的光电转换能力，提高了探测器特定波长范围的探测精度。
32.以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
33.图1是本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法的流程示意图；
34.图2a～图2e本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法的结构示意图；
35.图3是本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的结构示意图；
36.图4是本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的外量子效率示意图。
[0037]1‑
玻璃衬底；2
‑
fto电极阴极；3
‑
tio2电子传输层；4
‑
cspbibr2钙钛矿光吸收层；5
‑
碳电极阳极；6
‑
cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039]
实施例一
[0040]
请参见图1、图2a～图2e，图1是本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法的流程示意图，图2a～图2e本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法的结构示意图。本实施例提出了一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，该窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法包括以下步骤：
[0041]
步骤1、选取带有fto电极阴极的玻璃衬底。
[0042]
具体而言，请再参见图2a，本实施例选取带有fto电极阴极的玻璃衬底，记为glass/fto衬底，包括：将带有fto电极阴极的玻璃衬底依次放入decon
‑
90水溶液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，其中，fto电极阴极的厚度为100nm～120nm，不包括fto电极阴极的玻璃衬底厚度为1.5mm～2.5mm；将清洗过的带有fto电极阴极的玻璃衬底放在uv
‑
ozone(紫外臭氧)中处理15min～30min。其中，带有fto电极阴极的玻璃衬底为掺杂氟
的sno2透明导电玻璃(sno2：f)；decon
‑
90水溶液为迪康decon 90碱性清洗液，其为一种表面活性清洁剂/放射性污染净化剂，可用于实验室、医疗及专门工业的各种用途，以非黏性浓缩液体形式提供，用水进行稀释，可生物递降分解、完全可漂洗且不易燃烧。
[0043]
步骤2、在fto电极阴极上制备tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底。
[0044]
具体而言，请再参见图2b，本实施例在fto电极阴极上制备tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底包括：使用匀胶机将80μl的tio2(二氧化钛)溶胶在空气环境中以3000rpm的转速在uv
‑
ozone处理后的带有fto电极阴极的玻璃衬底上旋涂30s；将旋涂有tio2的带有fto电极阴极的玻璃衬底置于马弗炉中，并以空气氛围500℃退火1h制备了厚度为50nm～80nm的tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底。
[0045]
步骤3、在玻璃衬底背面制备cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底。
[0046]
具体而言，水虽然是一种最常见的绿色溶剂，却通常会加剧钙钛矿器件的衰退，在这种认知的情况下，在制备钙钛矿材料的过程中通常都不会使用水溶液来制备。而请再参见图2c，本实施例在玻璃衬底背面制备cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底包括：取质量比为260mg的csi固体、330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中，常温下搅拌直至完全溶解得到cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液；将glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面置于手套箱n2环境中，使用匀胶机将40μl～80μl的cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液以1500rpm的转速在glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面旋涂30s，再使用匀胶机将40μl～80μl的cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液以5000rmp的转速在glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面旋涂120s；将旋涂有cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液的glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面置于60℃热台上退火10min制备了厚度为450nm～500n的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底。
[0047]
步骤4、在tio2电子传输层上制备cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底。
[0048]
具体而言，同样，请再参见图2d，本实施例利用csi水溶液在tio2电子传输层上制备cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底包括：取质量比为260mg的csi固体、367mg的pbbr2固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中，常温下搅拌直至完全溶解得到cspbibr2溶液；将cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底置于空气室温环境中，使用匀胶机将80μl的cspbibr2溶液以1500rpm的转速在cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底上旋涂30s，再使用匀胶机将80μl的cspbibr2溶液以5000rmp的转速在cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底上旋涂120s；将旋涂有cspbibr2溶液的fcspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底置于60℃热台上升温至200℃退火30min制备了厚度为450nm～550nm的cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底。
[0049]
步骤5、在cspbibr2钙钛矿光吸收层上沉积碳电极阳极制备得到窄带全无机钙钛矿光电探测器。
[0050]
具体而言，请再参见图2e，本实施例在cspbibr2钙钛矿光吸收层上沉积碳电极阳极制备得到窄带全无机钙钛矿光电探测器包括：在室温环境下，使用丝网印刷方法在cspbibr2钙钛矿光吸收层上淀积导电的碳浆，并置于120℃的热台上退火15min得到厚度为5μm～10μm、面积为0.085cm2的碳电极阳极，以完成钙钛矿光电探测器的制备。
[0051]
请参见图4，图4是本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的外量子效率示意图，图4中横坐标wavelength为波长，纵坐标eqe(external quantum efficiency)为外量子效率,从图4可以看到，本实施例提出的窄带全无机钙钛矿光电探测器对560nm之前的光可以进行有效地过滤。
[0052]
综上所述，本实施例提出的窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，通过涂覆在玻璃衬底背面的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层与cspbibr2钙钛矿光吸收层材料的吸收波长范围的不同，cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层滤过了波长为560nm之前的光，使得cspbibr2钙钛矿光光吸收层的吸光波长范围变窄，有效的拓宽了光谱利用范围，增强了太阳能电池的光电转换能力，提高了探测器特定波长范围的探测精度。此外，由于cspbibr
1.8
cl
0.2
、cspbibr2材料在室温环境中固有的较好的稳定性，可以减少环境中水氧侵蚀对于钙钛矿光电探测器的影响，提升了钙钛矿太阳能电池的水、氧可靠性。本发明同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，提升探测器的性能和稳定性，展现了强大的应用潜力，是一种应用于高稳定性、高性能的窄带全无机钙钛矿光电探测器的简易钙钛矿光电探测器的理想结构。
[0053]
实施例二
[0054]
在上述实施例一的基础上，请再参见图1、图2a～图2e，本实施例提出了一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，该窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法包括以下步骤：
[0055]
步骤1、选取带有fto电极阴极的玻璃衬底。
[0056]
具体而言，请再参见图2a，本实施例选取带有fto电极阴极的玻璃衬底包括：将带有fto电极阴极的玻璃衬底依次放入decon
‑
90水溶液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，其中，fto电极阴极的厚度为100nm～120nm，不包括fto电极阴极的玻璃衬底厚度为1.5mm～2.5mm；将清洗过的带有fto电极阴极的玻璃衬底放在uv
‑
ozone中处理15min～30min。
[0057]
步骤2、在fto电极阴极上制备tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底。
[0058]
具体而言，请再参见图2b，本实施例在fto电极阴极上制备tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底包括：使用匀胶机将80μl的tio2溶胶在空气环境中以3000rpm的转速在uv
‑
ozone处理后的带有fto电极阴极的玻璃衬底上旋涂30s；将旋涂有tio2的带有fto电极阴极的玻璃衬底置于马弗炉中，并以空气氛围500℃退火1h制备了厚度为50nm～80nm的tio2电子传输层得到glass/fto/tio2基底。
[0059]
步骤3、在玻璃衬底背面制备cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底。
[0060]
具体而言，水虽然是一种最常见的绿色溶剂，却通常会加剧钙钛矿器件的衰退，在这种认知的情况下，在制备钙钛矿材料的过程中通常都不会使用水溶液来制备。而请再参见图2c，本实施例在玻璃衬底背面制备cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底包括：取质量比为260mg的csi固体、330mg的pbbr2固体、27.8mg的pbcl2固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中，常温下搅拌直至完全溶解得到cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液；将glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面置于手套箱n2环境中，使用匀胶机将60μl的cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液以1500rpm的转速在glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面旋涂30s，再使用匀胶机将60μl的cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液以5000rmp的转速在glass/fto/tio2基底的玻璃
衬底背面旋涂120s；将旋涂有cspbibr
1.8
cl
0.2
溶液的glass/fto/tio2基底的玻璃衬底背面置于60℃热台上退火10min制备了厚度为450nm～500n的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底。
[0061]
步骤4、在tio2电子传输层上制备cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底。
[0062]
具体而言，同样，请再参见图2d，本实施例利用csi水溶液在tio2电子传输层上制备cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底包括：取质量比为260mg的csi固体、367mg的pbbr2固体溶于1ml的二甲基亚砜溶液中，常温下搅拌直至完全溶解得到cspbibr2溶液；将cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底置于空气室温环境中，使用匀胶机将80μl的cspbibr2溶液以1500rpm的转速在cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底上旋涂30s，使用匀胶机再将80μl的cspbibr2溶液以5000rmp的转速在cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底上旋涂120s；将旋涂有cspbibr2溶液的fcspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2基底置于60℃热台上升温至200℃退火30min制备了厚度为450nm～550nm的cspbibr2钙钛矿光吸收层得到cspbibr
1.8
cl
0.2
/glass/fto/tio2/cspbibr2基底。
[0063]
步骤5、在cspbibr2钙钛矿光吸收层上沉积碳电极阳极制备得到窄带全无机钙钛矿光电探测器。
[0064]
具体而言，请再参见图2e，本实施例在cspbibr2钙钛矿光吸收层上沉积碳电极阳极制备得到窄带全无机钙钛矿光电探测器包括：在室温环境下，使用丝网印刷方法在cspbibr2钙钛矿光吸收层上淀积导电的碳浆，并置于120℃的热台上退火15min得到厚度为5μm～10μm、面积为0.085cm2的碳电极阳极，以完成钙钛矿光电探测器的制备。
[0065]
综上所述，本实施例提出的窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，通过涂覆在玻璃衬底背面的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层与cspbibr2钙钛矿光吸收层材料的吸收波长范围的不同，cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层滤过了波长为560nm之前的光，使得cspbibr2钙钛矿光光吸收层的吸光波长范围变窄，有效的拓宽了光谱利用范围，增强了太阳能电池的光电转换能力，提高了探测器特定波长范围的探测精度。此外，由于cspbibr
1.8
cl
0.2
、cspbibr2材料在室温环境中固有的较好的稳定性，可以减少环境中水氧侵蚀对于钙钛矿光电探测器的影响，提升了钙钛矿太阳能电池的水、氧可靠性。本发明同时兼顾了制作工艺难度和成本的要求，提升探测器的性能和稳定性，展现了强大的应用潜力，是一种应用于高稳定性、高性能的窄带全无机钙钛矿光电探测器的简易钙钛矿光电探测器的理想结构。
[0066]
实施例三
[0067]
在上述实施例一、实施例二的基础上，请参见图3，图3是本发明实施例提供的一种窄带全无机钙钛矿光电探测器的结构示意图，本实施例提出了一种窄带全无机钙钛矿光电探测器，该窄带全无机钙钛矿光电探测器通过上述实施例一、实施例二所述的任意一项窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法制备而得，具体包括：自下而上依次分布的cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层(6)、玻璃衬底(1)、fto电极阴极(2)、tio2电子传输层(3)、cspbibr2钙钛矿光吸收层(4)，在所述cspbibr2钙钛矿光吸收层(4)上方设有碳电极阳极(5)。其中，所述cspbibr
1.8
cl
0.2
钙钛矿滤光层(6)厚度为450nm～500nm，所述玻璃衬底(1)的厚度为1.5mm～2.5mm，所述fto电极阴极(2)厚度为100nm～120nm，所述tio2电子传输层(3)厚度为50nm～80nm，所述cspbibr2钙钛矿光吸收层(4)厚度为450nm～550nm，所述碳电极阳
极(5)厚度为5μm～10μm、面积为0.085cm2。
[0068]
本实施例提出的窄带全无机钙钛矿光电探测器，可以执行上述实施例一、实施例二所述的窄带全无机钙钛矿光电探测器的制备方法实施例，其实现原理和技术效果类似，在此不再赘述。
[0069]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。