混合微胶囊的制作方法

1.本发明涉及混合微胶囊，其具有基于疏水性材料的核，优选香料，和包含壳聚糖颗粒的聚合物壳。制备所述微胶囊的方法也是本发明的一个目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品，特别是家庭护理或个人护理产品形式的加香消费品，也是本发明的一部分。


背景技术：

2.香料(日化香精)工业面临的问题之一是有气味化合物由于其挥发性，特别是“前调(头香)”的挥发性，其所提供的嗅觉益处相对较快地丧失。为了调整挥发物的释放速率，需要使用递送系统(例如含有香料的微胶囊)来保护并在触发时释放核心有效载荷。对于这些系统，业界的一项关键要求是要能够在具有挑战性的基础上保持悬浮状态，而不会发生物理分解或降解。这被称为递送系统的稳定性。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂清洁剂的芳香化个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性非常具有挑战性。
3.由三聚氰胺
‑
甲醛树脂形成的氨基塑料微囊已被大量用于包封疏水性活性物质，从而保护所述活性物质并提供其受控释放。然而，当用于包含表面活性剂的消费品(例如香料消费品)中时，尤其是在高温下长时间保存后，诸如氨基塑料的胶囊会遇到稳定性问题。在这样的产品中，即使胶囊壳保持完整，由于存在可以将包封的活性物质溶解在产品基料中的表面活性剂，所包封的活性物质倾向于通过扩散通过壁而从胶囊中泄漏出来。泄漏现象降低了胶囊用以保护活性物质并提供其受控释放的效率。
4.已经描述了各种策略来提高油核基微胶囊的稳定性。已经描述了胶囊壁与化学基团如多胺和多异氰酸酯的交联作为改善微胶囊稳定性的方法。wo 2011/154893公开了例如使用特定相对浓度的芳族和脂族多异氰酸酯的组合来制备聚脲微胶囊的方法。
5.在所谓的皮克林(pickering)乳液中已经描述了用无机颗粒进行的油/水界面的稳定化。在这种情况下，已知无机颗粒的官能化以允许它们的交联。例如，从外部水相与提供静电相互作用的聚电解质交联的皮克林乳液已成为先前公开的对象(li jian等人，langmuir(2010),26(19),15554
‑
15560)。然而，由于静电相互作用不足以促进稳定性，这种体系很可能随时间在表面活性剂基质或乙醇中解离。在胶体的制备中也已经描述了与皮克林乳液有关的共价交联。特别是，在科学出版物中已经公开了二异氰酸酯作为交联剂的用途。wo2009/063257还描述了多异氰酸酯作为表面改性的无机颗粒的可能的交联剂的用途，以制备具有增强的uv光保护水平的微胶囊。这些产品通常用于农业化学应用。这种类型的系统不适用于香料包封。事实上，为了保持微胶囊的良好形态和渗透性，需要过量的表面改性的无机颗粒。另一个问题是这些微胶囊显示出很小的尺寸调节余量。此外，油
‑
水界面处吸附的颗粒量是有限的，这会影响胶囊膜的性质。
6.因此，仍然需要提供新的微胶囊同时不损害它们的性能，特别是在消费品的稳定性方面，以及在疏水性材料递送方面提供良好性能方面。


技术实现要素：

7.因此，本发明的第一形态是一种核
‑
壳微胶囊，其包含：
8.a)油基核，其包含疏水性材料，优选香料油；和
9.b)聚合物壳，其包含壳聚糖颗粒。
10.本发明的第二形态是一种核
‑
壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：
11.a)油基核，其包含疏水性材料，优选香料油；和
12.b)聚合物壳，其包含壳聚糖颗粒。
13.本发明的第三形态是一种制备如上定义的核
‑
壳微胶囊或核
‑
壳微胶囊浆料的方法，其中该方法包括以下步骤：
14.1)将壳聚糖颗粒悬浮在水中以形成水相；
15.2)制备包含疏水性材料优选香料油的油相；
16.3)在允许通过界面聚合和/或界面反应形成核
‑
壳微胶囊的条件下，将该油相加入到该水相中并混合以形成水包油皮克林乳液，
17.其中在步骤1)中在水相中和/或在步骤2)中在油相中加入多官能单体。
18.在第四形态中，本发明涉及可通过这种方法获得的微胶囊以及含有它们的加香组合物和消费品。
19.在最后一个形态中，本发明涉及基于壳聚糖的颗粒用于稳定进一步经受界面聚合反应的皮克林乳液的用途。
附图说明
20.图1：是当使用壳聚糖颗粒稳定油相时形成皮克林乳液的示意图。
具体实施方式
21.除非另有说明，百分比(％)是指组合物的重量百分比。
22.通过“活性成分”，是指单一化合物或多种成分的组合。
23.通过“香料油或调味料油”，是指单一的加香或调味化合物，或几种加香或调味化合物的混合物。
24.通过“消费品”或“最终产品”，是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。
25.本发明中的“微胶囊”或类似用语具有可以从核
‑
壳到基质类型变化的形态。根据一种实施方式，它是核壳型的。在这种情况下，微胶囊包含基于疏水性材料(通常为香料)的核和包含壳聚糖颗粒的壳。
26.微胶囊的微米范围的粒度分布(例如平均直径)介于约1至3000微米，优选介于1至1000微米，更优选介于1至500微米，甚至更优选介于5至50微米。根据本发明的微胶囊的聚合物壳是在壳聚糖颗粒存在下通过界面聚合和/或界面反应形成的。
27.通过“粒度”，在此是指当颗粒分散在水相中时，基于通过动态光散射仪(dls)使用来自英国malvern instruments ltd.的zetasizer nano zs设备测量的粒度分布的颗粒的平均直径。
28.通过“微胶囊尺寸”，是指相关胶囊、胶囊悬浮液的体积平均直径(d[4,3])，其通过
在malvern mastersizer 3000中稀释样品的激光散射获得。
[0029]
通过“多官能单体”，是指一种分子，其作为单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物。多官能单体是油溶性或水溶性的。本发明的多官能单体具有至少两个能够与另一组分(例如壳聚糖颗粒)的官能团反应或结合和/或能够聚合形成聚合物壳的官能团。措辞“壳”和“壁”在本发明中被无差别地使用。
[0030]
通过“聚脲基的”壁或壳，是指聚合物壳包含通过氨基官能交联剂或异氰酸酯基团水解产生的脲键，以产生能够在界面聚合期间进一步与异氰酸酯基团反应的氨基。
[0031]
现在已经令人惊讶地发现，当壳聚糖颗粒包含在壳内时，可以获得执行包封疏水性材料的核
‑
壳微胶囊。因此，本发明的微胶囊提供了上述问题的解决方案，因为即使壳中聚合物材料的浓度低，它也能提高在具有挑战性的基料中的储存稳定性，并且由于来自壳聚糖颗粒的微胶囊阳离子表面电荷而提高了应用性能。
[0032]
核
‑
壳微胶囊
[0033]
本发明的第一个目的是一种核
‑
壳微胶囊，包含：
[0034]
a)油基核，其包含疏水性材料，优选香料油；和
[0035]
b)聚合物壳，其包含壳聚糖颗粒。
[0036]
疏水性材料
[0037]
根据本发明的疏水性材料可以是“惰性”材料，如溶剂或活性成分。
[0038]
当疏水性材料是活性成分时，它们优选从由调味料、调味料成分、香料、香料成分、营养制品、化妆品、有害生物(pest)防治剂、杀生物剂活性物质以及它们的混合物构成的群组中选出。
[0039]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料包含香料与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由营养保健品，化妆品，有害生物防治剂和杀生物剂活性成分构成的群组中选出。
[0040]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料包含杀生物剂活性成分与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料，营养保健品，化妆品，有害生物防治剂构成的群组中选出。
[0041]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料包含有害生物防治剂与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料，营养保健品，化妆品，杀生物剂活性成分构成的群组中选出。
[0042]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料包含香料。
[0043]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料由香料组成。
[0044]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料由杀生物剂活性成分组成。
[0045]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料由有害生物防治剂组成。
[0046]
通过“香料”(或也称为“香料油”)，在这里是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据以上实施方案中的任何一个，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的成分的混合物。作为“加香成分”，在此是指一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换言之，要被认为是加香成分的这种成分必须被本领域技术人员认识到能够至少以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与共同改善、增强或改变加香成分的递送的物质的组合，例如香料前体、乳液或分散体，以及赋予除改变或赋予气味之外的其他益处的组合，所述益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、有害生物防治。
[0047]
在油相中存在的加香成分的性质和类型在这里不保证有更详细的描述，其无论如何都不会穷尽，本领域技术人员能够基于其普通常识并根据预期使用或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学类别，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多的这些助成分列于参考文献诸如s.arctander的著作perfume and flavor chemicals,1969,montclair,new jersey,usa或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
[0048]
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香成分，例如：
[0049]
‑
醛香成分：癸醛、十二醛、2
‑
甲基十一醛、10
‑
十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
[0050]
‑
芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5
‑
甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳
‑4‑
酮、1
‑
甲氧基
‑3‑
己硫醇、2
‑
乙基
‑
4,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环己烷(oxathiane)，2,2,7/8,9/10
‑
四甲基螺[5.5]十一碳
‑8‑
烯
‑1‑
酮、薄荷醇和/或α
‑
蒎烯；
[0051]
‑
香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
[0052]
‑
柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1
‑
对薄荷烯
‑8‑
基酯和/或1,4(8)
‑
对薄荷二烯；
[0053]
‑
花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3
‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑2‑
甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢
‑2‑
异丁基
‑4‑
甲基
‑
4(2h)
‑
吡喃醇、β
‑
紫罗兰酮、2
‑
(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(e)
‑3‑
甲基
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
基)
‑3‑
丁烯
‑2‑
酮、(1e)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
基)
‑1‑
戊烯
‑3‑
酮、1
‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
环己二烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
酮、(2e)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
酮、(2e)
‑1‑
[2,6,6
‑
三甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
基]
‑2‑
丁烯
‑1‑
酮、(2e)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
酮、2,5
‑
二甲基
‑2‑
茚满甲醇、2,6,6
‑
三甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲酸酯、3
‑
(4,4
‑
二甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基丙醛、水杨酸己酯、3,7
‑
二甲基
‑
1,6
‑
壬二烯
‑3‑
醇、3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷
‑1‑
烯
‑8‑
醇、乙酸4
‑
(1,1
‑
二甲基乙基)
‑1‑
环己酯、乙酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
苯基乙酯、4
‑
环己基
‑2‑
甲基
‑2‑
丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3
‑
甲基
‑5‑
苯基
‑1‑
戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺
‑7‑
对薄荷醇、(s)
‑2‑
(1,1
‑
二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2
‑
甲氧基萘、乙酸2,2,2
‑
三氯
‑1‑
苯基乙酯、4/3
‑
(4
‑
羟基
‑4‑
甲基戊基)
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲醛、戊基肉桂醛、8
‑
癸烯
‑5‑
内酯、4
‑
苯基
‑2‑
丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4
‑
(1,1
‑
二甲基乙基)
‑1‑
环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
[0054]
‑
果香成分：γ
‑
十一内酯、2,2,5
‑
三甲基
‑5‑
戊基环戊酮、2
‑
甲基
‑4‑
丙基
‑
1,3
‑
氧硫杂环己烷、4
‑
癸内酯、2
‑
甲基
‑
戊酸乙酯、乙酸己酯、2
‑
甲基丁酸乙酯、γ
‑
壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2
‑
苯氧基乙酯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
乙酸乙酯、3
‑
(3,3/1,1
‑
二甲基
‑5‑
茚满基)丙醛、1,4
‑
环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3
‑
甲基
‑2‑
己烯
‑1‑
基酯、[3
‑
乙基
‑2‑
环氧乙烷基]乙酸1
‑
[3,3
‑
二甲基环己基]乙酯和/或1,4
‑
环己烷二甲酸二乙酯；
[0055]
‑
青香成分：2
‑
甲基
‑3‑
己酮(e)
‑
肟、2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲醛、乙酸2
‑
叔丁基
‑1‑
环己酯、乙酸苏合香酯、(2
‑
甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4
‑
甲基
‑3‑
癸烯
‑5‑
醇、二苯醚、(z)
‑3‑
己烯
‑1‑
醇和/或1
‑
(5,5
‑
二甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑1‑
酮；
[0056]
‑
麝香成分：1,4
‑
二氧杂
‑
5,17
‑
环十七烷二酮、(z)
‑4‑
环十五碳烯
‑1‑
酮、3
‑
甲基环十五碳酮、1
‑
氧杂
‑
12
‑
环十六碳烯
‑2‑
酮、1
‑
氧杂
‑
13
‑
环十六碳烯
‑2‑
酮、(9z)
‑9‑
环十七碳烯
‑1‑
酮、丙酸2
‑
{1s)
‑1‑
[(1r)
‑
3,3
‑
二甲基环己基]乙氧基}
‑2‑
氧乙基酯、3
‑
甲基
‑5‑
环十五碳烯
‑1‑
酮、1,3,4,6,7,8
‑
六氢
‑
4,6,6,7,8,8
‑
六甲基环戊并[g]
‑2‑
苯并吡喃、丙酸(1s,1'r)
‑2‑
[1
‑
(3',3'
‑
二甲基
‑
1'
‑
环己基)乙氧基]
‑2‑
甲基丙酯、氧杂环十六烷
‑2‑
酮和/或丙酸(1s,1'r)
‑
[1
‑
(3',3'
‑
二甲基
‑
1'
‑
环己基)乙氧基羰基]甲酯；
[0057]
‑
木香成分：1
‑
[(1rs,6sr)
‑
2,2,6
‑
三甲基环己基]
‑3‑
己醇、3,3
‑
二甲基
‑5‑
[(1r)
‑
2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊烯
‑1‑
基]
‑4‑
戊烯
‑2‑
醇、3,4'
‑
二甲基螺[环氧乙烷
‑
2,9'
‑
三环[6.2.1.0
2,7
]十一碳[4]烯、(1
‑
乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11
‑
四甲基螺[5.5]十一碳
‑8‑
烯
‑1‑
基酯，1
‑
(八氢
‑
2,3,8,8
‑
四甲基
‑2‑
萘基)
‑1‑
乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'r,e)
‑2‑
乙基
‑4‑
(2',2',3'
‑
三甲基
‑
3'
‑
环戊烯
‑
1'
‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇、2
‑
乙基
‑4‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇、甲基柏木酮、5
‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊烯基)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
醇、1
‑
(2,3,8,8
‑
四甲基
‑
1,2,3,4,6,7,8,8a
‑
八氢萘
‑2‑
基)乙
‑1‑
酮和/或乙酸异冰片酯；
[0058]
‑
其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢
‑
3a,6,6,9a
‑
四甲基萘并[2,1
‑
b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3
‑
(1,3
‑
苯并间二氧杂环戊烯
‑5‑
基)
‑2‑
甲基丙醛、7
‑
甲基
‑
2h
‑
1,5
‑
苯并二氧杂环庚
‑
3(4h)
‑
酮、2,5,5
‑
三甲基
‑
1,2,3,4,4a,5,6,7
‑
八氢
‑2‑
萘酚，乙酸1
‑
苯基乙烯基酯、6
‑
甲基
‑7‑
氧杂
‑1‑
硫杂
‑4‑
氮杂螺[4.4]壬烷和/或3
‑
(3
‑
异丙基
‑1‑
苯基)丁醛。
[0059]
还应当理解，所述成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可包括4
‑
(十二烷基硫代)
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁酮、4
‑
(十二烷基硫代)
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁酮、反式
‑3‑
(十二烷基硫代)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
基)
‑1‑
丁酮、氧代(苯基)乙酸2
‑
苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯
‑1‑
基酯、氧代(苯基)乙酸(z)
‑
己
‑3‑
烯
‑1‑
基酯、十六烷酸3,7
‑
二甲基
‑
2,6
‑
辛二烯
‑1‑
基酯、琥珀酸双(3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯
‑1‑
基)酯、(2
‑
((2
‑
甲基十一碳
‑1‑
烯
‑1‑
基)氧基)乙基)苯、1
‑
甲氧基
‑4‑
(3
‑
甲基
‑4‑
苯乙氧基丁
‑3‑
烯
‑1‑
基)苯、(3
‑
甲基
‑4‑
苯乙氧基丁
‑3‑
烯
‑1‑
基)苯、1
‑
(((z)
‑
己
‑3‑
烯
‑1‑
基)氧基)
‑2‑
甲基十一碳
‑1‑
烯、(2
‑
((2
‑
甲基十一碳
‑1‑
烯
‑1‑
基)氧基)乙氧基)苯、2
‑
甲基
‑1‑
(辛
‑3‑
基氧基)十一碳
‑1‑
烯、1
‑
甲氧基
‑4‑
(1
‑
苯乙氧基丙
‑1‑
烯
‑2‑
基)苯、1
‑
甲基
‑4‑
(1
‑
苯乙氧基丙
‑1‑
烯
‑2‑
基)苯、2
‑
(1
‑
苯乙氧基丙
‑1‑
烯
‑2‑
基)萘、(2
‑
苯乙氧基乙烯基)苯、2
‑
(1
‑
((3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯
‑1‑
基)氧基)丙
‑1‑
烯
‑2‑
基)萘或它们的混合物。
[0060]
可以将加香成分溶解在香料工业中当前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。此类溶剂的例子为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可从伊士曼(eastman)获得)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯或异链烷烃。优选地，该溶剂是非常疏水的和高度空间受阻的，例如或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选地少于10％的溶剂，所有这些百分比均相对于香料的总重量以重量计。最优选地，香料基本上不含溶剂。
[0061]
优选的加香成分是具有高空间位阻的成分，特别是来自以下组中之一的那些成分：
[0062]
‑
组1：包含被至少一个直链或支链c1‑
c4烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
[0063]
‑
组2：包含被至少一个直链或支链c4‑
c8烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；
[0064]
‑
组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链c5‑
c8烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链c1‑
c3烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
[0065]
‑
组4：包含至少两个稠合或连接的c5和/或c6环的加香成分；
[0066]
‑
组5：包含樟脑样环结构的加香成分；
[0067]
‑
组6：包含至少一个c7至c
20
环结构的加香成分；
[0068]
‑
组7：logp值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；
[0069]
来自这些组中每一组成分的例子有：
[0070]
‑
组1：2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲醛(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、(2,2
‑
二甲基
‑6‑
亚甲基
‑1‑
环己烷甲酸甲酯，来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯(dipentene)、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、(s)
‑
1,8
‑
对薄荷二烯
‑7‑
醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、l
‑
对薄荷烯
‑4‑
醇、乙酸(1rs,3rs,4sr)
‑3‑
对薄荷酯、(1r,2s,4r)
‑
4,6,6
‑
三甲基
‑
双环[3,1,1]庚
‑2‑
醇、四氢
‑4‑
甲基
‑2‑
苯基
‑
2h
‑
吡喃(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯、乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、1,4
‑
环己烷二乙基二甲酸酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(3ars,6sr,7asr)
‑
全氢
‑
3,6
‑
二甲基
‑
苯并[b]呋喃
‑2‑
酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(6r)
‑
全氢
‑
3,6
‑
二甲基
‑
苯并[b]呋喃
‑2‑
酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、2,4,6
‑
三甲基
‑4‑
苯基
‑
1,3
‑
二恶烷、2,4,6
‑
三甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲醛；
[0071]
‑
组2：(e)
‑3‑
甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑2‑
醇(来源：givaudan sa，瑞士韦尔涅)、(1'r,e)
‑2‑
乙基
‑4‑
(2',2',3'
‑
三甲基
‑
3'
‑
环戊烯
‑
1'
‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(1'r,e)
‑
3,3
‑
二甲基
‑5‑
(2',2',3'
‑
三甲基
‑
3'
‑
环戊烯
‑
1'基)
‑4‑
戊烯
‑2‑
醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、2
‑
庚基环戊酮(fleuramone)、甲基
‑
顺
‑3‑
氧
‑2‑
戊基
‑1‑
环戊烷乙酸酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、2,2,5
‑
三甲基
‑5‑
戊基
‑1‑
环戊酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3,3
‑
二甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑2‑
醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3
‑
甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊烯
‑1‑
基)
‑2‑
戊醇(来源：givaudan sa，瑞士韦尔涅)；
[0072]
‑
组3：大马酮、1
‑
(5,5
‑
二甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑1‑
酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、nectalactone((1'r)
‑2‑
[2
‑
(4'
‑
甲基
‑
3'
‑
环己烯
‑
1'
‑
基)丙基]环戊酮)、α
‑
紫罗兰酮、β
‑
紫罗兰酮、大马烯酮、1
‑
(5,5
‑
二甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑1‑
酮和1
‑
(3,3
‑
二甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑1‑
酮的混合物(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、1
‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、丙酸
(1s,1'r)
‑
[1
‑
(3',3'
‑
二甲基
‑
1'
‑
环己基)乙氧基羰基]甲酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、乙酸2
‑
叔丁基
‑1‑
环己酯(来源：international flavors and fragrances，美国)、1
‑
(2,2,3,6
‑
四甲基
‑
环己基)
‑3‑
己醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、反式
‑1‑
(2,2,6
‑
三甲基
‑1‑
环己基)
‑3‑
己醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(e)
‑3‑
甲基
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
基)
‑3‑
丁烯
‑2‑
酮、异丁酸萜烯酯、乙酸4
‑
(1,1
‑
二甲基乙基)
‑1‑
环己酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、8
‑
甲氧基
‑1‑
对薄荷烯、丙酸(1s,1'r)
‑2‑
[1
‑
(3',3'
‑
二甲基
‑
1'
‑
环己基)乙氧基]
‑2‑
甲基丙酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1
‑
甲基
‑4‑
(4
‑
甲基
‑3‑
戊烯基)
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2
‑
甲氧基
‑4‑
甲基苯基酯甲酯、碳酸乙酯2
‑
甲氧基
‑4‑
甲基苯基酯、碳酸4
‑
乙基
‑2‑
甲氧基苯基酯甲酯；
[0073]
‑
组4：甲基柏木酮(来源：international flavors and fragrances，美国)、2
‑
甲基丙酸(1rs,2sr,6rs,7rs,8sr)
‑
三环[5.2.1.0～2,6～]癸
‑3‑
烯
‑8‑
基酯与2
‑
甲基丙酸(1rs,2sr,6rs,7rs,8sr)
‑
三环[5.2.1.0～2,6～]癸
‑4‑
烯
‑8‑
基酯的混合物、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1
‑
(八氢
‑
2,3,8,8
‑
四甲基
‑2‑
萘基)
‑1‑
乙酮(来源：international flavors and fragrances，美国)、(5rs,9rs,10sr)
‑
2,6,9,10
‑
四甲基
‑1‑
氧杂螺[4.5]癸
‑
3,6
‑
二烯和(5rs,9sr,10rs)异构体、6
‑
乙基
‑
2,10,10
‑
三甲基
‑1‑
氧杂螺[4.5]癸
‑
3,6
‑
二烯、1,2,3,5,6,7
‑
六氢
‑
1,1,2,3,3
‑
五甲基
‑4‑
茚酮(来源：international flavors and fragrances，美国)、3
‑
(3,3
‑
二甲基
‑5‑
茚满基)丙醛和3
‑
(1,1
‑
二甲基
‑5‑
茚满基)丙醛的混合物(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3',4
‑
二甲基
‑
三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳
‑4‑
烯
‑9‑
螺
‑
2'
‑
环氧乙烷(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、9/10
‑
乙基二烯
‑3‑
氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、(乙酸全氢
‑
5,5,8a
‑
三甲基
‑2‑
萘基酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、1
‑
萘醇(octalynol)、(十二氢
‑
3a,6,6,9a
‑
四甲基萘并[2,1
‑
b]呋喃(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸
‑3‑
烯
‑8‑
基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸
‑4‑
烯
‑8‑
基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸
‑3‑
烯
‑8‑
基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸
‑4‑
烯
‑8‑
基酯、( )
‑
(1s,2s,3s)
‑
2,6,6
‑
三甲基
‑
双环[3.1.1]庚烷
‑3‑
螺
‑
2'
‑
环己烯
‑
4'
‑
酮；
[0074]
‑
组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8
‑
异丙基
‑6‑
甲基
‑
双环[2.2.2]辛
‑5‑
烯
‑2‑
甲醛、蒎烯、莰烯、8
‑
甲氧基雪松烷、(8
‑
甲氧基
‑
2,6,6,8
‑
四甲基
‑
三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松醇、9
‑
亚乙基
‑3‑
氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳
‑4‑
酮和10
‑
亚乙基
‑3‑
氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳
‑4‑
酮的混合物(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3
‑
甲氧基
‑
7,7
‑
二甲基
‑
10
‑
亚甲基
‑
双环[4.3.1]癸烷(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)；
[0075]
‑
组6：(三甲基
‑
13
‑
氧杂双环
‑
[10.1.0]
‑
三癸
‑
4,8
‑
二烯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、黄葵内酯lg((e)
‑9‑
环十六烯
‑
16
‑
内酯，来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、环十五烯内酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、麝香烯酮(3
‑
甲基(4/5)
‑
环十五烯酮，来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3
‑
甲基环十五酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、十五内酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、环十五酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(1
‑
乙氧基乙氧基)环十二烷(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、1,4
‑
二氧杂环十七烷
‑
5,17
‑
二酮、4,8
‑
环十二碳二烯
‑1‑
酮；
[0076]
‑
组7：(
‑
)
‑2‑
甲基
‑3‑
[4
‑
(2
‑
甲基
‑2‑
丙基)苯基]丙醛(来源：givaudan sa，瑞士韦尔涅)、乙酸2,2,2
‑
三氯
‑1‑
苯基乙酯。
[0077]
优选地，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％从如上定义的组1至组7中选出的成分。更优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3至组7中选出的成分。最优选地，所述香料包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3、组4、组6或组7中选出的成分。
[0078]
根据另一个优选的实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的logp高于3，优选高于3.5，甚至更优选高于3.75的成分。
[0079]
优选地，在本发明中使用的香料含有小于其自身重量10％的伯醇，小于其自身重量15％的仲醇和小于其自身重量20％的叔醇。有利地，在本发明中使用的香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。
[0080]
根据一个实施方案，油相(或油基核)包括：
[0081]
‑
25～100wt％的香料油，其包含至少15wt％的具有log t＜
‑
4的高冲击香料原料，和
[0082]
‑
0～75wt％的密度平衡材料，其密度大于1.07g/cm3。
[0083]
在wo2018115250中描述了具有log t＜
‑
4的高冲击香料原料和具有大于1.07g/cm3的密度的密度平衡材料的性质，其内容通过引用包括在内。
[0084]
术语“杀生物剂(biocide)”是指能够杀死活生物体(例如微生物)或减少或防止其生长和/或积累的化学物质。杀生物剂通常用于医药、农业、林业以及防止例如水、农产品(包括种子)和输油管道结垢的工业中。杀生物剂可以是农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或抗微生物剂，例如杀菌剂、抗生素、抗细菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物和/或抗寄生虫药。
[0085]
如本文所用，“有害生物(pest)防治剂”是指用于排斥或吸引有害生物，以减少、抑制或促进其生长、发育或活性的物质。有害生物是指对植物或动物具有侵入性或麻烦的任何生物体，无论是动物、植物还是真菌，有害生物包括昆虫，尤其是节肢动物、螨虫、蜘蛛、真菌、杂草、细菌和其他微生物。
[0086]
根据一个特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含疏水性溶剂，优选由其组成，优选选自肉豆蔻酸异丙酯，甘油三酸酯(例如，mct油，植物油)，d
‑
柠檬烯，硅油，矿物油以及它们的混合物，以及可选地选自以下的亲水性溶剂：1,4
‑
丁二醇，苄醇，柠檬酸三乙酯，甘油三乙酸酯，乙酸苄酯，乙酸乙酯，丙二醇(1,2
‑
丙二醇)，1,3
‑
丙二醇，一缩二丙二醇，甘油，乙二醇醚以及它们的混合物。
[0087]
根据本发明的任何一个实施方案，相对于油相的总重量，疏水性材料占约10％至60％w/w，或甚至15％至45％w/w，按重量计。
[0088]
根据一个特定的实施方案，油相基本上由多官能单体和香料油或调味料油组成。
[0089]
聚合物壳
[0090]
根据一个实施方案，聚合物壳包含从以下物质中选出的材料(或由以下材料构成)：聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素和甲醛的聚合物、三聚氰胺和甲醛的聚合物、三聚氰胺和尿素的聚合物、或三聚氰胺和乙二醛的聚
合物，以及它们的混合物。
[0091]
根据一个特定的实施方案，该材料是聚脲和/或聚氨酯。
[0092]
根据一个实施方案，基于微胶囊的总重量，聚合物材料以小于20重量％的量存在。
[0093]
根据另一个实施方案，基于微胶囊的总重量，聚合物材料以小于10重量％的量存在。
[0094]
根据另一个实施方案，基于微胶囊的总重量，聚合物材料以小于6重量％的量存在。
[0095]
根据一个实施方案，基于微胶囊浆料的总重量，聚合物材料以小于12重量％的量存在。
[0096]
根据另一个实施方案，基于微胶囊浆料的总重量，聚合物材料以小于6重量％的量存在。
[0097]
根据另一个实施方案，基于微胶囊浆料的总重量，聚合物材料以小于3重量％的量存在。
[0098]
事实上，已经强调的是，即使形成壳的聚合物材料的量减少，微胶囊在消费品中仍然表现出良好的稳定性。
[0099]
壳聚糖颗粒
[0100]
根据本发明，壳中包含的壳聚糖是固体颗粒。
[0101]
根据一个实施方案，壳聚糖颗粒嵌入在壳内。
[0102]
根据一个实施方案，固体颗粒可以分散在水中以形成颗粒的均匀悬浮液。
[0103]
优选的壳聚糖颗粒是平均直径至多5μm，更优选至多3μm的那些。
[0104]
壳聚糖颗粒相对于疏水性材料的相对比例可为1:1至1:300，优选为1:1至1:100。
[0105]
壳聚糖颗粒包含在聚合物壳内，意味着它们优选参与聚合物壳的形成并与聚合物壳具有共价键相互作用，或结合到聚合物壳中或/和在非共价相互作用下粘附到聚合物壳上。
[0106]
根据一个特定的实施方案，壳聚糖颗粒是交联的壳聚糖颗粒。壳聚糖颗粒优选用从水溶性无机聚阴离子、水溶性二醛或多醛以及它们的混合物中选出的交联剂交联。水溶性无机聚阴离子可包括磷酸盐基、硅酸盐基、硫酸盐基、硼酸盐基的盐以及它们的混合物。
[0107]
根据一个特定的实施方案，交联剂选自三磷酸钠、六偏磷酸钠、三偏磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸钠以及它们的混合物。更特别地，交联剂是三磷酸钠。
[0108]
根据一个实施方案，壳聚糖聚合物(即壳聚糖)与交联的壳聚糖颗粒中的交联剂的重量比为50:1至1:20，特别是50:1至1:10，更特别为20:1至1:1。
[0109]
根据一个特定的实施方案，核
‑
壳微胶囊包含：
[0110]
a)油基核，其包含香料油；和
[0111]
b)聚脲基壳，其包含交联的壳聚糖颗粒，其中壳聚糖颗粒优选用磷酸盐基盐，优选三磷酸钠交联。
[0112]
根据一个实施方案，交联的壳聚糖颗粒嵌入在聚脲壳内。
[0113]
可选的成分
[0114]
当微胶囊为浆料形式时，微胶囊浆料包含从以下物质中选出的辅助成分：增稠剂/流变改性剂、抗微生物剂、不透明增强剂、云母颗粒、盐、ph稳定剂/缓冲成分，优选其量占浆
料总重量的0至15重量％。
[0115]
根据另一个实施方案，本发明的微胶囊浆料包含额外的游离(即未包封的)香料，优选其量占浆料总重量的5至50重量％。
[0116]
可选的外涂层
[0117]
根据本发明的一个特定的实施方案，根据本发明的微胶囊包含选自多糖、阳离子聚合物以及它们的混合物的外涂层材料以形成微胶囊的外涂层。
[0118]
多糖聚合物是本领域技术人员公知的。优选的非离子多糖选自刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素、果胶以及它们的混合物。
[0119]
根据一个特定的实施方案，涂层由阳离子涂层组成。
[0120]
阳离子聚合物是本领域技术人员公知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(mw)优选为10,000至3.5m道尔顿，更优选为50,000至2m道尔顿。
[0121]
根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、季铵化的n,n
‑
二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3
‑
甲基
‑1‑
乙烯基
‑
1h
‑
咪唑
‑3‑
鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2
‑
羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐
‑
5、聚季铵盐
‑
6、聚季铵盐
‑
7、聚季铵盐10、聚季铵盐
‑
11、聚季铵盐
‑
16、聚季铵盐
‑
22、聚季铵盐
‑
28、聚季铵盐
‑
43、聚季铵盐
‑
44、聚季铵盐
‑
46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2
‑
羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。
[0122]
作为市售产品的具体例子，可以列举sc60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：basf)或例如pq 11n、fc 550或style(聚季铵盐
‑
11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：basf)，或(c13s或c17，来源：rhodia)。
[0123]
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，添加了一定量的上述聚合物，其含量为约0％至5％w/w，或者甚至为约0.1％至2％w/w，百分数相对于浆料的总重量以w/w基础来表示。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。
[0124]
制备核
‑
壳微胶囊的方法
[0125]
本发明的核
‑
壳微胶囊可以根据不同的方法制备，尤其取决于聚合物壁的性质。
[0126]
本发明的另一个目的是制备如上定义的核
‑
壳微胶囊的方法，其中该方法包括以下步骤：
[0127]
1)将壳聚糖颗粒悬浮在水中以形成水相；
[0128]
2)制备包含疏水性材料优选香料油的油相；
[0129]
3)在允许通过界面聚合和/或界面反应形成核
‑
壳微胶囊的条件下，将该油相加入到该水相中并混合以形成水包油皮克林乳液，
[0130]
其中在步骤1)中在水相中和/或在步骤2)中在油相中加入多官能单体。
[0131]
根据一个实施方案，在步骤3)中，在允许多官能单体在壳聚糖颗粒的存在下在油
‑
水界面反应形成聚合物壳的条件下，将油相加入到水相中。
[0132]
根据一个特定的实施方案，界面聚合和/或界面反应发生在多官能单体与壳聚糖颗粒之间。根据该实施方案，壳通过油中的多官能单体与水包油界面处的水和壳聚糖之间的反应形成。
[0133]
根据一个实施方案，在步骤2)中将多官能单体加入到油相中。
[0134]
当多官能单体可溶于油时(例如当使用多异氰酸酯作为多官能单体时)，前述实施方案特别合适。
[0135]
根据一个实施方案，在步骤1)中将多官能单体加入到水相中。
[0136]
当多官能单体可溶于水时(例如当使用三聚氰胺树脂作为多官能单体时)，前述实施方案特别合适。
[0137]
根据一个实施方案，在步骤1)中将第一多官能单体(例如三聚氰胺树脂)添加到水相中并且在步骤2)中将第二多官能单体(例如多异氰酸酯)添加到油相中。
[0138]
根据一个特定的实施方案，本发明的方法包括在步骤1)中在水相中加入聚合物乳化剂的步骤。
[0139]
通过“聚合物乳化剂”，是指同时具有对水有亲和性(亲水性)的极性基团和对油有亲和性(亲油性)的非极性基团的乳化剂。亲水部分将溶解在水相中，疏水部分将溶解在油相中，从而在液滴周围形成一层薄膜。本发明中使用的壳聚糖颗粒不是聚合物乳化剂。壳聚糖颗粒属于胶体颗粒稳定剂。
[0140]
这种可选使用的聚合物乳化剂允许在壳聚糖颗粒的存在下帮助稳定油滴。当壳聚糖颗粒浓度低时，该实施方案可能特别合适。聚合物乳化剂可以是离子或非离子表面活性剂。作为非限制性例子，非离子聚合物包括聚乙烯醇、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酸烷基酯与n
‑
乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以及非离子多糖。离子聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、酸性阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)、带有磺酸盐基团的丙烯酸共聚物、乙烯基醚与马来酸酐的共聚物，以及离子多糖。
[0141]
根据一个实施方案，在该方法中，在该方法的任何阶段均不添加聚合物乳化剂。
[0142]
根据一个特定的实施方案，本发明的方法包括在步骤1)中在水相中添加胶体稳定剂或胶体颗粒稳定剂(除了壳聚糖颗粒之外)的步骤。
[0143]
根据一个特定的实施方案，本发明的方法包括在步骤1)和/或步骤3)中加入反应物的步骤。这种可选使用的反应物可以参与微胶囊的壳形成。反应物可以是水溶性的或水悬浮的。合适的反应物的例子包括醇类、胺类、酚类、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、具有两个或更多个官能团的酸酐、聚烷氧基硅烷、三聚氰胺
‑
甲醛树脂和三聚氰胺
‑
乙二醛树脂，以及它们的混合物。
[0144]
当加入反应物时，反应物也可与多官能单体反应以形成聚合物壳。根据该实施方
案，除了反应物之外，壳聚糖颗粒也参与聚合物壳的形成。
[0145]
图1显示了使用壳聚糖颗粒或交联壳聚糖颗粒时皮克林乳液的形成。根据一个特定的实施方案，根据本发明的微胶囊在不存在任何分子表面活性剂(也称为聚合物乳化剂)的情况下制备。
[0146]
在该方法的第一步中，将壳聚糖颗粒分散在水相中。通常，这是使用高机械搅拌完成的。
[0147]
当壳聚糖颗粒未交联时，所述颗粒可通过以下方式获得：
[0148]
(i)在酸性条件下将壳聚糖溶解到水中，通常ph值为3至5；和
[0149]
(ii)提高ph值以形成壳聚糖颗粒，通常ph值大于6.5。
[0150]
当壳聚糖颗粒交联时，所述颗粒可以通过以下方式获得：
[0151]
(i)在酸性条件下将壳聚糖溶解到水中，通常ph值为3至5；和
[0152]
(ii)将交联剂加入到步骤(i)的壳聚糖溶液中以形成交联的壳聚糖颗粒，
[0153]
(iii)可选地，将ph值调节到5至7。
[0154]
通常，步骤(ii)包括在搅拌或搅动期间混合交联剂和步骤(i)中获得的壳聚糖溶液。
[0155]
根据一个实施方案，基于水相的总重量，存在于水相中的壳聚糖颗粒的总量为0.01至10重量％，优选为0.1至5重量％。
[0156]
根据一个实施方案，在第二步中，将至少一种油溶性多官能单体溶解在疏水性材料(例如，香料油或调味料油)中以形成油相，然后将其加入到水相中以形成皮克林乳液，其平均液滴尺寸为1至3000微米，优选为1至500微米，更优选为5至50微米。例如，在室温下使用高速机械分散机或超声波分散机制备水包油皮克林乳液。
[0157]
根据一个实施方案，油相占皮克林乳液的5至60％，优选20至40％。
[0158]
一旦形成皮克林乳液，ph值优选维持在5至6，或调节至高于6.5的值，或调节至高于8.5且优选不高于11的值。然而，该步骤可以省略。
[0159]
界面聚合和/或界面反应通常可以在50℃至90℃的温度下在搅拌下进行2至40小时以完成反应并形成浆料形式的混合微胶囊。然而，可以省略加热步骤。
[0160]
根据一个实施方案，多官能单体从以下物质中选出：至少一种多异氰酸酯、聚马来酸酐、聚酰氯、聚环氧化物、丙烯酸酯单体、聚烷氧基硅烷、三聚氰胺基树脂以及它们的混合物。
[0161]
根据一个特定的实施方案，步骤2)中加入的单体是至少一种具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯。
[0162]
根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一个特定的实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。
[0163]
根据一个实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
[0164]
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是二异氰酸酯的缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异
氰脲酸酯(可从bayer以商品名rc购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从bayer以商品名l75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从mitsui chemicals以商品名d
‑
110n购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
[0165]
根据另一个实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从mitsui chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可商购自bayer，商品名为n 100)，其中甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
[0166]
根据另一个实施方案，所述至少一种多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比为80:20～10:90。根据一个实施方案，本发明方法中使用的多异氰酸酯以基于油相总量的0.1至15重量％，优选0.5至5重量％的量存在。
[0167]
可选步骤：可选的外涂层
[0168]
根据本发明的一个具体实施方案，在步骤3)结束时或在步骤3)期间，还可以向本发明的浆料中添加从非离子多糖、阳离子聚合物以及它们的混合物中选出的聚合物以形成微胶囊的外涂层。非离子多糖和阳离子聚合物如前所定义。
[0169]
制备微胶囊粉末的方法
[0170]
本发明的另一个目的是制备微胶囊粉末的方法，包括如上定义的步骤和附加步骤，该附加步骤包括将步骤3)中获得的浆料进行干燥，例如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应当理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，可以优选在聚合物载体材料例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，天然或改性淀粉，植物胶，果胶，黄原胶，藻酸盐，角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下将浆料喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
[0171]
然而，也可以列举其他干燥方法，例如挤出、包覆、喷雾造粒、流化床，或甚至使用满足如wo2017/134179中公开的特定标准的材料(载体、干燥剂)在室温下干燥。
[0172]
根据一个特定的实施方案，载体材料包含游离的香料油，其可以与来自微胶囊核的香料相同或不同。
[0173]
核
‑
壳微胶囊
[0174]
本发明的另一个目的是可通过上述方法获得的微胶囊。
[0175]
加香组合物和消费品
[0176]
本发明的微胶囊可以与活性成分组合使用。因此，本发明的一个目的是一种组合物，其包含：
[0177]
(i)如上定义的微胶囊；
[0178]
(ii)活性成分，优选选自化妆品成分、皮肤护理成分、香料成分、调味料成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物或农业化学成分、消毒成分、驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物。
[0179]
本发明的胶囊在挑战性介质中的稳定性方面表现出良好的性能。
[0180]
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
[0181]
(i)如上定义的微胶囊，其中该油包含香料；
[0182]
(ii)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；和
[0183]
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
[0184]
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)
‑1‑
乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标(来源：exxon chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：dow chemical company)公知的那些。通过“香料助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
[0185]
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多这些助成分都列于参考文献诸如s.arctander的著作perfume and flavor chemicals,1969,montclair,new jersey,usa或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
[0186]
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
[0187]
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.01至30重量％的如上定义的微胶囊。
[0188]
本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末消费品的粉末形式使用。
[0189]
根据一个特定的实施方案，如上定义的消费品是液体并且包含：
[0190]
a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
[0191]
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
[0192]
c)如上定义的微胶囊浆料，
[0193]
d)可选地，非包封的香料。
[0194]
根据一个特定的实施方案，如上定义的消费品为粉末形式，并且包含：
[0195]
a)相对于消费品总重量为2至65％重量的至少一种表面活性剂；
[0196]
b)如上定义的微胶囊粉末。
[0197]
c)可选地，香料粉末，其不同于如上定义的微胶囊。
[0198]
在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于精细芳香剂或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家庭护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。
[0199]
特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：
[0200]
a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
[0201]
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
[0202]
c)如上定义的加香组合物。
[0203]
同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：
[0204]
(a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和
[0205]
(b)如上定义的加香组合物。
[0206]
因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明加香组合物的一部分添加到已加香消费品中。
[0207]
为了清楚起见，必须提及的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。
[0208]
已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
[0209]
合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂，织物柔软剂，干衣片(dryer sheet)，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；个人护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、头发调理剂(护发素)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶))，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生
纸。
[0210]
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
[0211]
‑
个人护理活性基料，以及
[0212]
‑
如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
[0213]
其中该消费品为个人护理组合物的形式。
[0214]
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
[0215]
个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发剂，头发调理剂，着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)。
[0216]
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
[0217]
‑
家庭护理或织物护理活性基料，以及
[0218]
‑
如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
[0219]
其中该消费品为家庭护理或织物护理组合物的形式。
[0220]
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家庭护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
[0221]
优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊，这些百分比以相对于消费品的总重量的重量计。当然，可以根据每种产品所需的嗅觉效果来调节上述浓度。
[0222]
织物柔软剂
[0223]
本发明的一个目的是织物柔软剂组合物形式的消费品，其包含：
[0224]
‑
织物柔软剂活性基料；优选从由如下构成的群组中选出：二烷基季铵盐，二烷基酯季铵盐(酯季铵盐(esterquat))，hamburg酯季铵盐(heq)，teaq(三乙醇胺季铵盐)，硅酮以及它们的混合物，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0225]
‑
如上定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％。
[0226]
液体洗涤剂
[0227]
本发明的一个目的是液体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：
[0228]
‑
液体洗涤剂活性基料；优选从由如下构成的群组中选出：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(abs)，仲烷基磺酸盐(sas)，伯醇硫酸盐(pas)，月桂基醚硫酸盐(les)，甲酯磺酸盐(mes)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺，烷醇酰胺，脂肪醇聚(乙二醇)醚，脂肪醇乙氧基化物(fae)，环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)共聚物，氧化胺，烷基聚葡糖苷，烷基聚葡糖酰胺，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0229]
‑
如上定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％。
[0230]
固体洗涤剂
[0231]
本发明的一个目的是固体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：
[0232]
‑
固体洗涤剂活性基料；优选从由如下构成的群组中选出：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(abs)，仲烷基磺酸盐(sas)，伯醇硫酸盐(pas)，月桂基醚硫酸盐(les)，甲酯磺酸盐(mes)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺，烷醇酰胺，脂肪醇聚(乙二醇)醚，脂肪醇乙氧基化物(fae)，环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)共聚物，氧化胺，烷基聚葡糖苷，烷基聚葡糖酰胺，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0233]
‑
如上定义的微胶囊粉末或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％。
[0234]
洗发剂/沐浴露
[0235]
本发明的一个目的是洗发剂或沐浴露组合物形式的消费品，其包含：
[0236]
‑
洗发剂或沐浴露活性基料；优选从由如下构成的群组中选出：烷基醚硫酸钠，烷基醚硫酸铵，烷基两性乙酸盐，椰油酰胺基丙基甜菜碱，椰油酰胺mea，烷基葡糖苷和氨基酸类表面活性剂，以及它们的混合物，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0237]
‑
如上定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％。
[0238]
洗去型调理剂
[0239]
本发明的一个目的是洗去型调理剂组合物形式的消费品，其包含：
[0240]
‑
洗去型调理剂活性基料；优选从由如下构成的群组中选出：十六烷基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵，苯扎氯铵，山嵛基三甲基氯化铵以及它们的混合物，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0241]
‑
如上定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％。
[0242]
染发剂
[0243]
本发明的一个目的是氧化性染发组合物形式的消费品，其包含：
[0244]
‑
包含氧化剂的氧化相和包含碱性试剂、染料前体和偶联化合物的碱相；其中所述染料前体和所述偶联化合物在氧化剂的存在下形成氧化性染发剂，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0245]
‑
如上定义的微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％。
[0246]“氧化性染发组合物”是指一种组合物，其包含两组无色染料分子：染料前体和偶联剂。通过氧化过程相互反应时，它们形成各种有色分子(染料)，然后由于其大小而被捕获到头发中。换句话说，染料前体和偶联化合物在氧化剂的存在下形成氧化性染发剂。
[0247]
在本发明中无差别地使用“染料前体”和“氧化性染料前体”。
[0248]
染料前体可以是衍生自苯的芳族化合物，其在对位或邻位上取代有至少两个电子供体基团，例如nh2和oh，以赋予易氧化的特性。
[0249]
根据一个实施方案，染料前体从由如下构成的群组中选出：对苯二胺，2,5
‑
二氨基甲苯，n,n
‑
双(2
‑
羟甲基)对苯二胺，4
‑
氨基苯酚，1,4
‑
二氨基苯，以及它们的混合物。
[0250]
初级染料前体与偶联剂结合使用。偶联剂优选是衍生自苯并在间位上取代有诸如nh2和oh之类基团的芳族化合物，并且不会单独产生颜色，而是会改变由染料前体形成的颜
色、浓淡或强度。
[0251]
根据一个实施方案，偶联剂从由如下构成的群组中选出：间苯二酚，2
‑
甲基间苯二酚，4
‑
氯间苯二酚，2,5
‑
二氨基甲苯，1,3
‑
二氨基苯，2,4
‑
二氨基苯氧基乙醇hcl，2
‑
氨基
‑
羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐，4
‑
氨基
‑2‑
羟基甲苯，以及它们的混合物。
[0252]
基于组合物的总重量，氧化性染料前体的用量优选为0.001重量％至5重量％，优选为0.1重量％至4重量％。
[0253]
氧化性染料前体和偶联剂在染发制剂中的用途已在现有技术中广泛公开，并且是本领域技术人员公知的。可以列举例如ep0946133a1，其内容通过引用并入于此。
[0254]
碱相包含碱性试剂，优选从由如下构成的群组中选出：氢氧化氨，碳酸氨，乙醇胺，氢氧化钾，硼酸钠，碳酸钠，三乙醇胺，以及它们的混合物。
[0255]
基于组合物的总重量，碱性试剂的优选用量为1重量％至10重量％，优选为3重量％至9重量％。
[0256]
根据本发明，偶联剂和染料前体在碱性介质中在氧化剂存在下形成氧化性染发剂。
[0257]
氧化剂将提供必要的氧气以形成颜色分子并改变头发的颜色。
[0258]
氧化剂应安全有效地用于本文的组合物中。
[0259]
优选地，当以液体形式和/或打算使用的形式使用时，适用于本文的氧化剂将可溶于根据本发明的组合物中。
[0260]
优选地，适用于本文的氧化剂将是水溶性的。用于本文的合适的氧化剂选自无机过氧氧化剂、预制的有机过氧酸氧化剂和有机过氧化物氧化剂或它们的混合物。
[0261]
基于组合物的总重量，氧化剂的用量优选为5至30重量％，优选为5至25重量％。
[0262]
可以将化妆品组合物中常用的组分加入到本发明所定义的染发组合物中。可以列举例如表面活性剂，阳离子聚合物，油性物质，硅氧烷衍生物，游离香料，防腐剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，杀菌剂，推进剂，增稠剂。
[0263]
根据一个特定的实施方案，染发组合物包含一种或多种季铵化合物，优选从由如下构成的群组中选出：十六烷基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵，苯扎氯铵，山嵛基三甲基氯化铵以及它们的混合物，以赋予头发调理剂有益效果。
[0264]
加香组合物
[0265]
根据一个特定的实施方案，消费品为加香组合物的形式，基于加香组合物的总重量，其包含：
[0266]
‑
0.1至30重量％，优选0.1至20重量％的先前定义的微胶囊，
[0267]
‑
0至40重量％，优选3至40重量％的香料，以及
[0268]
‑
20至90重量％，优选40至90重量％的乙醇。
[0269]
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。
[0270]
实施例
[0271]
实施例1
[0272]
微胶囊制剂
[0273]
微胶囊根据下述通用方案制备。
[0274]
首先在搅拌下将壳聚糖聚合物溶解在乙酸溶液中，壳聚糖聚合物可选地通过加入三聚磷酸钠溶液在特定ph 4值搅拌下交联而形成颗粒，提高悬浮液的ph至ph 6下以在水相中形成颗粒。
[0275]
然后，将油相(包括例如多异氰酸酯)与水相混合，其中油相和/或水相包含多官能单体。皮克林乳液通过使用均质机ultra turrax，ika t25，以24000rpm的速度搅拌5分钟来制备。配方描述于下表1至11中。
[0276]
在另一步骤中，界面反应在80℃搅拌下进行3小时。
[0277]
所获得的微胶囊呈浆料形式(悬浮于水中)。
[0278]
表1
‑
香料油的配方
[0279]
成分在油中的％2
‑
甲基
‑
戊酸乙酯3.20％桉叶油醇7.80％2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
甲醛0.75％醛c100.75％香茅腈4.30％乙酸异冰片酯3.00％乙酸2
‑
叔丁基
‑1‑
环己酯9.80％乙酸香茅酯1.30％2
‑
甲基十一醛3.00％二苯醚0.80％醛c121.30％乙酸二环戊二烯酯9.85％β
‑
紫罗兰酮3.30％γ
‑
十一内酯18.75％水杨酸己酯15.90％水杨酸苄酯16.20％
[0280]
表2
‑
微胶囊a制剂的配方
[0281][0282]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0283]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0284]
3)
见表1
[0285]
表3
‑
微胶囊b制剂的配方
[0286][0287]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0288]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0289]
3)
见表1
[0290]
表4
‑
微胶囊c制剂的配方
[0291][0292]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0293]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0294]
3)
见表1
[0295]
表5
‑
微胶囊d制剂的配方
[0296][0297]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0298]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0299]
3)
见表1
[0300]
表6
‑
微胶囊e制剂的配方
[0301][0302]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0303]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0304]
3)
见表1
[0305]
表7
‑
微胶囊f制剂的配方
[0306][0307]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0308]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0309]
3)
见表1
[0310]
表8
‑
微胶囊g制剂的配方
[0311][0312]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0313]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0314]
3)
见表1
[0315]
表9
‑
微胶囊h制剂的配方
[0316]
[0317]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0318]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0319]
3)
n
‑
100，商标和来源：covestro
[0320]
4)
见表1
[0321]
表10
‑
微胶囊i制剂的配方
[0322][0323]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0324]
2)
见表1
[0325]
表11
‑
微胶囊j制剂的配方
[0326][0327]
1)
来源：中国的shanghai aladdin bio
‑
chem technology co.,ltd
[0328]
2)
d
‑
110n(74.4％固含量)，商标和来源：mitsui
[0329]
3)
三聚氰胺、乙二醛和2,2
‑
二甲氧基乙醛的反应产物
[0330]
4)
sc 60，商标和来源：basf
[0331]
5)
见表1
[0332]
测量所制备的微胶囊的平均尺寸和zeta电位(见表12)。
[0333]
微胶囊的尺寸分布由光学显微镜和光散射仪(mastersizer 3000，malvern)控制。
[0334]
微胶囊的zeta电位通过使用zetasizer nano zs(malvern instruments测量。
[0335]
表12
–
微胶囊的平均尺寸和zeta电位
[0336][0337]
实施例2
[0338]
织物柔软剂组合物中的储存稳定性
[0339]
评价了胶囊在织物柔软剂中的储存稳定性。将本发明的微胶囊浆料以0.2％的剂量在表13中所述的织物柔软剂组合物中稀释。柔软剂在37℃下储存1个月。然后通过溶剂萃取和gc
‑
fid分析来测量从胶囊中泄漏出的香料的量(表14)。
[0340]
表13
–
织物柔软剂组合物
[0341]
产品来源重量％stepantex vl 90a 8.88氯化钙溶液10％ 0.36proxel gxlavecia0.04香料firmenich sa1水 89.72总计 100
[0342]
表14
–
油泄漏量的测量
[0343]
胶囊泄露量30天(％)a19b22c42d21e27f30g33h31
j14
[0344]
从表14可以得出结论，尽管壳中的多官能单体含量低，但本发明的微胶囊在具有挑战性的基料中表现出良好的稳定性。
[0345]
实施例3
[0346]
微胶囊的嗅觉性能
[0347]
将微胶囊的浆料稀释在柔软剂基料中成为0.11％的游离香料。将样品在涡流器中以41rpm的转速搅拌5分钟。为了在漂洗过程中更接近洗衣机中的稀释度，将样品在去离子水中稀释为2％。取出1ml该溶液并沉积在闻香纸(blotter)上。样品在室温下干燥24小时，然后进行摩擦之前和之后的评估。
[0348]
评估等级：(芳香强度)：1＝没有芳香气味；2＝刚刚可检测到；3＝弱；4＝中等；5＝略强；6＝强烈；7＝非常强烈。
[0349]
表15
–
用织物柔软剂稀释后涂抹在闻香纸上的微胶囊感官分析结果
[0350]
微胶囊摩擦之前摩擦之后a2.45.2b2.85.8c2.65.0d2.35.5e2.84.8f2.24.3g2.44.4h2.65.1i2.94.8j2.15.6
[0351]
微胶囊显示出良好的摩擦效果，证实了有效的包封。
[0352]
实施例4
[0353]
液体洗涤剂组合物
[0354]
将本发明的微胶囊a～g分散在表16中所述的液体洗涤剂基料中，以获得浓度为0.22％的已包封香料油。
[0355]
表16
–
液体洗涤剂组合物
[0356][0357]
1)hostapur sas 60；来源：clariant
[0358]
2)edenor k 12
‑
18；来源：cognis
[0359]
3)genapol la 070；来源：clariant
[0360]
4)aculyn 88；来源：dow chemical
[0361]
实施例5
[0362]
洗去型调理剂
[0363]
将本发明的微胶囊a～g分散在表17中所述的洗去型调理剂基料中，以获得浓度为0.5％的已包封香料油。
[0364]
表17
–
洗去型调理剂组合物
[0365][0366]
1)genamin kdm p,clariant
[0367]
2)tylose h10 y g4,shin etsu
[0368]
3)lanette o,basf
[0369]
4)arlacel 165
‑
fp
‑
mbal
‑
pa
‑
(rb),croda
[0370]
5)incroquat behenyl tms
‑
50
‑
mbal
‑
pa
‑
(mh)ha4112,croda
[0371]
6)sp brij s20 mbal
‑
pa(rb),croda
[0372]
7)xiameter dc mem
‑
0949乳液,dow corning
[0373]
8)alfa aesar
[0374]
实施例6
[0375]
洗发剂组合物
[0376]
称取本发明的微胶囊a～g并混合到洗发剂组合物中，以添加相当于0.2％的香料。
[0377]
表18
–
洗发剂组合物
[0378][0379]
1)ucare polymer jr
‑
400,noveon
[0380]
2)schweizerhall
[0381]
3)glydant,lonza
[0382]
4)texapon nso is,cognis
[0383]
5)tego betain f 50,evonik
[0384]
6)amphotensid gb 2009,zschimmer&schwarz
[0385]
7)monomuls 90l
‑
12,gruenau
[0386]
8)尼泊金单钠,nipa
[0387]
实施例7
[0388]
止汗剂走珠乳液组合物
[0389]
称取本发明的微胶囊a～g并混合到止汗剂走珠乳液组合物中，以添加相当于0.2％的香料。
[0390]
表19
–
止汗剂组合物
[0391]
成分量(重量％)硬脂醇聚醚
‑21)
(a部分)3.25硬脂醇聚醚
‑
21
2)
(a部分)0.75ppg
‑
15硬脂醚
3)
(a部分)4去离子水(b部分)51氯化羟铝50％水溶液
4)
(c部分)40芳香剂(d部分)1
[0392]
1)brij 72；来源：ici
[0393]
2)brij 721；来源：ici
[0394]
3)arlamol e；来源：uniqema
‑
croda
[0395]
4)locron l；来源：clarian
[0396]
将a部分和b部分分别加热到75℃；在搅拌下将a部分添加到b部分中，并将混合物均化10分钟。然后，将混合物在搅拌下冷却。当混合物达到45℃时，缓慢加入c部分，而当混合物达到35℃时，缓慢加入d部分。然后将混合物冷却至室温。
[0397]
实施例8
[0398]
沐浴露组合物
[0399]
称取本发明的微胶囊a～g并混合到以下组合物中，以添加相当于0.2％的香料。
[0400]
表20
–
沐浴露组合物
[0401]
成分量(％重量)功能去离子水49.350溶剂edta四钠
1)
0.050螯合剂丙烯酸酯共聚物
2)
6.000增稠剂c12
‑
c15链烷醇聚醚硫酸钠
3)
35.000表面活性剂氢氧化钠20％水溶液1.000ph调节剂椰油酰胺丙基甜菜碱
4)
8.000表面活性剂甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮
5)
0.100防腐剂柠檬酸(40％)0.500ph调节剂
[0402]
1)edeta b粉末；商标和来源：basf
[0403]
2)carbopol aqua sf
‑
1聚合物；商标和来源：noveon
[0404]
3)zetesol ao 328u；商标和来源：zschimmer&schwarz
[0405]
4)tego
‑
betain f 50；商标和来源：goldschmidt
[0406]
5)kathon cg；商标和来源：rohm&hass。