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用于处理水产养殖网的方法和组合物与流程

2021-12-04 02:21:00 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及一种用于抑制海洋水产养殖网的生物污染的方法、该方法的用途和用该方法处理的网。


背景技术:

2.浸没在海水中的表面很快就会被海洋生物覆盖,称为海洋生物污染或通常是生物污染。众所周知,用于海洋水产养殖的鱼网会在很短的时间内受到污染,导致网内氧气水平较低,因而影响鱼类生长并阻碍鱼废弃物从网中排出。为此,用于海洋水产养殖的鱼网通常涂有防污涂层。
3.在常见的防污处理工艺中,网是经由悬挂在空气中或在热气流中进行浸涂和干燥的。这些鱼网通常是直径常常超过50米的大型鱼网,因此,通常将它们成捆束地运送到“防污处理设施”。然后将这些捆束解开,将网浸渍到大桶的涂层中,或在桶中拉过。浸渍处理完成后,将网从浸渍桶中拉出,液体需要滴回处理桶约2

3小时,以达到“无滴液”网,然后再进行干燥。通常,浸渍桶和滴液区周围的工作环境被防污化学品污染,并且工人在这些手动操作期间暴露于防污化学品。
4.然后将网悬挂在大筒仓或户外干燥。通常在网很湿时用起重机执行网的悬挂。干燥通常会需要几天。有时,热空气会吹过网以加快干燥过程,但即使如此,干燥仍会需要一天左右。
5.经由上述常规浸渍和干燥工艺将防污涂层施加到这些大型网的过程既耗时又昂贵,因为它涉及相对于网重的高涂层重量。此外,通过该浸渍工艺获得的涂层通常不完整且不均匀,并且需要较长的干燥时间。而且,通过所述浸渍工艺获得的涂层将是仅表面涂层,其在水下会更快地被侵蚀掉,从而通过浸渍工艺获得的防污涂层通常仅持续约3

6个月。
6.jp 5 732 639 b1涉及一种吡啶硫酮铜聚集体及其用途。
7.jp h08 319203 a公开了双(二甲基二硫代氨基甲酰基)

亚乙基



二硫代氨基甲酸锌作为用于渔网的防污剂。
8.ashraf等人,“nano copper oxide incorporated polyethylene glycol hydrogel:an efficient antifouling coating for cage fishing net”,international biodeterioration&biodegradation,2016,第115卷,39

48公开了一种亲水性纳米氧化铜掺入聚乙二醇甲基丙烯酸酯水凝胶作为用于渔网材料的防污涂层。
9.jp 2006 335757 a公开了一种含有金属吡硫酮络合物的水下防污渍剂,其可用作用于船舶和渔网的防污涂层。
10.jp 2000 281942 a公开了水性防污漆组合物、由该组合物形成的涂层、用该组合物涂覆的渔网和使用该组合物的防污方法。
11.gb 131 345 a公开了一种鞣制渔网的方法,其中将网置于真空中。
12.wo 2013/025960 a1涉及通过在聚合物基质的存在下使吡啶硫酮锌和铜化合物反应形成的吡啶硫酮铜的颗粒。
13.本发明提供了一种用于使海洋和海底纺织材料(如大型渔网)具有抗水生环境中存在的污染生物的防污活性的方法,该方法克服了上述浸渍处理的缺点。
14.发明人惊奇地发现了一种用于用渗入网材料股线中的防污制剂有效地处理渔网的方法。因此,防污制剂被均匀地浸渍到网的结构中,而不是像常规的浸渍工艺那样仅仅施加到表面上或仅部分地或不均匀地渗透到网中。通过本发明的方法获得的这种均匀的防污涂层将比可通过常规浸渍方法获得的防污涂层持续更长的时间。作为进一步的优点,本发明的方法允许在仍成捆束的情况下处理网(即,无需解开网捆束)并在封闭的容器中进行处理,这比现有技术的浸渍工艺花费的时间和过程处理要少得多。它使工人与可能有毒的防污制剂的直接接触较少。
15.作为另一个优点,该方法提供了防污制剂的“无滴液”网施加,因为经由本发明的方法施加防污制剂在最终的真空步骤期间去除了大部分过量的涂层溶液,并获得具有显著减少的滴液量(即处于准备干燥的“无滴液”状态)的处理后的网。本发明的方法避免了常规的浸渍处理所需的2

3小时滴液时间。
16.根据本发明的方法提供降低的杀生物表面负荷,同时在使用中保持相似的性能,并且在处理后与常规的浸渍处理相比,防污制剂的宏观和/或微观分布出人意料地得到改进。由于所需的防污制剂的量较少,本发明的方法允许网的总重量较低。
17.本发明进一步提供了一种允许将成捆束的网干燥的高效的干燥方法,并且约1小时内即可得到干燥的网。该干燥方法可以在与连续工艺相同的处理容器中进行,或者可以在单独的干燥容器/室中操作。这对于商业性大规模应用尤其有利。


技术实现要素:

18.本发明提供一种用于处理和干燥海洋或海底纺织材料以抑制其生物污染的方法。本发明进一步提供了通过本发明的方法获得的具有防污性能的海洋或海底纺织材料,以及根据本发明的防污制剂用于抑制海洋和海底纺织材料的生物污染的用途。
附图说明
19.图1描绘了根据本发明的防污制剂的粒度分布曲线。
20.图2至图4分别显示了用本发明的方法处理的网和用于比较的对照网分别浸入海水2、4和6个月后的照片。
21.图5至图16描绘了网样品1

12中每个网样品的光学图像、sem图像、cu分布图和eds线扫描结果的分析数据。
22.图17和18显示了根据本发明干燥纺织材料的作为时间函数的温度和压力/真空曲线。
具体实施方式
23.本说明书中使用的缩写如下:如本文所用,术语“负压”(“vac”)是指低于大气压(即低于约101.325kpa)的压力;如本文所用,术语“正压”(“pp”)是指高于大气压(即高于约101.325kpa)的压力;cu2o

氧化铜(i),cas号1317

39

1;
cupt

吡啶硫酮铜、2

吡啶硫醇
‑1‑
氧化铜,例如cas[154592

20

8];cu(etfaa)2‑
二(4,4,4

三氟乙酰乙酸乙酯)铜;dcoit

4,5

二氯
‑2‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮,cas[64359

81

5];darvan#:vanderbilt minerals,llc的聚萘磺酸钠分散剂;凹凸棒石粘土:水合硅酸镁铝,cas[012174

11

7];

2,2,4

三甲基

1,3

戊二醇单异丁酸酯,cas[25265

77

4];g

聚羧酸醚的水性溶液,高性能水性分散剂;曲洛比利(tralopyril)

cas[122454

29

9];zineb

亚乙基双二硫代氨基甲酸锌cas[12122

67

7];二甲基二硫代氨基甲酸锌

cas[137

30

4];二乙基二硫代氨基甲酸锌

cas[14324

55

1]。
[0024]
本发明提供了一种用于处理海洋或海底纺织材料以抑制其生物污染的方法,该方法包括以下步骤:(a)使所述纺织材料在容器中经受负压处理vac;(b)使所述纺织材料与包含一种或多种杀生物剂的微粉化颗粒的防污制剂接触,以及(c)随后释放所述负压vac。步骤(a)可以在步骤(b)之前或同时进行,或者步骤(b)可以在步骤(a)之前进行。纺织材料可以是用于海洋或海底目的的任何纺织材料的形式,例如纱线、绳索、网、机织、针织或非织造织物等。优选地,纺织材料是鱼网。容器可以是用于该目的的任何合适的容器,例如用于水平负载的不锈钢压力缸,或用于顶部负载的不锈钢工业容器等。
[0025]
在本发明的方法中,步骤(a)中的所述负压处理vac包括施加初始真空。所述初始真空vac包括施加小于101.325kpa、优选约85kpa或更小、更优选约50kpa或更小、最优选约30kpa或更小的真空。
[0026]
负压处理vac通常施加足够的时间以从纺织材料中去除空气。
[0027]
随后,在步骤(b)中使所述纺织材料与防污制剂接触。步骤(b)中使用的防污制剂包含一种或多种杀生物剂的微粉化颗粒,例如基于铜和锌的杀生物剂和其他常用的防污杀生物剂。在一个实施方案中,一种或多种杀生物剂选自氧化铜(i)(cu2o)、2

吡啶硫醇
‑1‑
氧化铜(吡啶硫酮铜,cupt)、曲洛比利、4,5

二氯
‑2‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(dcoit)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锌。在优选的实施方案中,一种或多种杀生物剂选自由以下项组成的组:氧化铜(i)(cu2o)、2

吡啶硫醇
‑1‑
氧化铜(吡啶硫酮铜,cupt)、曲洛比利、4,5

二氯
‑2‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(dcoit)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锌。在更优选的实施方案中,一种或多种杀生物剂选自由cu2o和cupt组成的组。在最优选的实施方案中,杀生物剂是cu2o和cupt。
[0028]
所述一种或多种杀生物剂的微粉化颗粒具有约0.01μm至约25μm、更优选约0.1μm至约10μm、最优选约0.3μm至约8μm的平均粒度,和/或
[0029]
具有约0.5μm至约1μm,优选约0.7μm至约0.9μm的d50值的激光散射粒度分布;和/或
[0030]
具有小于约5μm,优选小于约3μm,更优选小于约1.5μm的d90值的激光散射粒度分布,和/或
[0031]
具有小于约10.0μm,优选小于约8μm,更优选小于约6.0μm,最优选小于约5.5μm的
d99值的激光散射粒度分布。
[0032]
在本发明的方法中,步骤(b)的防污制剂中cu2o的量为约25wt%至约0.5wt%,优选约20wt%至约5wt%,更优选约15wt%至约10wt%,最优选约13wt%至约11wt%。
[0033]
在本发明的方法中,步骤(b)的防污制剂中cu2o(wt%)与cupt(wt%)的比率为约100:1至约1:100,优选约50:1至约1:1,最优选约20:1至约1:1。在本发明的方法中,所述防污制剂可以进一步包含选自二(4,4,4

三氟乙酰乙酸乙酯)(cu(etfaa)2)和/或氧化锌(zno)的添加剂。优选地,添加剂为zno。
[0034]
防污制剂有利地在水或任何其他合适的溶剂中呈所述一种或多种杀生物剂的微粉化颗粒的液体形式,优选地呈其分散体的形式。
[0035]
通常,所述接触步骤(b)在与步骤(a)中相同的压力vac下进行,即纺织材料与防污制剂接触而不释放真空,例如通过用所述防污制剂填充容器进行。当真空释放到大气压时(步骤c),所述防污制剂渗透到纺织材料中。
[0036]
虽然可以在不施加正压的情况下实现这种渗透,但可以施加额外的正压以进一步渗透。因此,步骤(c)可进一步包括在释放所述负压vac之后使纺织材料经受正压处理pp。在所述正压处理pp期间施加的压强通常大于约101.35kpa,例如大于约800kpa,或约875kpa至约1724kpa。确切的压力值取决于所述材料的纺织材料尺寸和包装条件,并且可以由熟练的技术人员容易地调整。
[0037]
在步骤(c)的从容器释放压力或真空之后,可以从容器中去除防污制剂(步骤(d))。去除的防污制剂可以排回储罐。在去除防污制剂之后,纺织材料可以经受进一步的最终负压处理vac(步骤(e))。所述负压处理vac包括施加真空。优选地,在所述负压治疗vac期间施加的压强小于约101.325kpa,优选约85kpa或更小,更优选约50kpa或更小,最优选约30kpa或更小。这确保了纺织材料不会滴液,因而如果需要,可以方便地从容器中转移出来。
[0038]
本发明的方法可进一步包括附加步骤(f),其中用空气吹扫纺织材料以确保收集在步骤(e)期间释放的附加防污制剂。
[0039]
本发明的方法可进一步包括干燥所述纺织材料的步骤。虽然该步骤可以在不同的容器中进行,但也可以方便地在与前面的步骤相同的容器中进行。所述干燥步骤包括在约35℃至约120℃下蒸汽干燥所述纺织材料,或在约35℃至约120℃的温度下用压缩的热空气处理所述纺织材料。在根据步骤处理所述纺织材料之前,有利的是将容器预热至约35℃至约120℃的温度,即,预热至在所述干燥步骤期间施加的相同温度。在所述干燥步骤期间,所述纺织材料可经受正压处理pp以将蒸汽推入所述纺织材料,随后进行负压处理vac以从纺织材料中抽出蒸汽。在所述干燥步骤期间,施加正压处理pp随后施加负压处理vac的所述步骤可以重复一次或两次,或者甚至更多次以在所述纺织材料捆束中产生热运动,从而实现快速的干燥。优选地,在所述干燥步骤期间,施加正压处理pp随后施加负压处理vac的步骤重复两次。
[0040]
在干燥期间所述正压处理pp期间施加的压强通常大于约101.35kpa,例如大于约800kpa,或约875kpa至约1724kpa。确切的压力值取决于所述材料的纺织材料尺寸和包装条件,并且可以由熟练的技术人员容易地调整。
[0041]
在干燥期间所述压力处理vac期间施加的压强包括施加小于约101.325kpa、优选约85kpa或更低、更优选约50kpa或更低、最优选约30kpa或更低的真空。
[0042]
根据本发明的干燥步骤提供了使纺织材料外部的冷凝物量最小化的优点,因为它允许纺织材料内部快速达到高温,从而可以从容器中的所述纺织材料(如鱼网捆束)中快速去除水蒸气。此外,通过在根据本发明的干燥步骤的条件下干燥纺织材料,所述材料保持其颜色,同时外部摸起来是干燥的,但内部仍然潮湿。
[0043]
根据本发明的干燥步骤允许快速且有效的干燥,即使所述纺织材料(例如渔网)以捆束的形式干燥,并且特别有利于商业性大规模应用。用于干燥步骤的时间段可根据纺织材料的尺寸和特性而变化,但比“空气干燥”快得多,通常少于约3小时,更优选少于约2小时,最优选小于约1小时。
[0044]
本发明进一步提供了通过本发明的方法获得的具有防污性能的海洋或海底纺织材料。该纺织材料的特点在于纤维中的均匀铜分布,以及防污活性的较长持续时间。因此,它特别适合海洋和海底使用。
[0045]
本发明进一步提供如本文所定义的防污制剂用于抑制海洋和海底纺织材料的生物污染的用途。
[0046]
本发明进一步提供如本文所定义的防污制剂在本发明的方法中用于抑制海洋和海底纺织材料的生物污染的用途。实施例
[0047]
用于测定粒度的方法
[0048]
平均粒度和粒度分布可以通过本领域技术人员已知的常规技术确定,例如显微术(sem)、筛分、沉降技术、库尔特计数器、激光衍射法或渗透法技术。
[0049]
实施例1:根据本发明的防污制剂的制备
[0050]
表1:微粉化cu2o分散体的制备
[0051]
该cu2o分散体用来制备防污制剂。
[0052]
表2:防污制剂的制备*
*比重=1.289,固体重量%=36.83,固体体积%=28。
[0053]
表2的防污制剂的粒度分布曲线已通过激光散射分析确定。得到的粒度分布曲线(粒径作为相对于总样品的颗粒累积%的函数)如图1所描绘。
[0054]
根据该曲线计算出的中值和平均粒径分别为约0.81196μm和约0.98811μm。表3中描述了颗粒的所选累积%的粒径值。d值,特别是d10、d50和d90,已根据曲线计算得出,分别表示总样品的颗粒的累积10%、50%和90%,具有小于给定d值的粒径。从表3中可以看出,所得值为0.4936μm的d10值、0.8120μm的d50值和1.4562μm的d90值。
[0055]
表3:防污制剂的粒度分布曲线的选定值累积%(d
x
的x)粒径[μm]100.4936250.6343500.8120751.0600901.4562952.0234962.3057972.7678983.5723995.1487
[0056]
该防污制剂用于以下实施例2和3。
[0057]
实施例2:渔网的对比
[0058]
经由本发明的方法将防污制剂施加到渔网(“实验网”)的可行性与仅用实施例1的防污制剂浸渍网(“对照网”)进行比较。为该比较测试采用的鱼网是常用的尼龙鱼网。
[0059]
对于实验网,将约30cm x 30cm的尼龙网切成小段并卷成一捆束。将该捆束放入填充有根据表2的防污制剂的铝盘中。然后将该盘放入带有配件的实验室规模的压力容器中
以允许既抽真空又施加压力。施加约0kpa的真空持续30分钟的时段。30分钟后,释放真空并通过倒出除去防污制剂。然后使网再次经受约0kpa的真空30分钟以去除任何未被吸收到尼龙中的防污制剂。然后将网从压力容器中取出并允许在展开之前在室温下干燥过夜。
[0060]
对于对照网,将尼龙网切成小段但未卷起。将对照网浸渍到与用于处理实验网相同的防污制剂中并允许其干燥。
[0061]
将干燥的对照网和干燥的实验网都放在海(佛罗里达州西棕榈滩,west palm beach florida)中的试验筏上,并通过每两个月检查一次污染来比较防污效果,共持续6个月的时段(2、4和6个月后检查)。表3中总结了每种处理(实验网对比对照网)的防污制剂吸收的比较。
[0062]
表3:防污制剂吸收网干网重量[g]涂覆的干网重量[g]干涂层吸收重量[g]吸收wt%实验网20.2230.7010.4851.18对照网20.5338.8818.3589.38
[0063]
出于比较的目的,浸渍有用于处理实验网和对照网但没有防污添加剂的制剂的网被用作阴性对照(“阴性对照”)。
[0064]
图2至图4描绘了上述实验的结果,并显示了浸入海水中2、4和6个月后的相应网。表4显示了观察到的污染程度(作为污染表面的%)的评级。
[0065]
表4:污染程度[污染表面%]的评级网2个月4个月6个月阴性对照409595对照网013实验网015
[0066]
如可从表4容易推导出的,通过经由本发明的方法施加防污制剂并通过常规的浸渍方法,在浸入海中6个月后获得了相当干净的网。
[0067]
实施例3:防污海洋涂层在鱼网中的渗透深度
[0068]
针对两种不同的施用方法和两种不同的防污制剂,比较了海洋防污制剂进入渔网的渗透深度。所使用的两种防污制剂是本发明的防污制剂(“实验防污制剂”),即根据表2的防污制剂,和“竞争对手的”防污制剂(“竞争”)。“竞争对手的防污制剂”表示典型的市售防污制剂;它与本发明的防污制剂(“实验防污制剂”)高度相似;它含有相同浓度的相同活性剂,并且与本发明的防污制剂的主要区别在于活性剂不是微粉化形式。比较的两种方法是本发明的真空工艺(真空,实验)和常规的浸渍方法(浸渍,比较)。
[0069]
表5:测试样品的渗透深度
[0070]“外”是指网捆束的外部,“中间”是指网捆束的中间部分,并且“芯”是指网捆束的内部。
[0071]
基于光学图像、sem eds映射和线扫描结果分析每个样品的防污涂层渗透深度。
[0072]
光学显微术:用碳带包裹渔网线股并切割出横截面。碳带用于避免磨损并在切割过程中保持成捆束的线股的形状。
[0073]
元素分析:使用具有能量色散谱(eds)的扫描电子显微术(sem)来分析元素组成。有横截面的鱼网线股安装在附着在sem金属短柱上的碳带上。在样品上溅射20nm的au/pd层以增加电子传导性。
[0074]
光学图像是在每个渔网样品的整个横截面上拍摄的。在120x的放大倍数下对cu元素分布进行eds映射和线扫描,这图示了从线股外表面朝向中心的cu浓度。在eds cu分布图中,较高的cu浓度由该图中较亮的点表示。在eds线扫描结果中,较高的cu浓度由一定距离处较高的cu计数表示。这通过计数与距外表面距离的关系图显示。
[0075]
通过eds映射和线扫描,从线股外表朝向其中心的cu浓度的突然降低表明鱼网涂层渗透深度/极限。随着距外边缘距离的增加,总计数强度急剧下降的图表显示防污涂层没有渗透到渔网中。总计数强度随着深度增加而保持相对相同的图表显示防污涂层确实渗透了。
[0076]
图5至图16显示了渔网样品号1

12的每个渔网样品的光学图像、sem图像、cu分布图和eds线扫描结果的分析数据。表6总结了样品1

12的每个样品的防污涂层渗透深度测量的结果。
[0077]
表6:防污制剂渗透深度结果
[0078]“外”是指网捆束的外部,“中间”是指网捆束的中间部分,并且“芯”是指网捆束的内部。
[0079]
如可从表6容易推导出的,只有根据本发明处理的样品(实验真空,样品号1

3)被防污组合物彻底且均匀地渗透。
[0080]
实施例4:网的蒸汽干燥
[0081]
6次将商用尼龙网样品切割为1.2m宽和6.1m长的段。这些网段对折并卷成圆柱形捆束。捆束长约0.66m,直径大约0.20m。制备实施例1的防污制剂并用于以下过程。
[0082]
网捆束经受以下真空/压力/真空(vpv)处理:在27.1kpa下施加初始真空5分钟,随后将防污制剂引入容器。用根据实施例1的防污制剂处理捆束。释放真空后,在1034kpa下施加正压处理15分钟。释放压力后,从容器中去除剩余的防污制剂,并在17kpa下施加最终真空30分钟。30分钟的最终真空时间是基于在最终真空时间段期间10分钟间隔后的重量变化而确定的。每次充填的总处理时间少于1小时。
[0083]
完成后,将去除的防污制剂储存过夜以备第二天使用。注意到在不搅拌来自防污制剂的固体的情况下,16小时后,在储罐底部没有固体沉降,即没有观察到溶液外观和稳定性的不相容性。
[0084]
然后使用真空和蒸汽的组合在容器内对实验捆束进行蒸汽干燥。在实验捆束的蒸汽干燥期间,在实验期间将三个温度探头放置在容器内以监测温度上升的速率。一个在捆束的中心(t3);另一个在束表面以下2.54cm(t4);最后一个被放置在容器的空白空间中(t2)。容器内的压力也使用压力/真空变送器记录。
[0085]
在蒸汽干燥之前,容器用蒸汽预热至55℃的温度。然后在蒸汽干燥过程中重复真空/真空处理两次。作为时间函数的蒸汽干燥过程的最终温度和压力曲线分别被描述于图17和18中。从图17中可以看出,仅10分钟后,整个网捆束的温度就达到了接近100℃。
[0086]
在蒸汽干燥过程期间,收集的冷凝物量非常低(小于1升),并且在该过程期间仅从防污制剂中去除了非常少量的杀生物剂,如表7中所示。此外,保持了捆束颜色并且网外部
摸起来很干。有利地,总干燥过程时间少于1小时。
[0087]
表7:防污制剂和冷凝物中杀生物剂的相对含量(通过x射线测定)。网相对cu水平初始1.00冷凝物0.09
[0088]
用根据本发明的防污制剂对实验捆束进行防污处理以及随后如上所述的蒸汽干燥的结果总结在下表8中的试验2和4中。一个捆束用作对照捆束,其以与实验捆束类似的方式(即,使用利用真空/压力过程的压缩空气)但在环境温度下(即,不加热)干燥。该捆束的结果总结在表8的试验6中。
[0089]
表8:干燥实验捆束和对照捆束的结果(mc%水分含量)干燥试验干燥后保持mc%mc减小%223.446.6426.441.0642.64.1*6:使用与干燥试验2和4相似的真空/压力在约20

25℃的环境温度下使用压缩空气的干燥试验
[0090]
总体而言,实验结果显示溶液摄取令人满意,从网捆束的外部到内部的溶液渗透均匀,并且实验网捆束的表面上几乎没有残留物,即处理完成后冷凝物量极少且几乎没有滴液。蒸汽干燥的整体处理速度快,不到1小时。
[0091]
经过反复处理充填的处理液没有显示出显著的化学和物理性质(例如防污活性含量、粒度分布、粘度和沉降速率)的变化。
[0092]
此外,实验网捆束保持均匀的颜色,其中网上的冷凝物量低,并且不脆,而捆束从外部摸起来是干燥的,但内部仍然潮湿。数据清楚地显示,在容器内使用蒸汽干燥可以去除大部分液体,干燥后留下约25%的水分。
再多了解一些

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