用于制备次氯酸水的组合物、以及次氯酸水判定用的试纸的制作方法

1.本发明涉及用于病毒清除的次氯酸水以及组合物，更详细地，涉及保存稳定性优异的病毒清除用的组合物。本发明涉及准确地判定用于除去病原体的组合物即次氯酸的效果和毒性的试纸，更详细地，涉及通过该试纸证明的有效且安全的次氯酸组合物。


背景技术：

2.病毒等病原体的清除是在由病原体引起的感染症的预后措施以及预防措施上重要的技术。至今为止，一直通过消毒用乙醇、或福尔马林熏蒸、以次氯酸盐作为主要成分的通用杀菌剂等来进行。但是，对室内整体进行安全地杀菌的方法至今为止尚属未知，喷雾电解次氯酸的方法略为人知。而关于非电离型次氯酸，也已知是通过氯化钠水溶液的电解而产生。但这样生成的非电离型次氯酸水仅暂时存在，并立刻分解成氯气和水。因此，由氯气引起的毒性表现成为问题。
3.此外，公开了如下方法：将利用三氯异氰脲酸的片剂、和通过将其溶于水而产生的液体进行干雾化，用于广阔空间的杀菌，所述三氯异氰脲酸在使用时产生几乎不显现次氯酸及其盐的毒性、且杀菌作用优异的非电解非电离型次氯酸(例如，参照专利文献1、专利文献2)。另外，关于三氯异氰脲酸，在杀菌剂中的应用是已知的(例如，参照专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。另外，也已知以二氯异氰脲酸为中心的氯化异氰脲酸类具有除臭/杀菌作用(参照专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11)。
4.已知以新型冠状病毒为代表的、冠状病毒科的病毒引起气溶胶感染，并且在壁面等表面上长期生存，在新型冠状病毒感染爆发后，一直在寻求这种在居住空间滞留性高且有效清除病原病毒的手段。特别是在需要安全性的空间净化中，对这种原材料的期望更强烈。
5.另外，已知非电离型次氯酸通过氯化钠水溶液的电解而产生，但也已知这样生成的非电离型次氯酸水仅暂时存在并立刻分解成氯气和水。因此，由氯气引起的毒性表现成为问题。尽管如此，在nite的发表中，以35ppm对冠状属的病毒的抑制有效。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特愿2018
‑
047511号公报
9.专利文献2：日本特愿2018
‑
047512号公报
10.专利文献3：日本特开2019
‑
089781号公报
11.专利文献4：日本特开2019
‑
076821号公报
12.专利文献5：日本特开2019
‑
004413号公报
13.专利文献6：日本特开2018
‑
162232号公报
14.专利文献7：日本特开2000
‑
247806号公报
15.专利文献8：日本特开2001
‑
300545号公报
16.专利文献9：日本特开平09
‑
208107号公报
17.专利文献10：日本特开平10
‑
168425号公报
18.专利文献11：日本特开2002
‑
172155号公报
19.非专利文献
20.非专利文献1：赤井仁志等“空气
·
卫生工学论文集”122卷、2007、1
‑621.非专利文献2：lin deng等人著，environ sci pollut res int.2018 8月；25(23):23227
‑
23235


技术实现要素：

22.发明要解决的技术问题
23.本发明是在这样的情况下做出的，其目的在于，提供这种居住空间滞留性高的病原病毒的有效且安全的除去方法。另外，本发明的目的在于，提供对这种有效且安全的除去方法的判断方法。
24.用于解决问题的手段
25.鉴于这种状况，寻求居住空间滞留性高的病原病毒的有效的除去方法，反复进行了深入的研究。结果，本发明的发明人等发现，在缓冲盐的存在下，使选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上溶解于水性载体而产生的非电离型次氯酸能够在有人存在时有效地除去病毒。
26.这样的非电离型次氯酸不显示毒性，但显示有效的除菌效果。这是因为，除菌效果在于非电离型次氯酸本身，而不依赖于其能够分解的氯分子。非电离型次氯酸稳定化为通过缓冲盐氢离子不会发生电离的形式，该次氯酸中的氢原子与作为酸的性质相比，与氧原子一起表现出更接近羟基的性质。关于这样的次氯酸，本发明的发明人等发现氯分子的生成量少。
27.此外，本发明的发明人等发现，对于病原体的清除效果也高于以氯分子作为有效成分的次氯酸钠或电解次氯酸水，并且，还发现对于生物体的毒性与对于病原体的毒性的差异很大。
28.因此，在使用次氯酸类时，这样的非电离型次氯酸相对于氯分子的存在量成为能否安全且高效地使用的指标，而关于这一点还没有公开发表的资料。因而，不存在同时判别非电离型次氯酸量和氯分子量的方法。作为测定来自次氯酸的氯、和来自氯分子的氯的方法，已知有dpd(n,n
‑
二乙基苯二胺)法和sbt法(参照非专利文献1)。另外，已知丁香醛连氮(syringaldazine)也对这些氯显示显色反应(参考非专利文献2)。丁香醛连氮与分子状的氯和非电离状态的次氯酸这样的分子结合的氯这二者反应。并且，与二者的反应性存在差异。首先，对于分子状的氯显色，接着，与结合型的氯反应而显色。具体而言，用约1至约2秒对分子状的氯显色，接着，用3秒以上与结合型的氯反应。换言之，通过接触后2秒以内的显色，能够知道分子状的氯浓度。
29.鉴于这种情况，寻求在居住空间滞留性高的病原病毒的有效除去方法，反复进行了深入的研究。结果发现，通过鉴别使用以非电离型次氯酸作为主成分、且氯分子的含量少的次氯酸水，能够实现这样的目的。
30.本发明是基于由上述的本发明的发明人等首次发现的见解而完成的。即，解决上述问题的本发明如下所示。
31.<1>一种次氯酸水，其特征在于，ph为5至7.5，游离氯分子的浓度比有效氯量少。
32.<2><1>所述的次氯酸水特征在于，ph为5至7.5，游离氯分子的浓度为10ppm以下。
33.<3>一种次氯酸水，其特征在于，ph为5至7.5，在与丁香醛连氮试验片接触时，不会显示在2秒以内示出定量上限的显色。
34.<4><3>所述的次氯酸水，其特征在于，上述定量上限为10ppm。
35.<5><1>至<4>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，次氯酸的浓度为50至500ppm。
36.<6><1>至<5>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，包含缓冲盐。
37.<7><1>至<6>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，包含：在缓冲盐的存在下、通过选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上的水解而产生的次氯酸。
38.<8><1>至<7>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，将1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上与2)缓冲盐搅拌混合5分钟以上而得到的组合物用水性介质稀释来制造。
39.<9><1>至<8>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，所含有的次氯酸为电解型次氯酸或非电解型次氯酸。
40.<10><1>至<9>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，游离氯分子的浓度为次氯酸浓度的0.1倍(十分之一)以下。
41.<11>一种试纸，用于判别次氯酸的效果和毒性，其中，独立地具备测定有效氯浓度的试验片、测定ph的试验片以及测定游离氯分子浓度的试验片。
42.<12><11>所述的试纸，其特征在于，用于判别是否与<1>至<10>中任一项所述的次氯酸水对应。
43.<13><11>或<12>所述的试纸，其中，测定上述有效氯浓度的试验片是用于利用dpd法进行有效氯量测定的试验片或利用smt法进行有效氯量测定的试验片，测定游离氯分子量的试验片为丁香醛连氮试验片。
44.<14><10至<13>中任一项所述的试纸，其特征在于，附有试纸中的优选为范围显示出次氯酸的浓度为50至500ppm、ph为5至7、游离氯分子为0至10ppm的比较色卡。
45.<15><10>至<14>中任一项所述的试纸，其特征在于，应判别的次氯酸为电解型次氯酸或非电解型次氯酸。
46.<16><10>至<15>中任一项所述的试纸，其中，应判别的次氯酸是将二氯异氰脲酸盐或三氯异氰脲酸在缓冲盐的存在下水解而得到的。
47.<17>一种次氯酸水，其通过<10>至<16>中任一项所述的试纸被判别为有效果且安全性高。
48.<18><17>所述的次氯酸水，其通过<10>至<16>中任一项所述的试纸，基于ph为5至7、游离氯分子的浓度为0至10ppm，被判别为有效果且安全性高。
49.<19>一种次氯酸水，通过<10>至<16>中任一项所述的试纸，被判别为次氯酸的浓度为50至500ppm，ph为5至7.5，游离氯分子的浓度为10ppm以下。
50.<20><18>或<19>所述的次氯酸水，其特征在于，游离氯分子的浓度通过与丁香醛连氮试剂的接触时间在2秒以内的比色来确定。
51.<21><20>所述的次氯酸水，其特征在于，与丁香醛连氮试纸接触时，不会显示在2秒以内示出定量上限的显色。
52.<22><1>至<10>以及<17>至<21>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于是用于病毒清除。
53.<23><22>所述的次氯酸水，其特征在于，上述病毒为包膜病毒。
54.<24><23>所述的次氯酸水，其特征在于，上述包膜病毒为冠状病毒科的病毒。
55.<25><1>至<10>以及<17>至<24>中任一项所述的次氯酸水，其特征在于，通过喷雾来使用。
56.<26>一种组合物，其中，包含：1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上，和2)缓冲盐。
57.<27>一种组合物，其中，用水性介质进行稀释时，可以制备<1>至<10>以及<17>至<25>中任一项所述的次氯酸水。
58.<28><25>所述的组合物，其中，用水性介质进行稀释时，可以制备<1>至<10>以及<17>至<25>中任一项所述的次氯酸水。
59.<29><27>或<28>所述的组合物，其特征在于，上述稀释为相对于组合物通过100至10000质量倍的水性介质进行的稀释。
60.<30><26>至<29>中任一项所述的组合物，其特征在于，包含：10质量％以上的1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上、和10质量％以上的2)缓冲盐。
61.<31>一种组合物，其通过将1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上和2)缓冲盐搅拌混合5分钟以上来制造。
62.<32>一种组合物，其能够制备次氯酸水，所述次氯酸水在用水性介质进行稀释时，ph为5至7.5，次氯酸的浓度为50至500ppm，游离氯分子的浓度比有效氯浓度少，上述游离氯分子的浓度为20ppm以下，有效成分为非电离型次氯酸，
63.上述组合物包含：1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上，和2)缓冲盐，
64.上述组合物中，上述水性介质和上述组合物均不包含碱金属或碱土金属的亚氯酸盐。
65.<33><32>所述组合物的特征在于，上述游离氯分子的浓度为10ppm以下。
66.<34><32>或<33>所述的组合物，其特征在于，上述游离氯分子的浓度相对于上述次氯酸的浓度为0.1倍以下。
67.<35><32>至<34>中任一项所述的组合物，其特征在于，上述游离氯分子的浓度通过与丁香醛连氮试剂的接触时间在2秒以内的比色来确定。
68.<36><32>至<35>中任一项所述的组合物，其特征在于，上述有效氯浓度是通过利用dpd法的试验法或利用smt法的试验片进行定量。
69.<37><32>至<36>中任一项所述的组合物，其特征在于，上述次氯酸水用于对属于冠状病毒科的冠状病毒进行清除。
70.发明效果
71.根据本发明的次氯酸水以及组合物，能够提供安全且居住空间滞留性高的病原病
毒等病原体的有效的除去方法。另外，根据本发明的试纸，能够提供判别这样的有效且安全的除去方法的方法。
附图说明
72.图1是表示实施例1的试纸的图。1表示sbt试验片，2表示ph试验片，3表示丁香醛连氮试验片。
73.图2是示出用于试纸判别的色卡的图。用椭圆圈出适当的数值。
74.附图标记说明：
75.1 sbt试验片
76.2 ph试验片
77.3 丁香醛连氮试验片
具体实施方式
78.<次氯酸水>
79.本发明的次氯酸水为ph5至7.5。更优选为ph6以上，进一步优选为ph6.3以上。另外，本发明的次氯酸优选为ph7.3以下，更优选为ph7以下。ph的值可以通过通常市售的ph测定计或ph试纸测定。
80.本发明的次氯酸的游离氯分子的浓度低于有效氯浓度，具体为20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为9ppm以下，进一步优选为8ppm以下，进一步优选为7ppm以下，进一步优选为6ppm以下，进一步优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，进一步优选为3ppm以下，进一步优选为2ppm以下，进一步优选为1ppm以下。本发明的次氯酸的游离氯分子的浓度也可以为0ppm。这是因为，以往次氯酸的有效成分为游离的氯分子，而本发明的次氯酸为非电离型的次氯酸本身。
81.游离的氯分子的浓度可以通过丁香醛连氮试剂进行测定。丁香醛连氮与分子状的氯以及非电离状态的次氯酸这样的分子上结合的氯二者反应，并且与二者的反应性具有差异。首先是对于分子状的氯显色，接着是与结合型的氯反应而显色。具体而言，在约1至2秒对于分子状的氯显色，接着在3秒以上与结合型的氯反应。换言之，通过接触后2秒以内的显色，能够知道次氯酸水中的分子状的氯浓度。
82.另外，本发明的次氯酸水在与丁香醛连氮试纸接触时，可以得到不会显示在2秒以内表示定量上限的显色的实施方式。如上所述，根据丁香醛连氮试纸，通过接触后2秒以内的显色，能够知道分子状的氯浓度。另外，利用市售的丁香醛连氮试纸(日产化学工业株式会社制、“残留氯试纸aquacheck 3”)的显色的定量界限为10ppm。因此，使次氯酸水与该丁香醛连氮试纸接触时不会显示在2秒以内表示定量上限的显色的情况下，该次氯酸水的游离氯浓度为10ppm以下。
83.本发明的优选实施方式中，次氯酸的浓度优选为10ppm以上，更优选为20ppm以上，进一步优选为50ppm以上，更进一步优选为100ppm以上，再进一步优选为150ppm以上。
84.另外，本发明的优选实施方式中，次氯酸的浓度优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为300ppm以下，更进一步优选为500ppm以下。
85.游离氯分子的浓度，相对于次氯酸的浓度，优选为0.1倍以下，更优选为0.05倍以
下，再更优选为0.02倍以下。
86.次氯酸水中包含的次氯酸可以为电离型次氯酸和非电离型次氯酸中的任意一种。优选得到包含非电离型次氯酸的实施方式。更优选的实施方式中，非电离型次氯酸的浓度为上述次氯酸的优选的浓度范围。
87.本发明的优选的实施方式中，本发明的次氯酸水包含缓冲盐。作为缓冲盐，可以优选例示出：二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸能够分解出的异氰脲酸、碳酸氢钠或碳酸氢钾这样的碳酸氢盐、柠檬酸、柠檬酸钠这样的柠檬酸盐、磷酸氢二钠、磷酸二氢一钠这样的磷酸盐、硼酸、乳酸、乳酸钠这样的乳酸盐等。硫酸钠、硫酸钾、氯化钠等强酸强碱的盐也使体系稳定，因此分类为缓冲盐。
88.本发明的次氯酸水可以通过将包含1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上、和2)缓冲盐的组合物用水性介质稀释来制造。
89.将上述1)和2)的成分搅拌混合优选5分钟以上、更优选6分钟以上、进一步优选7分钟以上、更进一步优选8分钟以上、再进一步优选9分钟以上而得到的组合物用水性介质稀释，由此制造的次氯酸水作为优选的实施方式列举出。作为水性介质，可以例示出水或水溶液。作为水溶液，可以优选例示出酸性水溶液。上述搅拌混合可以通过公知的任意方法来实施，但可以优选例示出利用亨舍尔混合机的搅拌混合。
90.此外，关于上述组合物的细节如后所述。
91.本发明的次氯酸水优选用于病毒清除。特别优选用于包膜病毒、更具体而言冠状病毒科的病毒的清除。
92.本发明的次氯酸水优选形成进行喷雾使用的方式。喷雾方法没有特别限定。可以为利用泵喷雾的喷雾，也可以为利用超声波喷雾器的干雾状下的喷雾。通过以喷雾形态提供的次氯酸水，实现空间消毒。
93.<组合物>
94.本发明也涉及能够制备次氯酸水的组合物。
95.本发明的一个实施方式为一种组合物，其包含：1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上，和2)缓冲盐。
96.另外，本发明的一个实施方式中，是用水性介质稀释时可以制备上述本发明的次氯酸水的组合物。具体而言，本发明也涉及一种组合物，是包含1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上，和2)缓冲盐的组合物，其中，3)用水性介质稀释时的ph为5至7.5，4)游离的氯浓度为10ppm以下。
97.本发明的组合物，从最大限发挥非电离型次氯酸的作为有效成分的效力的观点出发，优选不包含碱金属的亚氯酸盐和碱土金属的亚氯酸盐。
98.作为上述水性介质，可以例示出水或水溶液，作为水溶液，可以优选例示出酸性水溶液。另外，利用水性介质的稀释率可以设为优选100质量倍以上，更优选200质量倍以上，进一步优选500质量倍以上。另外，利用水性介质的稀释率可以设为优选10000倍以下，更优选8000倍以下，进一步优选6000质量倍以下，更进一步优选4000质量倍以下，更进一步优选2000质量倍以下，进一步优选1000质量倍以下。
99.水性介质从最大限度发挥非电离型次氯酸的作为有效成分的效力的观点出发，优选不包含碱金属的亚氯酸盐和碱土金属的亚氯酸盐。
100.作为一个实施方式，可以列举出病毒清除用的组合物，为包含1)选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上、和2)缓冲盐的组合物，其中，3)加入500质量倍的水时的ph为6至7.5，4)游离的氯浓度为10ppm以下。
101.本发明的主旨如上所述，提供稳定、容易使用、且安全性高的抗病毒所专用的组合物。作为该实现方法，优选将三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上与缓冲盐一起制剂化，根据需要在使用时用水溶解，产生非电离型次氯酸。
102.这样产生的次氯酸以非电离型的水溶液的形式适用于病毒清除。这样的水溶液应该具有的要素为以下的(i)以及(ii)二点。
103.(i)ph为5至7.5。
104.优选为ph为6以上，进一步优选ph为6.3以上。另外，优选ph为7.3以下，更优选ph为7以下。
105.(ii)游离的氯分子的浓度如果在20ppm以下的范围，则为10ppm以下。
106.游离的氯分子的浓度优选为9ppm以下，更优选为8ppm以下，进一步优选为7ppm以下，更进一步优选为6ppm以下，再进一步优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，进一步优选为3ppm以下，更进一步优选为2ppm以下，再进一步优选为1ppm以下。另外，游离氯分子的浓度也可以为0ppm。
107.另外，在与有效氯浓度的关系中，相对于有效氯浓度，优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
108.根据后述的本发明的制造法，游离的氯可以控制为约0.1至约0.5ppm。
109.另外，优选满足以下(iii)的要素。
110.(iii)有效氯量为10ppm以上。
111.有效氯量优选为20ppm以上，进一步优选为50ppm以上，更进一步优选为100ppm以上，再进一步优选为150ppm以上。另外，有效氯量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为300ppm以下，再进一步优选为500ppm以下。
112.通过将本发明的组合物设为这样的数值范围，形成不会电离成氢离子和次氯酸离子的非电离型次氯酸，从而能够提高病毒除去效果和安全性。产生这种效果的原因考虑是由于氯分子对于病毒没有发生作用，而是次氯酸直接对于病毒发生作用。
113.这样的组合物可以采用水溶液的形式，或者也可以形成粉末组合物或者片剂这样的固体制剂组合物，在使用时使其溶于水性载体后使用。例如，在假定固体制剂的情况下，如果考虑在1l的水性载体中溶解后使用的使用形态，则为了生成约200ppm的次氯酸，需要200至300mg的三氯异氰脲酸、或300至500mg的二氯异氰脲酸钠。
114.组合物中的二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸以及它们的盐的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，再进一步优选为50质量％以上。
115.另外，组合物中的二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸以及它们的盐的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下。
116.上述含量的数值优选为相对于组合物中包含的除水以外的成分的总量的含量。
117.为了使用选自二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上。生
成这样的非电离型次氯酸，相对于它们优选使用0.1至5当量的缓冲盐。作为缓冲盐，可以优选例示出：能够分解的异氰脲酸、碳酸氢钠或碳酸氢钾这样的碳酸氢盐、柠檬酸、柠檬酸钠这样的柠檬酸盐、磷酸氢二钠、磷酸二氢一钠这样的磷酸盐、硼酸、乳酸、乳酸钠这样的乳酸盐等。硫酸钠、硫酸钾、氯化钠等强酸强碱的盐也使体系稳定，因此归类为缓冲盐。该成分根据常规方法进行处理，加工成粉末、颗粒、片剂。作为本发明的固体组合物，可以利用这些中的任意一种。
118.组合物中的缓冲盐的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
119.另外，组合物中的缓冲盐的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，再进一步优选为50质量％以下。
120.上述含量的数值优选为相对于组合物中包含的水以外的成分的总量的含量。
121.本发明的抗病毒用的组合物中，除了上述成分以外，为了调节崩解性、提高制粒性、抑制附着性等，还可以含有通常用于制剂化的任意成分。作为这样的成分，例如可以优选例示出：聚乙二醇这样的多元醇、聚桂醇这样的表面活性剂、羟丙甲纤维素这样的纤维素衍生物、硬脂酸镁这样的润滑剂等。
122.这些成分通过常规方法进行处理，可以加工成颗粒、片剂等固体制剂、稀释后使用的浓缩型的液体制剂等。
123.本发明的优选实施方式中，将包含1)二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸以及它们的盐、和2)缓冲盐的处方成分搅拌混合优选5分钟以上、更优选6分钟以上、进一步优选7分钟以上、更进一步优选8分钟以上、再进一步优选9分钟以上，由此制备组合物。优选在该搅拌混合的工序中不加水。另外，该搅拌混合可以通过公知的任意方法来实施，可以优选例示出利用亨舍尔混合机的搅拌混合。
124.通过在上述的时间范围内进行搅拌混合，能够降低将组合物在水性介质中溶解时产生的游离的氯分子的浓度。
125.将这样制剂化后的本发明的组合物用水性介质溶解或者稀释，由此产生的非电离型次氯酸与次氯酸盐不同，虽然维持灭菌性，但对于生物体的毒性大幅减轻，片剂本身的ld50值对于小鼠而言超过1g/匹(估计为100g/kg)。可知次氯酸钠这样的电解型中，与为1g/kg(http://www.jsia.gr.jp/data/naclo.pdf)相比格外低。另外，液性为中性或微酸性(ph为5至7.5)，优选为中性(ph为6至7)，因此也不存在由碱产生的腐蚀性。
126.关于该技术，以下进行说明。三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸、它们的盐，相对于确定的水份量，最终产生的非电离型次氯酸的浓度优选设定为100至500ppm，更优选设定为150至300ppm。为了形成这样的方式，如果假定在水1l中溶解，则优选为50至500mg，更优选为100至300mg。
127.将上述三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸在水中溶解时，不是电离型而是限定于非电离型的次氯酸的作用，由上述缓冲盐产生。
128.<试纸>
129.本发明也涉及一种试纸，是用于判定次氯酸的效果和毒性的试纸，其独立地具备测定有效氯浓度的试验片、测定ph的试验片以及测定游离氯分子浓度的试验片。
130.此处，“试验片”是指至少包含显色部的试纸及其一部分。测定有效氯浓度的试纸
的显色部、测定ph的试纸的显色部、和测定游离氯分子浓度的试纸的显色部设置在同一试纸上的试纸(参考图1)，也包括在本发明的范围中。另外，彼此独立地具备上述3种试纸的试纸套件也包括在本发明的范围中。
131.本发明的主旨如上所述，提供稳定、容易使用、且安全性高的抗病毒净化用的组合物。因而确认，能够确切地判定安全性高、效果高的次氯酸用于净化，以用于净化为目的。
132.作为该实现方法，关于将电解次氯酸水、三氯异氰脲酸与缓冲盐一起、将二氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上与缓冲盐一起进行制剂化而形成水溶液的非电解型次氯酸水，优选判定安全性和清除效果。这样次氯酸水适用于病毒清除或病原体清除。
133.这种安全性高、效果高的次氯酸水应该具有的要素为以下的(i)至(iii)这三点。
134.(i)ph为5至7.5。
135.优选ph为6以上，进一步优选ph为6.3以上。另外，优选ph为7.3以下，更优选ph为7以下。
136.(ii)游离的氯分子的浓度如果为20ppm以下的范围，则为10ppm以下。
137.游离的氯分子的浓度优选为9ppm以下，更优选为8ppm以下，进一步优选为7ppm以下，进一步优选为6ppm以下，进一步优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，进一步优选为3ppm以下，进一步优选为2ppm以下，进一步优选为1ppm以下。另外，游离氯分子的浓度也可以为0ppm。
138.(iii)有效氯量为10ppm以上。
139.有效氯量优选为20ppm以上，进一步优选为50ppm以上，进一步优选为100ppm以上，进一步优选为150ppm以上。另外，有效氯量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为300ppm以下，再进一步优选为500ppm以下。
140.优选同时确认、判定上述的(i)至(iii)这三点。因此，优选在这些数值范围内，使涂布有显示确切的显色反应的物质的试纸合在一起加工成一片试纸。
141.(i)关于测定ph的方法，可以使用通常市售的ph试纸，或者也可以使用将百里酚蓝等试剂在醇等中溶解，喷雾涂布到纸上而制备的试纸。
142.(ii)作为测定游离的氯浓度的方法，优选将丁香醛连氮用于显色剂，也可以使用涂布了丁香醛连氮作为显色试剂的试纸。也可以将丁香醛连氮溶于溶剂中、喷雾到纸上来制备试纸。
143.丁香醛连氮是测定低浓度的有效氯浓度的显色，但对于来自次氯酸的氯的显色反应的速度、与对于游离的氯分子的显色反应的速度不同，接触后在3秒以内进行比色时，能够测定游离的氯分子的浓度。市售的试纸(日产化学工业株式会社制、“残留氯试纸aquacheck 3”)中，上限为10ppm。超过其时，变成透着黑的颜色，没有显示出根据浓度的上升的变化。
144.(iii)关于测定有效氯量的方法，已知称为dpd或sbt的试剂。将这些加工成试纸的制品也有市售，可以使用该制品，也可以将这些试剂溶于醇，涂布到纸介质上。
145.如果这些试纸是市售品，则将显色部切割成2至6mm
×
2至6mm的小片，用双面胶带等依次粘贴到2至10mm
×
30至100mm的纸小片上，由此可以制造鉴定试纸。关于试纸，优选附上使显色程度与这些数值对照的基准色卡(图2)。
146.作为利用本发明的试纸的判定的对象的次氯酸水，可以是将氯化钠水解而得到，
也可以将二氯异氰脲酸钠用碳酸氢钠或碳酸钠水解而得到。特别优选为将游离的氯分子(换言之分子状态的氯)的存在少的二氯异氰脲酸和/或其碱金属盐或三氯异氰脲酸在碳酸盐、有机酸盐、硼酸盐等缓冲盐的存在下水解而产生的次氯酸水。
147.通过将次氯酸水控制为如上述(i)至(iii)所示的数值范围，形成不会电离成氢离子和次氯酸离子的非电离型次氯酸，从而能够提高病毒除去效果和安全性。产生这种效果的原因考虑是由于氯分子对于病毒没有发生作用，而是次氯酸对于病毒直接发生作用。
148.本发明也涉及通过上述试纸判定具有效果、安全性高的次氯酸水。具体而言，本发明也涉及通过上述试纸、判定上述(i)以及(ii)的条件、更优选上述(i)至(iii)全部满足的次氯酸水。
149.在将这样的次氯酸水通过二氯异氰脲酸钠和/或三氯异氰脲酸水解而制备出次氯酸的情况下，为了生成约200ppm的次氯酸，需要200至300mg的三氯异氰脲酸、或300至500mg的二氯异氰脲酸钠。
150.为了使用选自二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸以及它们的盐中的1种或2种以上，生成这样的非电离型次氯酸，优选使用相对于这些为0.1至5当量的缓冲盐。作为缓冲盐，可以优选例示出：能够分解的异氰脲酸，碳酸氢钠或碳酸氢钾这样的碳酸氢盐，柠檬酸、柠檬酸钠这样的柠檬酸盐，磷酸氢二钠、磷酸二氢一钠这样的磷酸盐，硼酸，乳酸，以及乳酸钠这样的乳酸盐等。硫酸钠、硫酸钾、氯化钠等强酸强碱的盐也使体系稳定，因此归类为缓冲盐。该成分根据常规方法进行处理，加工成粉末、颗粒、片剂。作为本发明的固体组合物，可以利用这些中的任意一种。
151.通过本发明的试纸判定具有效果、且安全性高的次氯酸水的一个实施方式，在使用上述试纸使其发生显色反应的情况下，与标准色卡的比较中，满足如下三点：(i)ph为6至7、进一步优选为6.55至7，(ii)游离的氯为20ppm以下，如果是范围则为0至20ppm，更优选为10ppm以下，或者是0至10ppm的范围，进一步优选为8ppm以下，或者是0至8ppm的范围；(iii)有效氯量为10至1000ppm，更优选为50至500ppm。
152.以下，示出实施例，对本发明更加详细地进行说明。
153.实施例1
154.<试纸的制作>
155.将市售的sbt法的有效氯试验片6mm
×
6mm、市售的万能试验片6mm
×
6mm、丁香醛连氮1mg溶于1ml的二甲基甲酰胺中，将其用10ml的甲醇稀释而得到的液体均匀地喷雾到a4的图画用纸上，使溶剂挥发，制作试纸，从其上切出6mm
×
6mm的纸片，将它们依次用双面胶带粘贴到6mm
×
50mm的纸片上，制作出本发明的试纸。
156.实施例2
157.<三氯异氰脲酸锭的制作>
158.根据以下所示的处方，即将处方成分用亨舍尔混合机混合10分钟后，称量1g，用压片机压片，得到片剂。用自来水5l溶解该片剂，结果立即溶解，关于溶液，用实施例1的试纸进行判定，结果ph为6.5，次氯酸的浓度为100ppm，刚溶解后的游离氯分子浓度为0.2ppm。本身几乎没有异臭。
159.[表1]
[0160][0161]
实施例3
[0162]
该实施例是将实施例2的片剂制备中的混合时间设为3分钟，其余均与实施例2同样地操作。对于溶液用实施例1的试纸进行测定，结果ph为7.5，有效氯浓度为100ppm，游离的氯分子超过10ppm，超出规格。稀释后在刻度内进行比色测定，结果为20ppm，该物质的刺激臭味强烈。
[0163]
实施例4
[0164]
与实施例2同样地处理表2的成分，得到粉末制剂的组合物。将其称量1.3g，向其中加入水2l，调节实际使用液。使实施例1的试纸与该液体接触，与标准比色。结果ph为6，有效氯浓度为200ppm，游离的氯分子的浓度为10ppm。尽管略有异臭，但不至于感到刺激。
[0165]
[表2]
[0166][0167]
实施例5
[0168]
与实施例2同样地根据表3制作粉末，将其称量1.17g，在溶解了0.13mg的柠檬酸的2l水中溶解。使实施例1的试纸与其接触，与标准色卡比色，结果为ph6.0，有效氯浓度为200ppm，游离的氯分子浓度为5ppm。异臭非常轻度。几乎没有感觉到刺激。由此可知，在使用二氯异氰脲酸钠的情况下，优选使其在酸性的水性介质中溶解，制造实用液。
[0169]
[表3]
[0170][0171]
实施例6
[0172]
关于实施例2的100ppm的实际使用液，考察了对于猪冠状病毒的作用。使非洲绿猴肾细胞(vero cell)感染猪冠状病毒，计算出以预先计测的实际使用液的tcid的检测界限值处理10分钟的情况与没有处理的情况下的病毒减少率。可知接种后10分钟为＜100.5tcid50/ml(小于检测界限)，病毒的减少率超过99.999％。由此可知，本发明的组合物可以用于冠状病毒的清除。另外，游离的氯分子浓度低，因此可知活性主体为次氯酸本身。根据nite，次氯酸对于冠状属的病毒的有效浓度以有效氯量计为35ppm，该制剂远远超过这个数值。这样可知，在非电离型次氯酸与通常的能够电离的次氯酸存在差异，需要能够确切地对其鉴别的技术。本发明的试纸满足该需要。因此，通过本发明的试纸确认了效果和安全性的次氯酸水是目前为止完全没有出现过的概念，其效果和安全性显著，与以往已知的次氯酸水完全不同。
[0173]
实施例7
[0174]
以10g规模制作表4所记载的处方的检体1至3(使用咖啡磨，进行10次30秒的搅拌来混合)，分别从其中称取0.15g，加入500ml的自来水，制作出检体。ph用ph测定仪测定，游离氯分子用丁香醛连氮试纸进行比色定量，有效氯浓度用利用ki法的试纸进行比色定量。
[0175]
[表4]
[0176]
成分检体1检体2检体3三氯异氰脲酸181818硫酸钠373737碳酸氢钠303030碳酸钠987硼酸567
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刚制备后
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ph7.87.57.1游离氯分子10ppm10ppm8ppm有效氯浓度100ppm100ppm100ppm
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调节后2周
ꢀꢀꢀ
ph7.97.57.1游离氯分子10ppm10ppm8ppm有效氯浓度100ppm100ppm100ppm
[0177]
如表4所示，通过本发明的组合物生成的次氯酸几乎不依赖于ph，即使在中性附近也稳定存在。另外，游离的氯分子的量几乎没有变化，因此推测这些是非电离型次氯酸。
[0178]
实施例8
[0179]
按照表5的处方，以10g规模在研钵中研磨5次的条件下，混合成分，称量0.3g，使其在500ml的自来水中溶解。用ph试纸测定溶解液的ph，用利用ki法的有效氯试纸测定有效氯浓度，用丁香醛连氮试纸测定溶液中的游离分子氯。
[0180]
ph为7.5，有效氯浓度在50ppm与100ppm之间，呈现接近0ppm的颜色，用自来水稀释5倍后的条件下的游离氯分子为5ppm(即，在制备的次氯酸水中为25ppm)。另外，被认为是氯气产生而引起的异臭也强烈。
[0181]
综上所述，确认为了得到安全的次氯酸水，需要充分的混合。
[0182]
[表5]
[0183][0184]
<实施例的总结>
[0185]
对实施例2至5进行总结如表6所示。即，次氯酸的发生源可以为三氯异氰脲酸(tcca)，也可以为二氯异氰脲酸或其盐(dccn)，即使为相同的处方，游离的氯分子的质量也因制备方法而发生改变，由此，刺激的强度也改变。游离的氯量优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下。这可以通过本发明的试纸的丁香醛连氮的显色反应而获知。
[0186]
[表6]
[0187][0188]
工业可利用性
[0189]
本发明可适用于冠状病毒等病毒或病原体的清除。