包含金属氧化物的多孔材料及其用途的制作方法

1.本发明一般地涉及材料科学领域。更具体地，本发明涉及包含金属和金属氧化物的多孔材料及其制备和用途。


背景技术：

2.在整个说明书中对现有技术的任何讨论决不应被认为是承认这种现有技术是广泛已知的或形成本领域的公知常识的一部分。
3.多孔材料如阳极氧化铝(aao)是具有蜂窝状结构的自组织材料，该蜂窝状结构由均匀且平行的孔的高密度阵列形成。多孔aao通过在酸性电解质中电化学氧化(阳极化)铝而形成。通过利用新的阳极化方法，本发明人制备了具有多孔的氧化物层的改进的金属基材料，在许多不同领域中得到应用，特别是在水果保鲜领域。


技术实现要素：

4.在第一方面，本发明提供了一种包含金属或金属合金的材料，其中金属或金属合金在其上具有至少一个多孔金属氧化物层。
5.金属可以是铝、铜、铁、锌、锰、钯或钛。在一个实施例中，金属是铝。
6.金属合金可以是铝合金或锌合金。在一个实施例中，合金是铝合金。
7.铝合金可以包含al和铜、铁、锌、锰、钯、硅或钛中的一种或多种，或由al和铜、铁、锌、锰、钯、硅或钛中的一种或多种组成。
8.铝合金可以包含按重量计至少90％、或至少95％、或至少96％、或至少97％、或至少98％、或至少99％的al。
9.在一个实施例中，金属合金是铝箔。
10.该材料可具有约1微米至约1mm的厚度。
11.金属氧化物层可具有在约300nm至1mm之间的厚度。
12.金属或金属合金可具有在约100nm至约50微米之间的厚度。
13.金属氧化物层可以具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有非恒定的直径。
14.孔可以具有在约1.5nm至约250nm，或约1.5nm至约200nm范围内的非恒定的直径。
15.金属氧化物层可具有在约200cm3/g至约600cm3/g范围内的非恒定的孔体积。
16.金属氧化物层可具有在约20m2/g至约50m2/g之间的表面积。
17.该材料可以是柔性的。
18.该材料可以是片材的形式。
19.金属或金属合金可以在每侧上具有金属氧化物层。
20.该材料可以附着到基底结构上。
21.基底结构可以是木材、玻璃、石英、硅、防水纸、塑料或布。
22.在本发明第一方面的一个实施例中，提供了包含金属或金属合金的材料，该金属
或金属合金在每侧上具有多孔金属氧化物层，其中该金属氧化物层具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有非恒定的直径。
23.在本发明第一方面的另一实施例中，提供了一种包含铝合金的材料，该铝合金在每侧上具有多孔的氧化物层，其中氧化物层具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有在约1.5nm至约250nm范围内的非恒定的直径。
24.在本发明第一方面的另一实施例中，提供了一种包含铝合金的材料，该铝合金在每侧上具有多孔的氧化物层，其中氧化物层具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有在约1.5nm至约250nm范围内的非恒定的直径，并且其中金属氧化物层具有大于约20m2/g的表面积。
25.在本发明第一方面的另一实施例中，提供了一种包含铝合金的材料，该铝合金在每侧上具有多孔的氧化物层，其中氧化物层具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有在约1.5nm至约250nm范围内的非恒定的直径，并且其中金属氧化物层具有在约20m2/g和约40m2/g之间的表面积。
26.在本发明第一方面的另一实施例中，提供了一种包含铝合金的柔性片材，该铝合金在每侧上具有多孔的氧化物层，其中氧化物层具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有在约1.5nm至约250nm范围内的非恒定的直径，并且其中金属氧化物层具有在约20m2/g和约40m2/g之间的表面积。
27.在本发明第一方面的另一实施例中，提供了一种包含铝合金的柔性片材，该铝合金在每侧上具有多孔的氧化物层，其中氧化物层具有三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有在约1.5nm至约250nm范围内的非恒定的直径，其中金属氧化物层具有在约20m2/g和约40m2/g之间的表面积，并且其中铝合金具有在约3微米和10微米之间的厚度。
28.在第二方面，本发明提供了一种用于制备如第一方面所限定的材料的方法，包括：在电解质存在下阳极化金属或金属合金，其中在整个阳极化期间电压是变化的。
29.在整个阳极化期间该电压可在约0v和约400v之间、或在约0v和约200v之间、或在约0v和约180v之间、或在约0v和约140v之间变化。
30.可以通过首先线性地增大电压，然后以一系列脉冲施加电压，而在整个阳极化期间改变电压。
31.线性地增大电压可以包括以约0.05v/s和约0.3v/s之间的速率、或以约0.1v/s和约0.2v/s之间的速率增大电压。
32.以一系列脉冲施加电压可以包括在100v和200v之间的电压与0v之间反复地每秒切换电压。
33.可以以持续约约10分钟和约30分钟之间、或约10分钟和约20分钟之间的时间来段线性地增大电压。
34.可以将电压从0v线性地增大。
35.可以将电压从0v线性地增大到100v和200v之间的电压、或者到120v和180v之间的电压、或者到130v和150v之间的电压、或者到约140v的电压。
36.可以以持续约30分钟和150分钟之间的时间段、或持续约50分钟和150分钟之间的时间段、持续约90分钟和约150分钟之间的时间段、或者持续约120分钟和150分钟之间的时间段来以一系列脉冲施加电压。
37.电解质可以是磷酸。
38.阳极化可在约0℃和约10℃之间的温度下进行，或在约5℃的温度下进行。
39.在第三方面，本发明提供了第一方面的材料用于吸收一种或多种气体的用途。
40.该一种或多种气体可以是乙烯、二氧化碳和/或氧气。
41.在第四方面，本发明提供了一种用于保鲜产品的方法，包括将第一方面的材料放置在产品附近。
42.方法可以包括将产品与材料一起放置在容器中。
43.方法可以包括将产品与材料一起放置在容器中并且密封容器。
44.在密封之前，可以使用惰性气体冲洗容器。
45.方法可以包括使用该材料包裹产品。
46.产品可以是易腐产品。
47.易腐产品可以是水果或蔬菜。
48.水果可以是香蕉、苹果或樱桃。
49.在第五方面，本发明提供了一种用于减缓水果产品成熟的方法，包括将第一方面的材料放置在产品附近。
50.方法可以包括将水果产品与材料一起放置在容器中。
51.方法可以包括将水果产品与材料一起放置在容器中并且密封容器。
52.在密封之前，可以使用惰性气体冲洗容器。
53.方法可以包括使用该材料包裹水果产品。
54.水果产品可以是香蕉、苹果或樱桃。
55.在第六方面，本发明提供了第一方面的材料用于保鲜产品的用途。
56.产品可以如第四方面所述。
57.在第七方面，本发明提供了第一方面的材料用于减缓水果产品成熟的用途。
58.在第八方面，本发明提供了一种用于净化水的方法，包括使水与第一方面的材料接触。
59.在第九方面，本发明提供了一种通过第二方面的方法获得的材料。
60.限定
61.在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”或其变体如“包含”或“含有”将被理解为暗示包括所述的元件、整数或步骤，或元件、整数或步骤的组，但不排除任何其它元件、整数或步骤，或元件、整数或步骤的组。因此，在本说明书的上下文中，术语“包括”意味着“主要包括，但不一定是单独的”。
62.在本说明书的上下文中，术语“一”和“一个”在本文中用于指一个或多于一个(即至少一个)语法对象。例如，“一个元件”是指一个元件或多于一个元件。
63.术语“约”应理解为是指本领域技术人员在实现相同功能或结果的上下文中将认为与所述值等同的数值范围。
附图说明
64.现在将仅通过示例的方式参考附图来描述本发明的实施例，其中：
65.图1：与根据本发明的一个实施例的材料的制备相关的电压的时间依赖性。
66.图2：根据本发明的一个实施例制备的材料的氮吸收和孔体积的图。
67.图3：根据本发明的一个实施例制备的材料，其中：(a)是材料样品的照片；(b)是材料结构的示意图，(c)和(d)是分别显示顶视图和侧视图的sem图像。可以看出，孔是无序的并且具有不同的孔径。
68.图4：用于制备根据本发明的一个实施例的材料的铝箔的能量色散x射线谱(eds)测量和元素映射。
69.图5：根据本发明的一个实施例，由铝箔制备的材料的eds测量和元素映射。
70.图6：在1400℃下煅烧后，根据本发明的一个实施例制备的材料的xrd谱图。
71.图7：从第1天到第40天使用不同保鲜方法的香蕉的外观。(a)示出在保鲜测试开始之前的香蕉串。(b)示出保存10天后香蕉的状态，其中左侧是香蕉#1，中间是香蕉#2，右侧是香蕉#3。(c)示出保存40天后香蕉#2和#3的状态，其中香蕉#2在左边，香蕉#3在右边。
72.图8：第48天香蕉#2和香蕉#3的外观。香蕉#2在左边，香蕉#3在右边。
73.图9：使用kmno4和根据本发明的一个实施例制备的材料(表示为“tec”)保鲜的苹果的da指数。
74.图10：在根据本发明的一个实施例制备的材料存在下储存81天(虚线以上)和在控制条件下储存81天(虚线以下)之后的苹果照片。
具体实施例
75.本发明广泛地涉及包含金属或金属合金的材料，其中该金属或金属合金在其上具有至少一个多孔金属氧化物层。
76.在一些实施例中，金属是铝、锌或第一或第二行过渡金属。在其它实施例中，金属是铝、铜、铁、锌、锰、钯或钛。在一个实施例中，金属是铝。金属合金可以是铝合金或锌合金。铝合金可以包含铝以及铜、铁、锌、锰、钯、硅、钛和不可避免的杂质中的一种或多种，或由铝以及铜、铁、锌、锰、钯、硅、钛和不可避免的杂质中的一种或多种组成。铝合金可以包含按重量计或按摩尔百分比计至少80％、或至少81％、或至少82％、或至少83％、或至少84％、或至少85％、或至少86％、或至少87％、或至少88％、或至少89％、或至少90％、或至少91％、或至少92％、或至少93％、或至少94％、或至少95％、或至少96％、或至少97％、或至少98％、或至少99％的铝。在一个实施例中，金属合金是铝箔。
77.该材料可具有在约5微米至约1mm之间、或在约5微米和约500微米之间、或在约5微米和约400微米之间、或在约5微米和约300微米之间、或在约5微米和约200微米之间、或在约5微米和约100微米之间、或在约5微米和约90微米之间、或在约5微米和约80微米之间、或在约5微米和约70微米之间、或在约5微米和约60微米之间、或在约5微米和约50微米之间、或在约5微米和约40微米之间、或在约5微米和约30微米之间、或在约5微米和约20微米之间、或在约5微米和约15微米之间、或在约7.5微米和约12.5微米之间的厚度。
78.金属氧化物层可具有在约300nm和约1mm之间、或在约1微米和约100微米之间、或在约1微米和约90微米之间、或在约1微米和约80微米之间、或在约1微米和约70微米之间、或在约1微米和约60微米之间、或在约1微米和约50微米之间、或在约1微米和约40微米之间、或在约1微米和约30微米之间、或在约1微米和约20微米之间、或在约5微米和约15微米之间、或约10微米的厚度。
79.金属或金属合金可具有在约100nm和约50微米之间、或在约500nm和约50微米之间、或在约1微米和约50微米之间、或在约1微米和约40微米之间、或在约1微米和约30微米之间、或在1微米和约20微米之间、或在约5微米和约15微米之间、或在约3微米和约10微米之间的厚度。
80.在一些实施例中，金属氧化物层包含三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有非恒定的直径。因此，材料可以同时是介孔的和微孔的。在一些实施例中，孔具有在约1.5nm至约250nm，或约1.5nm至约200nm范围内的非恒定的直径。
81.金属氧化物层可具有在约200cm3/g和约600cm3/g之间、或在约250cm3/g和约600cm3/g之间、或在约250cm3/g和约550cm3/g之间、或在约275cm3/g和约500cm3/g之间、或在约300cm3/g和约500cm3/g之间、或在约350cm3/g和约450cm3/g之间、或在约375cm3/g和约425cm3/g之间、或约400cm3/g的非恒定的孔体积。
82.金属氧化物层可以具有在约20m2/g和约50m2/g之间、或在约20m2/g和约48m2/g之间、或在约20m2/g和约46m2/g之间、或在约20m2/g和约44m2/g之间、或在约20m2/g和约42m2/g之间、或在约20m2/g和约40m2/g之间、或在约20m2/g和约38m2/g之间、或在约20m2/g和约36m2/g之间、或在约20m2/g和约34m2/g之间、或在约20m2/g和约30m2/g之间、或在约22m2/g和约28m2/g之间、或在约23m2/g和约27m2/g之间、或约26m2/g的表面积。
83.在一些实施例中，材料是柔性片材。
84.在一些实施例中，金属或金属合金可在每侧上具有金属氧化物层。在材料仅包括单个金属氧化物层的情况下，材料可以附着到基底结构。基底结构的示例包括但不限于木材、玻璃、石英、硅、防水纸、塑料和布。基底结构可以是对阳极化过程中使用的酸不敏感的任何结构。
85.根据本发明的材料可以方便地以低成本在单个阳极化步骤中从选择的金属或金属合金开始制备。在整个阳极化过程中，电压连续变化。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人相信，在整个阳极化过程中连续改变电压提供了具有三维无序的通道网络的高度多孔的氧化物层，通道网络中的孔具有非恒定的直径。这优化了所得材料的孔隙率和表面积。该材料的表面积可以比表面积为约0.1m2/g的已知的有序阳极氧化铝大多于两个数量级。
86.在阳极化过程之后，氧化物层中的金属被氧化。例如，al将变成al2o3或al
x
o
y
，fe将变成feo或fe2o3，cu将变成cuo或cu2o。
87.在一些实施例中，通过首先例如以约0.05v/s和约0.3v/s之间的速率、或以约0.1v/s和约0.2v/s之间的速率线性地增大电压，然后以一系列脉冲施加电压，而在整个阳极化过程中改变电压。
88.可以以约10分钟和约30分钟之间、或约10分钟和约20分钟之间的时间段从0v线性地增大电压。电压可以从0v线性增加到100v和200v之间的电压、或者增加到120v和180v之间的电压、或者增加到130v和150v之间的电压、或者增加到约140v的电压。
89.可以以一系列脉冲施加电压，持续大约30分钟和150分钟之间的时间段，或者持续大约50分钟和150分钟之间的时间段、持续大约90分钟和大约150分钟之间的时间段、或者持续大约120分钟和150分钟之间的时间段。
90.电解质可以是磷酸，然而本领域技术人员将理解，可以使用其它酸，例如硫酸、硝酸和草酸。在一些实施例中，可以使用一种或多种酸的混合物。
91.通常，在约0℃和约10℃之间的温度下进行阳极化。在一些实施例中，在约5℃的温度下进行阳极化。
92.已经发现，通过以铝合金(铝箔)开始并采用以下阳极化方法，能够制备在任一侧上具有高度多孔的氧化物层、表面积为约26g/m2、孔径在1.5nm至200nm范围内且孔体积高达约400cm3/g的铝基材料。
93.·
磷酸电解质(0.3m)和5℃的温度。
94.·
以约0.16v/s的速率将电压从0v线性地增大至140v，随后：
95.·
每秒施加140v/0v的脉冲电压；以及其中
96.·
总阳极化时间为150分钟。
97.在对合金进行阳极化的情况下，应当理解的是，将产生对应于组成金属中的一种或多种的多种氧化物。当在纯或高纯金属上进行阳极化时，可以在阳极化过程中通过使用与期望引入的金属氧化物对应的反电极而将其它金属的氧化物引入到金属氧化物层中。
98.取决于材料的预期用途，可能期望在氧化物层中包含一种或多种过渡金属氧化物，例如铜和铁。
99.结构的形态可以通过改变阳极化参数中的一个或多个来改变：电压、温度、酸、电解质和时间范围。
100.在材料附着到基底结构的情况下，在进行阳极化之前，必须将金属或金属合金层附着到基底结构。
101.根据本发明的材料可用于捕获/吸收气体，诸如，例如乙烯、二氧化碳和/或氧气。该材料还可用于保鲜产品，例如易腐烂的产品，如水果和蔬菜，以及用于减缓水果的成熟。
102.当用于保鲜/减缓水果成熟时，已经发现不必用该材料包裹水果。可以使用比包裹每个水果所需的材料少得多的材料来实现保鲜效果。例如，通过将一片材料与水果一起放置在容器中并且密封容器可以实现保鲜效果。用于运输和存储水果的盒子/容器可被配置有该材料，以在运输和存储时保鲜水果。已发现保鲜效果持续长达10周。
103.使用根据本发明的材料的水果保鲜比其它替代物如冷藏和与受控惰性气氛组合的冷藏明显更具成本效益。
104.在家庭和商业环境中，材料可以被放置在冰箱的冷藏部分中或放置在水果碗的底部中以帮助保鲜。
105.可以使用本发明的方法保鲜的水果，包括但不限于香蕉、苹果和樱桃。
106.示例
107.示例1
‑
基于铝合金的材料的制备
108.在电化学电池中对铝箔(dsd铝，97％纯度)进行阳极化处理，以在箔的两侧上形成介孔和微孔金属氧化物层。
109.阳极化使用铝阳极和碳阴极。该电池包括与水冷却器(john
‑
mirror)连接的带夹套的玻璃烧杯。将冷却水供应到带夹套的玻璃烧杯中以控制电解质的温度。磷酸(0.3m)用作电解质，在整个过程中电解质的温度保持在约5℃。电压不断变化，以便能够在金属氧化物层中产生三维无序的通道网络，通道网络中的孔具有非恒定的直径。电压最初以约0.16v/s的速率从0v线性增加到140v，随后以脉冲电压在140v和0v之间反复地每秒切换。图1示出时间与电压的关系图，总的阳极化时间为9000秒。
110.图2示出所制备材料的bet测量。计算表面积为26.4m2/g。
111.图3描述了所制备材料的照片、结构和sem图像。
112.图4示出阳极化之前铝箔的eds和元素映射。(a)示出所用的铝箔含有铝、铁、铜和硅。所有元素均匀地分布在箔中。阳极化后，表面转化为氧化物相。
113.图5示出阳极化铝层的eds和映射。在映射中清楚地看到氧峰。磷也出现在大概来自电解质的制造结构中。为了鉴定该元素，将制备的材料样品在1400℃煅烧3小时。xrd分析显示阳极化后产生aipo4(参见图6)。
114.示例2
‑
用于保鲜香蕉的材料的用途
115.从澳大利亚新南威尔士州弗莱明顿市场收集了来自单独一串的用乙烯充气的六根绿色香蕉(参见图7(a))。分离后，选择香蕉#1作为对照样品，并将其放置在玻璃容器(11.5cm
×
19cm
×
6cm)中，并密封在拉链锁袋中。施加氮气以从袋中清除空气。香蕉#2经受与香蕉#1相同的条件，除了0.8g kmno4粉末被加入到容器底部。用如上示例1所制备的材料覆盖香蕉#3。然后将香蕉#1、#2和#3放置在暗处持续下述时间。然后使用da仪测量每根香蕉的叶绿素含量。da仪允许测定da指数，其范围从表示最大成熟的0到表示完全酸化的5。
116.如图7(b)所示，10天后，香蕉#1变成黄色，而香蕉2#和3#保持一些绿色。40天后，香蕉2#和3#是黄色和绿色的混合(图7(c))。48天后，香蕉2#和3#都变黄。然而，香蕉2#拥有许多黑点，并且内部被污染。香蕉3#保持黄色并保持内部未污染(参见图8)。
117.该试验表明，本发明的材料在香蕉保鲜方面比kmno4更有效。
118.示例3
‑
用于保鲜苹果的材料的用途
119.将如上述示例1所述制备的材料(2片，每片22.5厘米
×
15.0厘米)放置在具有以下尺寸的玻璃容器中：23厘米
×
35厘米
×
6厘米。然后将四个苹果放置在材料的顶部。为了保持水分，还将稍微湿润的纸巾放置在容器中。用铝箔覆盖整个容器，并在室温下储存在暗处。
120.还提供了具有以下尺寸的六个玻璃容器：11.5厘米
×
19厘米
×
6厘米。每对容器如下制备：
121.a.将两个苹果放置在容器中在如上示例1所述制备的材料之上。材料的尺寸为22.5cm
×
15.0cm；
122.b.将0.8g kmno4粉末均匀地涂在容器的底部，然后将软纸巾放置在kmno4粉末之上，将两个苹果放置在纸巾之上。
123.c.将两个苹果放置在容器中(对照)。
124.所有的容器都用铝箔覆盖，然后密封在拉链锁袋中。用氮气吹扫袋子以除去空气，并在室温下储存在暗处。
125.24天后，使用da仪测量苹果中叶绿素的水平。如图9所示，在第1天，所有苹果的叶绿素水平相似，约为0.20
‑
0.25。然而，在24天之后，使用该材料保鲜的苹果的叶绿素含量比在它条件下储存的苹果降低得慢得多。这清楚地表明，在本材料的存在下熟化速度显著降低。另外，在32天后对照苹果腐烂，并且在第35天后kmno4保鲜的苹果也腐烂。在81天，仅使用如示例1中所述的材料保鲜的苹果未腐烂(参见图10)。
126.尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其它形式实施。