使用直接染料和脂族铵盐染色角蛋白材料的方法及包含所述直接染料和脂族铵盐的组合物与流程

使用直接染料和脂族铵盐染色角蛋白材料的方法及包含所述直接染料和脂族铵盐的组合物
1.本发明涉及：一种用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人类角蛋白纤维如头发的美容方法，该美容方法使用a)一种或多种优选地是阴离子的或中性的直接染料和b)一种或多种特定脂族铵盐；以及一种包含成分a)和b)的组合物。
2.已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤维并且特别是人类头发，这些氧化染料前体通常称为氧化色基(oxidation base)，如邻
‑
苯二胺或对
‑
苯二胺、邻
‑
氨基苯酚或对
‑
氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化色基通常与成色剂结合。这些色基和成色剂是无色的或略带色的化合物，当与氧化产品组合时它们可以通过氧化缩合过程产生着色的化合物。这种类型的氧化染色使得能够获得“永久性”着色。
3.此外，已知的惯例是用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维并且特别是人类头发。所使用的标准染料具体地是硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料，或天然染料。这些染料是有色的或着色分子，其对角蛋白纤维具有亲和力。
4.将含有一种或多种直接染料的组合物施用到角蛋白纤维上持续获得所希望的着色所需要的一段时间，并且然后冲洗掉。所得着色是特别易染的着色，但是，然而这些特别易染的着色是临时性的或半永久的，因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的更弱的染色能力和它们相对于洗涤或出汗的更差的持久性。
5.直接染色产品尤其使得能够改变头发的天然颜色、或覆盖白头发。然而，通过使用这些产品所获得的着色强度偶尔被判断为相对于使用者在施用当天的预期太弱。
6.另外，直接着色具有随时间褪色的缺点、特别是在uv、恶劣天气和连续洗发的作用下。此外，某些直接染料是略微水溶性的。
7.本技术人现在已经出人意料地发现了一种用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维如头发的美容方法，该美容方法包括向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种直接染料和一种或多种四(c1‑
c8)烷基铵盐的组合物，使得尤其能够获得更好的颜色积累。此外，颜色是鲜艳的且易染的。当所使用的直接染料是略微水溶性的时，此方法特别有效。
8.因此，本发明涉及一种用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人类角蛋白纤维如头发的方法，所述方法包括施用组合物、优选水性组合物，其包含：
9.a)至少一种直接染料，其优选地是阴离子的或中性的；以及
10.b)至少一种式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐以及还有其光学异构体、几何异构体或互变异构体，以及溶剂化物如水合物：
11.12.在该式(a)中：
13.■
r1、r2、r3和r4彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和的基于(c1‑
c8)烃的基团，其可以任选地被来自以下之中的一个或多个基团取代：羟基、氨基、(二)(c1‑
c6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(c1‑
c4)烷氧基、
‑
so3h、磺酸酯或芳基如苯基；
14.■
y
‑
表示阴离子抗衡离子；
15.应理解：
16.‑
当r1、r2、r3或r4的基于烃的基团中的一个被羧酸酯基团或磺酸酯基团取代时，则y
‑
不存在以确保所述式(a)的盐的电中性；
17.其中：
18.‑
所述式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐以相对于包含它们的所述组合物的总重量范围为1重量％至99.5重量％的量存在；并且
19.‑
y
‑
表示选自以下的阴离子抗衡离子：i)卤离子，如氯离子、溴离子；ii)硫酸氢根；iii)(双)(多)卤代(c1‑
c
12
)(烷基)磺酰基酰亚胺，如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和双(氟磺酰基)酰亚胺；iv)(c1‑
c
12
) 烷基硫酸根；v)(多)卤代磷酸根，如六氟磷酸根；vi)(c1‑
c
12
)(烷基) 磷酸根，如磷酸根；vii)(多)卤代硼酸根，如四氟硼酸根；viii)碳酸根；ix)碳酸氢根；x)(c1‑
c
12
)烷基碳酸根；xi)二氰胺；xii)硝酸根；xiii)硫氰酸根；xiv)甲酸根；xv)(c1‑
c
12
)烷基羧酸根，其中(c1‑
c
12
) 烷基可以被一个或多个卤素原子或选自以下的基团取代：羟基、(c1‑
c6) (二)(烷基)氨基、苯基、咪唑、(c1‑
c4)烷基羰基、(c1‑
c4)烷基羰基氧基、(c1‑
c4)烷基羰基氨基、胍、硫醇、
‑
so3h、(c1‑
c8)烷氧基，如三氟乙酸根；xvi)(c6‑
c
12
)芳基羧酸根，其中芳基可以被一个或多个卤素原子或选自以下的基团取代：羟基、(c1‑
c6)(二)(烷基)氨基、苯基、咪唑、(c1‑
c4)烷基羰基、(c1‑
c4)烷基羰基氧基、(c1‑
c4)烷基羰基氨基、胍、硫醇、
‑
so3h、(c1‑
c8)烷氧基；xvii)(c1‑
c
12
)烷基磺酸根，其中(c1‑
c
12
)烷基可以被一个或卤素原子或选自以下的基团取代：羟基、(c1‑
c6)(二)(烷基)氨基、苯基、咪唑、(c1‑
c4)烷基羰基、(c1‑
c4) 烷基羰基氧基、(c1‑
c4)烷基羰基氨基、胍、硫醇、
‑
so3h、(c1‑
c8)烷氧基，如三氟甲磺酸根，特别是(c1‑
c6)烷基磺酸根，如甲基磺酸根或甲磺酸根；以及xviii)(c6‑
c
12
)芳基磺酸根，其中芳基可以被一个或卤素原子或选自以下的基团取代：羟基、(c1‑
c6)(二)(烷基)氨基、苯基、咪唑、(c1‑
c4)烷基羰基、(c1‑
c4)烷基羰基氧基、(c1‑
c4)烷基羰基氨基、胍、硫醇、
‑
so3h、(c1‑
c8)烷氧基，如苯磺酸根和甲苯磺酸根 (toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)。
20.本发明的另一个主题是一种包含如先前所定义的成分a)和b) 的化妆品组合物。
21.本发明的另一个主题是所述组合物用于染色头发纤维、特别是人类角蛋白纤维如头发的用途。
22.本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。
23.在下文中并且除非另外指示，否则：
24.■
根据本发明的染料含有一个或多个发色团，并且这些染料能够吸收特别具有在400与700nm之间并包括端值的波长λ
abs
的光；
25.■
根据本发明的“荧光”染料是含有至少一个荧光发色团的染料，并且这些染料能够在特别是在400与800nm之间并包括端值的波长λ
abs
下的可见光范围内吸收，并且能够在比在400与800nm之间并包括端值所吸收的波长更长的波长λ
em
下的可见光范围内再发射。吸
收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克位移(stoke's shift)) 在1nm与100nm之间并包括端值。更优选地，荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420与550nm之间并包括端值的波长λ
abs
下吸收并且能够在470与600nm之间并包括端值的波长λ
em
下的可见光范围内再发射；
26.■“
亚烷基”基团表示直链或支链的c1‑
c
10
；特别地c1‑
c6、更特别地c1‑
c2；任选地被一个或多个基团取代的基于无环烃的二价链，该一个或多个基团可以相同或不同，选自：i)羟基、ii)(c1‑
c2)烷氧基、 iii)(多)羟基(c2‑
c4)烷氧基(二)(c1‑
c2)(烷基)氨基、iv)r
a
‑
z
a
‑
c(z
b
)
‑
z
c
‑
、以及v)r
a
‑
z
a
‑
s(o)
t
‑
z
c
‑
，其中z
a
、z
b
可以相同或不同，表示氧或硫原子或基团nr
a
'，z
c
表示键、氧或硫原子、或基团nr
a
；r
a
表示碱金属、氢原子、烷基，或者如果另一部分是阳离子分子则不存在，并且r
a’表示氢原子或烷基并且t等于1或2；优选地，“亚烷基”表示基团
ꢀ‑
(ch2)
p
‑
，其中p是在1与6之间、优选在1与4之间的整数；
27.■“
任选地取代的基于烃的”基团表示基于烃的链、特别是基于 c1‑
c8烃的链，其任选地包含一个或多个共轭或非共轭双键p，特别地，该基于烃的链是饱和的，所述链任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团可以相同或不同，选自：i)羟基、ii)(c1‑
c2)烷氧基、iii) (多)羟基(c2‑
c4)烷氧基(二)(c1‑
c2)(烷基)氨基、iv)r
a
‑
z
a
‑
c(z
b
)
‑
z
c
‑
、以及v)r
a
‑
z
a
‑
s(o)
t
‑
z
c
‑
，其中z
a
和z
b
可以相同或不同，表示氧或硫原子、或基团nr
a
'，z
c
表示键、氧或硫原子、或基团nr
a
；r
a
表示碱金属、氢原子、烷基，或者可替代地如果另一部分是阳离子分子则不存在，并且ra'表示氢原子或烷基并且t等于1或2；更特别地，基团iv) 选自羧酸盐
‑
c(o)o
‑
或
‑
c(o)o金属(金属＝碱金属)、羧基
‑
c(o)
‑
oh、胍基h2h
‑
c(nh2)
‑
nh
‑
、脒基h2h
‑
c(nh2)
‑
、(硫代)脲基h2n
‑
c(o)
‑
nh
‑ꢀ
和h2n
‑
c(s)
‑
nh
‑
、氨基羰基
‑
c(o)
‑
nra
’2或氨基硫代羰基
‑
c(s)
‑
nra
’2；氨基甲酰基ra'
‑
c(o)
‑
nra'
‑
或硫代氨基甲酰基ra'
‑
c(s)
‑
nra'
‑
，其中ra' 可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c4)烷基；
28.■“
芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：
29.i)c1‑
c
10
、优选地c1‑
c8烷基，其任选地被选自以下基团的一个或多个基团取代：羟基、c1‑
c2烷氧基、(多)羟基(c2‑
c4)烷氧基、酰氨基、被两个相同或不同的c1‑
c4烷基取代的氨基，该两个相同或不同的c1‑
c4烷基任选地带有至少一个羟基或者这两个基团能够与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的且任选地取代的5元至7元、优选 5元或6元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；ii)卤素原子；羟基；iii)c1‑
c2烷氧基；iv)(多)羟基(c2‑
c4)烷氧基；v)氨基； vi)5元或6元杂环烷基；vii)任选地被(c1‑
c4)烷基、优选甲基取代的任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选咪唑鎓；viii)被一个或两个相同或不同的c1‑
c6烷基取代的氨基，这些c1‑
c6烷基任选地至少带有：a)一个羟基，b)一个氨基，其任选地被一个或两个任选地取代的c1‑
c3烷基取代，所述烷基能够与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的且任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，c)一个季铵基团
‑
n

r'r”r”',m
‑
，其中r’、r”和r
”’
可以相同或不同，表示氢原子或c1‑
c4烷基，并且m
‑
表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)或任选地被(c1‑
c4)烷基、优选甲基取代的一个任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选咪唑鎓； ix)酰氨基(
‑
n(r)
‑
c(o)
‑
r’)，其中基团r是氢原子或任选地带有至少一个羟基的c1‑
c4烷基，并且基团r’是c1‑
c2烷基；x)氨基甲酰基 ((r)2n
‑
c(o)
‑
)，其中基团r可以相同或不同，表示氢原子或任选地带有
至少一个羟基的c1‑
c4烷基；xi)烷基磺酰基氨基 (r
’‑
s(o)2‑
n(r)
‑
)，其中基团r表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的c1‑
c4烷基，并且基团r’表示c1‑
c4烷基、苯基；氨基磺酰基 ((r)2n
‑
s(o)2‑
)，其中基团r可以相同或不同，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的c1‑
c4烷基；xii)呈酸或盐化形式的羧基(优选地用碱金属或者取代或未取代的铵盐化)；xiii)氰基；xiv)硝基或亚硝基；xv)多卤烷基，优选三氟甲基；
30.非芳族基团的环状或杂环部分可以被选自以下基团的至少一个取代基取代：i)羟基；ii)c1‑
c4烷氧基、c2‑
c4(多)羟基烷氧基；iii) c1‑
c4烷基；iv)烷基羰基氨基(r
‑
c(o)
‑
n(r’)
‑
)，其中基团r’是氢原子、任选地带有至少一个羟基的c1‑
c4烷基，并且基团r是c1‑
c2烷基、任选地被一个或两个相同或不同的c1‑
c4烷基(其自身任选地带有至少一个羟基)取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；v)烷基羰基氧基(r
‑
c(o)
‑
o
‑
)，其中基团r是c1‑
c4烷基、任选地被一个或两个相同或不同的c1‑
c4烷基(其自身任选地带有至少一个羟基)取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；vi)烷氧基羰基(r
‑
g
‑
c(o)
‑
)，其中基团r是c1‑
c4烷氧基，g是氧原子、或任选地被c1‑
c4烷基(其自身任选地带有至少一个羟基)取代的氨基，所述烷基可能与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
31.■
环状或杂环基团、或者芳基或杂芳基的非芳族部分也可以被一个或多个氧代基团取代；
32.■
当基于烃的链包括一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该链是不饱和的；
33.■“
芳基”表示基于单环或者稠合或非稠合的多环碳的基团，其包含6至22个碳原子，并且其中至少一个环是芳族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
34.■“
杂芳基”表示稠合或非稠合的、任选地阳离子的5元至22元单环或多环基团，其包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，并且其至少一个环是芳族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrylyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthyl)及其铵盐；
35.■“
杂环”基团是5元至22元、单环或稠合或非稠合多环基团，其可以含有一个或多个芳族或非芳族不饱和度，包括1至6个选自氮、氧和硫的杂原子；
36.■“
杂环烷基”是饱和杂环基团，如吗啉基、哌嗪基或哌啶基；
37.■“
阳离子杂芳基”是如先前所定义的杂芳基，其包括环内或环外的季铵化阳离子基团，
38.‑
当阳离子电荷是环内的时，它经由内消旋效应包含在电子离域中，例如，它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
[0039][0040]
其中r和r'是如先前所定义的杂芳基取代基并且特别是(羟基)(c1‑
c8)烷基，如甲基；
[0041]
‑
当电荷是环外的时，例如，它是铵或鏻取代基r

如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基之外；
[0042][0043]
其中r是如先前所定义的杂芳基取代基并且r

是铵r
a
r
b
r
c
n

‑
、鏻r
a
r
b
r
c
p

‑
或铵r
a
r
b
r
c
n

‑
(c1‑
c6)烷基氨基，其中r
a
、r
b
和r
c
可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c8)烷基，如甲基；
[0044]
■“
带有环外电荷的阳离子芳基”是其季铵化阳离子基团在所述环之外的芳基环；它尤其地是铵或鏻r

取代基，如三甲基铵，其在芳基如苯基或萘基之外：
[0045][0046]
■“
烷基”是直链或支链c1‑
c
10
并且优选基于c1‑
c6烃的基团；
[0047]
■“
亚烯基”是如先前所定义的不饱和的基于二价烃的基团，其可以含有1至4个共轭或非共轭双键
‑
c＝c
‑
；亚烯基特别地含有1或2 个不饱和度；
[0048]
■
归因于烷基的术语“任选地取代的”意味着所述烷基可以被选自以下基团的一个或多个基团取代：i)羟基、ii)c1‑
c4烷氧基、iii)酰氨基、iv)任选地被一个或两个相同或不同的c1‑
c4烷基取代的氨基，所述烷基可能与带有它们的氮原子形成5元至7元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；v)或者季铵基团
‑
n

r'r”r”',m
‑
，其中 r'、r”和r”'可以相同或不同，表示氢原子或c1‑
c4烷基，或者可替代地
‑
n

r'r”r”'形成任选地被c1‑
c4烷基取代的杂芳基如咪唑鎓，并且 m
‑
表示有机酸或无机酸或相应卤化物的抗衡离子；
[0049]
■“
烷氧基”是烷基
‑
氧基，其中烷基是直链或支链c1‑
c
10
并且优选基于c1‑
c6烃的基团；
[0050]
■
当烷氧基是任选地取代的时，这意味着烷基是如上文所定义的任选地取代的；
[0051]
■“
色调深度”是发型设计专业人士熟知的单位并且公开在 charles zviak的书籍“sciences des traitements capillaires[毛发处理科学]”,1988,由马松出版公司(masson)出版,第215和278页；色调深度范围为1(黑色)至10(非常浅的金色)，一个整数对应于一个色调；数字越高，色度越浅；
[0052]
■“
深色”角蛋白纤维是这样的角蛋白纤维，其在cie l*a*b*体系中测量的亮度l*
小于或等于45并且优选地小于或等于40，此外，假定l*＝0等同于黑色并且l*＝100等同于白色；
[0053]
■“
天然或人工深色”头发是其色调深度小于或等于6(深金色) 并且优选地小于或等于4(栗棕色)的头发。人工染色的头发是其颜色已通过染料处理(例如用直接染料或氧化染料染色)而改变的头发；
[0054]
■
术语“阴离子抗衡离子”是指衍生自有机或无机酸盐的阴离子或阴离子基团，其使阳离子盐的阳离子电荷平衡；衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此应理解，当阴离子包含几个阴离子电荷时，然后相同的阴离子可以用于电中性；
[0055]
■
此外，在本发明上下文中可以使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下所定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺；
[0056]
■
表述“至少一个/种”等同于“一个/种或多个/种”；
[0057]
■
值的范围的极限值包括在该范围内，特别在表述“在...与...之间”和“范围为...至...”中；并且
[0058]
■
对于浓度范围的表述“包括端值”意指该范围的极限值包括在限定的间隔内。
[0059]
直接染料a)
[0060]
术语“直接染料”意指天然和/或合成染料，除氧化染料之外。这些是将在表面上铺展在纤维上的染料。它们可以是离子或非离子的，即阴离子的、阳离子的、中性的或非离子的。直接染料可以具有相同类型的离子性或作为混合物。
[0061]
根据本发明的具体实施例，直接染料a)是选自以下的中性、阳离子或阴离子直接染料：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类；(多)偶氮类或偶氮类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双
‑ꢀ
异二氢吲哚类；羧酰苯胺类；香豆素类；花菁类，如(二)氮杂羰花菁类、(二)氮杂半花菁类、半花菁类或四氮杂羰花菁类；(二)吖嗪类；双
‑
吖嗪类；(二)噁嗪类；(二)噻嗪类；(二)苯基胺类； (二)苯基甲烷类；(二)酮吡咯并吡咯类；类黄酮类，如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类；甲瓒类；吲达胺类；阴丹酮类；靛蓝类、硫代靛蓝类和假靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；内酯类；(多)次甲基类，如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰亚胺类；萘醌类；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物类；噁二唑类；噁嗪类；紫苏酮类；紫环酮类(perinones)；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；角鲨烷类；四唑啉类(tetrazolines)；噻嗪类；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类以及天然直接染料；更优选地，本发明的直接染料a)选自蒽醌类、(多)偶氮类、甲亚胺类和茋类，甚至更优选蒽醌类。
[0062]
直接染料a)特别地选自：硝基苯直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；偶氮直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；四氮杂五次甲基染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；醌染料，其是阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)并且特别是蒽醌类，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；吖嗪直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子
(或酸性染料)；三芳基甲烷直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；甲亚胺直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；以及天然直接染料。更优选地直接染料选自中性或阴离子蒽醌染料和茋类。
[0063]
根据本发明的中性、阴离子或阳离子直接染料优选地选自以下染料：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类； (多)偶氮类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双
‑
异二氢吲哚类；羧酰苯胺类；香豆素类；花青类，如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、半花青类或四氮杂羰花青类；二嗪类；二酮基吡咯并吡咯类；二噁嗪类；二苯胺类；二苯基甲烷类；二噻嗪类；类黄酮类，如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类；甲瓒类；吲达胺类；阴丹酮类；靛蓝类和假靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；内酯类；(多)次甲基类，如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰亚胺类；萘醌类；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物类；噁二唑类；噁嗪类；紫苏酮类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；角鲨烷类；四唑类；噻嗪类；硫靛类；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类。
[0064]
优选地，直接染料a)是中性直接染料；其优选地选自以下式(iiia)和(iii'a)的亚肼基染料、偶氮和苯乙烯基染料(iva)、重氮和二苯乙烯基染料(iv'a)和(iv”a)、蒽醌染料(va)和甲亚胺染料 (via)和(vi'a)：
[0065][0066]
在这些式(iiia)、(iii'a)、(iva)、(iv'a)、(iv”a)、(va)、(via)和 (vi'a)中：
[0067]
■
ar’表示任选地取代的二价(杂)亚芳基，如亚苯基、特别地对亚苯基、或亚萘基(naphthalene)，其任选地、优选地被一个或多个(c1‑
c8)烷基、羟基或(c1‑
c8)烷氧基取代；
[0068]
■
ar'’表示(杂)芳基，其任选地、优选地至少被以下取代：i)吸电子基团如硝基、亚硝基、
‑
c(x)
‑
x'
‑
r'或ii)(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基， iii)羟基，iv)(c1‑
c6)烷氧基；(杂)芳基特别地选自咪唑基、三唑基、吲哚基或吡啶基或苯基，该苯基任选地被选自硝基、亚硝基
和氨基的至少一个基团取代，优选地在与该苯基对位的位置被取代；
[0069]
■
x、x'和x'’可以相同或不同，表示氧或硫原子、或基团nr”，优选氧原子；
[0070]
■
r1、r2、r3和r4可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：羟基、硫醇、(c1‑
c4)烷基、(c1‑
c4)烷氧基、(二)(c1‑
c4)(烷基)氨基、硝基和亚硝基；
[0071]
■
r'和r'’表示(c1‑
c4)烷基；
[0072]
■
r
a
和r
b
可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c8)烷基，该烷基任选地、优选地被羟基取代；
[0073]
或者，作为变体，取代基r
a
与ar”的取代基和/或r
b
与ar的取代基和/或r
a
与r
b
连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；
[0074]
特别地，r
a
和r
b
表示氢原子或(c1‑
c4)烷基，该烷基任选地被羟基取代；
[0075]
■
t和t'可以相同或不同，表示基团c(r
a
)或n、优选n；
[0076]
■
l表示二价基团
‑
alk
‑
、
‑
c(x)
‑
alk
‑
、
‑
alk
‑
c(x)
‑
或
ꢀ‑
c(x)
‑
alk
‑
c(x')
‑
，其中alk表示直链或支链的(c1‑
c6)亚烷基，如亚甲基，并且x和x'如先前所定义，
[0077]
■
r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
[0078]
(c1‑
c6)烷基；羟基、巯基；(c1‑
c6)烷氧基、(c1‑
c6)烷硫基；芳氧基或芳硫基；芳基(c1‑
c6)(烷基)氨基；(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基；(二) (羟基(c1‑
c6)烷基)氨基；
[0079]
■
z’表示氢原子或基团nr
28
r
29
，其中r
28
和r
29
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：(c1‑
c6)烷基；多羟基(c1‑
c6)烷基，如羟基乙基；芳基，其任选地被一个或多个基团、特别地以下取代：i) (c1‑
c6)烷基；iii)r
o
‑
c(x)
‑
x'
‑
、r
o
‑
x'
‑
c(x)
‑
、r
o
‑
x'
‑
c(x)
‑
x
”‑
，其中r
o
表示(c1‑
c6)烷基，磺酸酯；环烷基；尤其是环己基；
[0080]
■
z表示选自羟基和nr’28
r’29
的基团，其中r’28
和r’29
可以相同或不同，表示与如前所定义的r
28
和r
29
相同的原子或基团。
[0081]
根据一个实施例，直接染料a)是式(iv”a)、特别是式(iv”'a) 的直接染料，以及还有其光学异构体、几何异构体或互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐，以及其溶剂化物如水合物：
[0082][0083]
在该式(iv
”’
a)中：
[0084]
■
r1和r3可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(c1‑
c4)烷基如甲基或糖如葡糖基，优选氢原子；
[0085]
■
r2和r4可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(c1‑
c4)烷基或(c1‑
c4)烷氧基或
‑
o
‑
糖基团如
‑
o
‑
葡糖基，优选(c1‑
c4)烷氧基；如甲氧基；
[0086]
■
x可以相同或不同、优选相同，表示氧或硫原子或n
‑
r，其中 r表示氢原子或(c1‑
c4)烷基，优选氧原子；
[0087]
■
alk表示(c1‑
c4)亚烷基如亚甲基或亚乙基，优选亚甲基。
[0088]
式(iv”a)的染料可以衍生自姜黄素、脱甲氧基姜黄素和双
‑
脱甲氧基姜黄素。
[0089]
优选地，本发明的直接染料a)是选自以下的中性直接染料：偶氮染料(ivb)、二苯乙烯基染料(vi”b)、蒽醌染料(vb)和甲亚胺染料(vib)，更优选蒽醌染料(vb)。
[0090]
更优选地，本发明的直接染料a)是选自以下染料的中性直接染料
[0091][0092]
以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体或几何异构体、以及其溶剂化物如水合物，优选地选自(e)和(g)。
[0093]
根据本发明的另一个具体实施例，直接染料a)选自阳离子直接染料或者由于它们对酸性物质的亲和性通常被称为直接染料或“碱性染料”的染料。
[0094]
对于阳离子偶氮染料，可以特别提及在2010年4月19日更新的 kirk
‑
othmer’s encyclopedia of chemical technology[柯克
‑
奥思默的化学技术百科全书],“dyes,azo[染料,偶氮]”,j.wiley&sons[约翰威利父子出版社]中描述的阳离子染料。
[0095]
在根据本发明可以使用的偶氮染料之中，可以提及专利申请wo95/15144、wo 95/01772和ep
‑
714954中描述的阳离子偶氮染料。根据本发明的具体实施例，直接染料选自被称为“碱性染料”的阳离子染料。
[0096]
在国际颜色索引(colour index international)第3版中描述的偶氮染料之中，
可以尤其提及以下化合物：碱性红22；碱性红76；碱性黄57；碱性棕16；碱性棕17。
[0097]
在阳离子醌染料之中，上述国际颜色索引中提及的那些是合适的，并且其中可以尤其提及以下染料：碱性蓝22；碱性蓝99。
[0098]
在适合于使用的吖嗪染料之中，可以提及国际颜色索引中列出的那些，例如以下染料：碱性蓝17、碱性红2。
[0099]
在根据本发明可以使用的阳离子三芳基甲烷染料之中，除颜色索引中列出的那些之外，可以提及以下染料：碱性绿1、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7和碱性蓝26。
[0100]
还可以提及us 5 888 252、ep 1 133 975、wo 03/029 359、ep 860636、wo 95/01772、wo 95/15144和ep 714 954中描述的直接染料。还可以提及k.venkataraman的百科全书"the chemistry of syntheticdye[合成染料化学]",1952,academic press[学术出版社],第1至7卷中，"kirk
‑
othmer encyclopedia of chemical technology[柯克
‑
奥思默化工技术百科全书]"的章节"dyes and dye intermediates[染料和染料中间体]",1993,wiley and sons[威利父子出版社]中和"ullmann'sencyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]",第7 版,wiley and sons[威利父子出版社]的不同章节中列出的那些。优选地，直接染料选自产生自偶氮和亚肼基类型的染料的那些。
[0101]
根据具体实施例，直接染料是在以下中描述的阳离子偶氮染料： ep 850 636、fr 2 788 433、ep 920 856、wo 99/48465、fr 2 757 385、 ep 850 637、ep 918 053、wo 97/44004、fr 2 570 946、fr 2 285 851、 de 2 538 363、fr 2 189 006、fr 1 560 664、fr 1 540 423、fr 1 567 219、fr 1 516 943、fr 1 221 122、de 4 220 388、de 4 137 005、wo01/66646、us 5 708 151、wo 95/01772、wo 515 144、gb 1 195 386、us 3 524 842、us 5 879 413、ep 1 062 940、ep 1 133 976、gb 738 585、 de 2 527 638、fr 2 275 462、gb 1974
‑
27645、acta histochem.[组织化学学报](1978),61(1),48
‑
52；tsitologiya(1968),10(3),403
‑
5； zh.obshch.khim.[普通化学杂志](1970),40(1),195
‑
202； ann.chim.(rome)[化学年鉴(罗马)](1975),65(5
‑
6),305
‑
14；journalof the chinese chemical society(taipei)[中国台湾地区：中国化学学会学报(中国台北)] (1998),45(1),209
‑
211；rev.roum.chim.[罗马尼亚化学评论](1988), 33(4),377
‑
83；text.res.j.[纺织研究杂志](1984),54(2),105
‑
7； chim.ind.(milan)[化学工业(米兰)](1974),56(9),600
‑
3； khim.tekhnol.[化学技术](1979),22(5),548
‑
53；ger.monatsh.chem.[德国化学月刊](1975),106(3),643
‑
8；mrl bull.res.dev.[mrl研究与开发公报](1992),6(2),21
‑
7；lihua jianyan,huaxue fence[理化检验，化学分册](1993),29(4),233
‑
4；dyes pigm.[染料与颜料](1992),19(1), 69
‑
79；dyes pigm.[染料与颜料](1989),11(3),163
‑
72。
[0102]
优选地，本发明的直接染料包含季铵基团；更优选地，阳离子电荷是环内的。这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：
[0103]
‑
带有环外(二/三)(c1‑
c8)烷基铵电荷，或
[0104]
‑
带有环内电荷，如包括选自以下的阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双
‑
四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、
喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓 (thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
[0105]
可以提及以下式(iiib)和(ivb)的亚肼基阳离子染料和式 (ivb)和(vb)的偶氮染料：
[0106]
het

‑
c(r
a
)＝n
‑
n(r
b
)
‑
ar,q(iib)
‑
；het

‑
n(r
a
)
‑
n＝c(r
b
)
‑
ar,q
‑ (iiib)；het

‑
n＝n
‑
ar,q(ivb)；
[0107]
ar

‑
n＝n
‑
ar”,q
‑
(vb)，在这些式(iib)至(vb)中：
[0108]
■
het

表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地、优选被至少一个(c1‑
c8)烷基如甲基取代；
[0109]
■
ar

表示带有环外阳离子电荷优选铵、特别是三(c1‑
c8)烷基铵如三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；
[0110]
■
ar表示芳基、尤其是苯基，其任选地、优选地被一个或多个给电子基团取代，该一个或多个给电子基团如i)任选地取代的(c1‑
c8) 烷基，ii)任选地取代的(c1‑
c8)烷氧基，iii)任选地在烷基上被羟基取代的(二)(c1‑
c8)(烷基)氨基，iv)芳基(c1‑
c8)烷基氨基，v)任选地取代的n
‑
(c1‑
c8)烷基
‑
n
‑
芳基(c1‑
c8)烷基氨基，或者可替代地，ar表示久洛里定基团(julolidine group)；
[0111]
■
ar'’表示任选取代的(杂)芳基，如苯基或吡唑基，其任选地、优选地被一个或多个(c1‑
c8)烷基、羟基、(二)(c1‑
c8)(烷基)氨基、(c1‑
c8) 烷氧基或苯基取代；
[0112]
■
r
a
和r
b
可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c8)烷基，该烷基任选地、优选地被羟基取代；
[0113]
■
或者另外取代基r
a
与het

的取代基和/或r
b
与ar的取代基与带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；特别地，r
a
和r
b
表示氢原子或任选地被羟基取代的(c1‑
c4)烷基；
[0114]
■
q
‑
表示阴离子抗衡离子，如卤离子、烷基硫酸根或烷基磺酸根。
[0115]
特别地，可以提及如先前所定义的式(iib)至(vb)的带有环内阳离子电荷的偶氮和亚肼基直接染料。更特别地，在专利申请wo95/15144、wo 95/01772和ep 714 954中描述了带有环内阳离子电荷的式(iib)至(vb)的阳离子直接染料。
[0116]
优选以下直接染料：
[0117][0118]
在这些式(ii
‑
1)和(iv
‑
1)中：
[0119]
‑
r1表示(c1‑
c4)烷基如甲基；
[0120]
‑
r2和r3可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c4)烷基，如甲基；
[0121]
‑
r4表示氢原子或给电子基团，如任选地取代的(c1‑
c8)烷基、任选地取代的(c1‑
c8)烷氧基、或任选地在烷基上被羟基取代的(二) (c1‑
c8)(烷基)氨基；特别地，r4是氢原子，
[0122]
‑
z表示ch基团或氮原子，优选ch，
[0123]
‑
q
‑
是如先前所定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。
[0124]
特别地，式(ii
‑
1)和(iv
‑
1)的染料选自碱性红51、碱性黄87 和碱性橙31或其衍生物：
[0125][0126]
其中q’是如先前所定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。
[0127]
根据本发明的具体实施例，直接染料是荧光的，即它们含有至少一种如先前所定义的荧光发色团。可以提及的荧光染料包括选自以下染料的中性、阴离子或阳离子染料：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2
‑
[(2h
‑
吡咯
‑2‑
亚基
‑
kn)甲基]
‑
1h
‑
吡咯 (pyrrolato)
‑
kn}硼类二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类(特别地花菁类和苯乙烯基类/半花菁类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺类(如丹酰类)、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、苝类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷类、茋类、呫吨类。
[0128]
还可以提及在ep 1 133 975、wo 03/029 359、ep 860 636、wo95/01772、wo 95/15144和ep 714 954中描述的荧光染料以及在以下中列出的那些：k.venkataraman的百科全书"the chemistry ofsynthetic dyes[合成染料化学]",1952,academic press[学术出版社], 第1至7卷、"kirk
‑
othmer encyclopedia of chemical technology[柯克
ꢀ‑
奥思默化工技术百科全书]"的章节"dyes and dye intermediates[染料和染料中间体]",1993,wiley and sons[威利父子出版社]，和 "ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]",第7版,wiley and sons[威利父子出版社]的不同章节，以及在互联网或以之前的印刷版本流通的手册—"a guide to fluorescentprobes and labeling technologies[荧光探针和标记技术指南]",第10 版，molecular probes/invitrogen[分子探针/英杰]
–
俄勒冈州2005。
[0129]
根据本发明的优选变体，荧光染料是阳离子多次甲基类并且包含至少一个季铵基团，如以下式(vb)的那些：w

‑
[c(r
c
)＝c(r
d
)]
m'
‑
ar, q
‑
[0130]
在该式(vb)中：
[0131]
■
w

表示阳离子杂环基团或杂芳基，其特别地包含任选地被一个或多个(c1‑
c8)烷基取代的季铵，该一个或多个(c1‑
c8)烷基任选地尤其是被一个或多个羟基取代；
[0132]
■
ar表示芳基如苯基或萘基，其任选地、优选地被以下取代：i) 一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个基团(c1‑
c8)烷基，优选地c1‑
c4如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(c1‑
c8)烷氧基，如甲氧基；v)一个或多个羟基(c1‑
c8)烷基，如羟乙基；vi)一个或多个氨基或(二)(c1‑
c8)烷基氨基，优选地c1‑
c4烷基部分任选地被一个或多个羟基取代，如(二)羟基乙基氨基；vii)一个或多个酰氨基； viii)一个或多个杂环烷基，如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基，如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
[0133]
■
m’表示在1与4之间并包括端值的整数，并且特别地m是1 或2；更优选地是1；
[0134]
■
r
c
和r
d
可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的(c1‑
c8) 烷基、优选c1‑
c4，或者可替代地，r
c
与w

邻接和/或r
d
与ar邻接，与带有它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，r
c
与w

邻接并且它们形成(杂)环烷基如环己基；
[0135]
■
q
‑
表示如前所定义的阴离子抗衡离子。
[0136]
根据本发明的优选实施例，直接染料a)选自阴离子直接染料或者由于它们对碱性物质的亲和性通常被称为“酸性”直接染料的染料。术语“阴离子直接染料”意指在其结构中包括至少一个co2r或 so3r取代基的任何直接染料，其中r表示氢原子或源自金属或胺的阳离子、或铵离子。阴离子染料可以选自直接硝基酸性染料、偶氮酸性染料、吖嗪酸性染料、三芳基甲烷酸性染料、吲哚胺(indoamine) 酸性染料、蒽醌酸性染料、靛蓝类染料和天然酸性染料；优选地，直接染料a)是酸性蒽醌染料。
[0137]
作为根据本发明的酸性染料，可以提及以下式(iii)、(iii')、(iv)、 (iv')、(v)、(v')、(vi)、(vi')、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的染料：
[0138]
a)式(iii)或(iii')的二芳基阴离子偶氮染料：
[0139][0140]
在这些式(iii)和(iii')中：
[0141]
■
r7、r8、r9、r
10
、r'7、r'8、r'9和r'
10
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0142]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0143]
‑
(c1‑
c6)烷氧基、(c1‑
c6)烷硫基；
[0144]
‑
羟基、巯基；
[0145]
‑
硝基、亚硝基；
[0146]
‑
r
o
‑
c(x)
‑
x
’‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
x
”‑
，其中r
o
表示氢原子或(c1‑
c6)烷基或芳基如苯基；x、x’和x”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或nr，其中r表示氢原子或(c1‑
c6)
烷基；
[0147]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0148]
‑
(o)co
‑
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0149]
‑
r
”‑
s(o)2‑
，其中r”表示氢原子、烷基、或芳基、(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基或芳基(c1‑
c6)(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；
[0150]
‑
r
”’‑
s(o)2‑
x
’‑
，其中r
”’
表示被任选地取代的(c1‑
c6)烷基或芳基，x’如先前所定义；
[0151]
‑
(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基；
[0152]
‑
芳基(c1‑
c6)(烷基)氨基，其任选地被选自以下的一个或多个基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(o)2s(o
‑
)
‑
,m

以及iv)(c1‑
c6)烷氧基，其中m

如先前所定义；
[0153]
‑
任选地取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；
[0154]
‑
环烷基；尤其是环己基；
[0155]
‑
ar
‑
n＝n
‑
，其中ar表示任选地取代的芳基；
‑
优选任选地被一个或多个烷基、(o)2s(o
‑
),m

或苯基氨基取代的苯基；
[0156]
‑
或者可替代地，两个邻接的基团r7与r8或r8与r9或r9与r
10
一起形成稠合的苯并基团a’；并且r
’7与r
’8或r
’8与r
’9或r
’9与r’10
一起形成稠合的苯并基团b’；其中a’和b’任选地被选自以下的一个或多个基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(o)2s(o
‑
),m

；iv)羟基； v)巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)r
o
‑
c(x)
‑
x
’‑
；viii)r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
； ix)r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
x
”‑
；x)ar
‑
n＝n
‑
以及xi)任选地取代的芳基(c1‑
c6)(烷基)氨基；其中m

、r
o
、x、x’、x”和ar如先前所定义；
[0157]
■
w表示西格马键σ、氧或硫原子，或二价基团i)
‑
nr
‑
，其中r 如先前所定义，或ii)亚甲基
‑
c(r
a
)(r
b
)
‑
，其中r
a
和r
b
可以相同或不同，表示氢原子或芳基，或者可替代地，r
a
和r
b
与带有它们的碳原子形成螺环烷基；优选地，w表示硫原子或r
a
和r
b
一起形成环己基；
[0158]
应理解，式(iii)和(iii')在环a、a'、b、b'或c中的一个上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o
‑
)
‑
,m

或一个羧酸盐基团(o)co
‑
‑
, m

；优选磺酸钠。
[0159]
作为式(iii)的染料的实例，可以提及：酸性红1、酸性红4、酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红28、酸性红 32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性红42、酸性红44、颜料红57、酸性红68、酸性红73、酸性红135、酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、黄6、酸性黄9、酸性黄36、酸性黄199、食品黄3、酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2、食品黄3或日落黄；
[0160]
并且作为式(iii’)的染料的实例，可以提及：酸性红111、酸性红134、酸性黄38；
[0161]
b)式(iv)和(iv')的吡唑啉酮阴离子偶氮染料：
[0162][0163]
在这些式(iv)和(iv')中：
[0164]
■
r
11
、r
12
和r
13
可以相同或不同，表示氢或卤素原子、(c1‑
c6) 烷基或
‑
(o)2s(o
‑
),m

，其中m

如先前所定义；
[0165]
■
r
14
表示氢原子、(c1‑
c6)烷基或
‑
c(o)o
‑
,m

基团，其中m

如先前所定义；
[0166]
■
r
15
表示氢原子；
[0167]
■
r
16
表示氧代基团，在此情况下r'
16
不存在，或者可替代地， r
15
与r
16
一起形成双键；
[0168]
■
r
17
和r
18
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0169]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0170]
ar
‑
o
‑
s(o)2‑
，其中ar表示任选地取代的芳基；
‑
优选任选地被一个或多个烷基取代的苯基；
[0171]
■
r
19
和r
20
一起形成双键、或任选地取代的苯并基团d'；
[0172]
■
r'
16
、r'
19
和r'
20
可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c6)烷基或羟基；
[0173]
■
r
21
表示氢原子或(c1‑
c6)烷基或(c1‑
c6)烷氧基；
[0174]
■
r
a
和r
b
可以相同或不同，是如先前所定义的；优选地，r
a
表示氢原子并且r
b
表示芳基如苯基；
[0175]
■
y表示羟基或氧代基团；
[0176]
■
在y是氧代基团时表示单键；并且当y表示羟基时表示双键；
[0177]
应理解，式(iv)和(iv')在环d或e中的一个上包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o
‑
)
‑
,m

或一个羧酸盐基团c(o)o
‑
‑
,m

；优选磺酸钠；
[0178]
作为式(iv)的染料的实例，可以提及：酸性红195、酸性黄23、酸性黄27、酸性黄76，并且作为式(iv’)的染料的实例，可以提及：酸性黄17；
[0179]
c)式(v)和(v')的蒽醌染料：
[0180][0181]
在这些式(v)和(v')中：
[0182]
■
r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
[0183]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0184]
‑
羟基、巯基；
[0185]
‑
(c1‑
c6)烷氧基、(c1‑
c6)烷硫基；
[0186]
‑
任选地取代的芳氧基或芳硫基，其优选地被选自烷基和 (o)2s(o
‑
),m

的一个或多个基团取代，其中m

如先前所定义；
[0187]
‑
芳基(c1‑
c6)(烷基)氨基，其任选地被选自烷基和(o)2s(o
‑
)
‑
,m

的一个或多个基团取代，其中m

如先前所定义；
[0188]
‑
(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基；
[0189]
‑
(二)(羟基)(c1‑
c6)(烷基)氨基；
[0190]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0191]
■
z’表示氢原子或基团nr
28
r
29
，其中r
28
和r
29
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0192]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0193]
‑
多羟基(c1‑
c6)烷基如羟基乙基；
[0194]
‑
芳基，其任选地被一个或多个基团、特别地以下取代：i)(c1‑
c6) 烷基如甲基、正十二烷基、正丁基；ii)(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

如先前所定义；iii)r
o
‑
c(x)
‑
x
’‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
x
”‑
，其中r
o
、 x、x’和x”如先前所定义，优选地r
o
表示(c1‑
c6)烷基；
[0195]
‑
环烷基，尤其是环己基；
[0196]
■
z表示选自羟基和nr’28
r’29
的基团，其中r’28
和r’29
可以相同或不同，表示与如先前所定义的r
28
和r
29
相同的原子或基团；
[0197]
应理解，式(v)和(v')包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o
‑
)
‑
,m

或一个羧酸盐基团c(o)o
‑
‑
,m

；优选磺酸钠；
[0198]
作为式(v)的染料的实例，可以提及：酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3；外用紫2号(ext violet no.2)；
[0199]
并且作为式(v’)的染料的实例，可以提及：酸性黑48；
[0200]
d)式(vi)、(vi')和(vi”)的硝基染料：
[0201][0202]
在这些式(vi)和(vi')中：
[0203]
■
r
30
、r
31
和r
32
可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
[0204]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0205]
‑
任选地被一个或多个羟基取代的(c1‑
c6)烷氧基、任选地被一个或多个羟基取代的(c1‑
c6)烷硫基；
[0206]
‑
羟基、巯基；
[0207]
‑
硝基、亚硝基；
[0208]
‑
多卤(c1‑
c6)烷基；
[0209]
‑
r
o
‑
c(x)
‑
x
’‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
x
”‑
，其中r
o
、x、x’和x”如先前所定义；
[0210]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0211]
‑
(o)co
‑
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0212]
‑
(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基；
[0213]
‑
(二)(羟基)(c1‑
c6)(烷基)氨基；
[0214]
‑
杂环烷基，如哌啶子基(piperidino)、哌嗪子基(piperazino) 或吗啉代；
[0215]
特别地，r
30
、r
31
和r
32
表示氢原子；
[0216]
■
r
c
和r
d
可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c6)烷基；
[0217]
■
w是如先前所定义的；w特别地表示n(h)
‑
基团；
[0218]
■
alk表示直链或支链的二价c1‑
c6亚烷基；特别地，alk表示
ꢀ‑
ch2‑
ch2‑
基团；
[0219]
■
n是1或2；
[0220]
■
p表示在1与5之间并包括端值的整数；
[0221]
■
q表示在1与4之间并包括端值的整数；
[0222]
■
u是0或1；
[0223]
■
当n是1时，j表示硝基或亚硝基；特别是硝基；
[0224]
■
当n是2时，j表示氧或硫原子、或二价基团
‑
s(o)
m
‑
，其中m 表示整数1或2；优选地，j表示
‑
so2‑
基团；
[0225]
■
m’表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0226]
■
可以存在或不存在，表示任选地被一个或多个如先前所定义的基团r
30
取代的苯并基团；
[0227]
应理解，式(vi)和(vi')包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o
‑
)
‑
, m

或一个羧酸盐基团c(o)o
‑
‑
,m

；优选磺酸钠；
[0228]
作为式(vi)的染料的实例，可以提及：酸性棕13和酸性橙3；作为式(vi’)的染料的实例，可以提及：酸性黄1，下述酸的钠盐： 2,4
‑
二硝基
‑1‑
萘酚
‑7‑
磺酸、2
‑
哌啶子基
‑5‑
硝基苯磺酸、2
‑
(4'
‑
n,n
‑
(2"
‑ꢀ
羟基乙基)氨基
‑
2'
‑
硝基)苯胺乙烷磺酸、4
‑
β
‑
羟基乙基氨基
‑3‑
硝基苯磺酸；外用d&c黄7(ext d&c yellow 7)；
[0229]
d)式(vii)的三芳基甲烷染料：
[0230][0231]
在该式(vii)中：
[0232]
■
r
33
、r
34
、r
35
和r
36
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：(c1‑
c6)烷基、任选地取代的芳基和任选地取代的芳基(c1‑
c6) 烷基；特别是(c1‑
c6)烷基和任选地被(o)
m
s(o
‑
)
‑
,m

基团取代的苄基，其中m

和m如先前所定义；
[0233]
■
r
37
、r
38
、r
39
、r
40
、r
41
、r
42
、r
43
和r
44
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0234]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0235]
‑
(c1‑
c6)烷氧基、(c1‑
c6)烷硫基；
[0236]
‑
(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基；
[0237]
‑
羟基、巯基；
[0238]
‑
硝基、亚硝基；
[0239]
‑
r
o
‑
c(x)
‑
x
’‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
x
”‑
，其中r
o
表示氢原子或烷基或芳基；x、x’和x”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或 nr，其中r表示氢原子或(c1‑
c6)烷基；
[0240]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0241]
‑
(o)co
‑
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0242]
‑
或者可替代地，两个邻接的基团r
41
与r
42
或r
42
与r
43
或r
43
与r
44
一起形成稠合的苯并基团，该苯并基团任选地被选自以下的一个或多个基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(o)2s(o
‑
),m

；iv)羟基； v)巯基；vi)(二)(c1‑
c6)(烷基)氨基；vii)r
o
‑
c(x)
‑
x'
‑
；viii)r
o
‑
x'
‑
c(x)
‑
； ix)r
o
‑
x'
‑
c(x)
‑
x
”‑
；其中m

、r
o
、x、x’和x'’如先前所定义；
[0243]
特别地，r
37
至r
40
表示氢原子，并且r
41
至r
44
可以相同或不同，表示羟基或(o)2s(o
‑
)
‑
,m

；并且当r
43
与r
44
一起形成苯并基团时，其优选地被(o)2s(o
‑
)
‑
基团取代；
[0244]
应理解，环g、h、i或i’中的至少一个包含至少一个磺酸根基团 (o)2s(o
‑
)
‑
或羧酸根基团
‑
c(o)o
‑
；优选磺酸根；
[0245]
作为式(vii)的染料的实例，可以提及：酸性蓝1；酸性蓝3；酸性蓝7、酸性蓝9；酸性紫49；酸性绿3；酸性绿5和酸性绿50；
[0246]
e)式(viii)的基于呫吨的染料：
[0247][0248]
在该式(viii)中：
[0249]
■
r
45
、r
46
、r
47
和r
48
可以相同或不同，表示氢或卤素原子；
[0250]
■
r
49
、r
50
、r
51
和r
52
可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
[0251]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0252]
‑
(c1‑
c6)烷氧基、(c1‑
c6)烷硫基；
[0253]
‑
羟基、巯基；
[0254]
‑
硝基、亚硝基；
[0255]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0256]
‑
(o)co
‑
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0257]
特别地，r
53
、r
54
、r
55
和r
48
表示氢或卤素原子；
[0258]
■
g表示氧或硫原子或基团nr
e
，其中r
e
如先前所定义；特别地， g表示氧原子；
[0259]
■
l表示醇盐o
‑
,m

；硫醇盐s
‑
,m

或基团nr
f
，其中r
f
表示氢原子或(c1‑
c6)烷基，并且m

如先前所定义；m

特别地是钠或钾；
[0260]
■
l’表示氧或硫原子或铵基团：n

r
f
r
g
，其中r
f
和r
g
可以相同或不同，表示氢原子、(c1‑
c6)烷基或任选地取代的芳基；l’特别表示氧原子或任选地被一个或多个烷基或(o)
m
s(o
‑
),m

基团取代的苯基氨基，其中m和m

如先前所定义；
[0261]
■
q和q’可以相同或不同，表示氧或硫原子；特别地，q和q’表示氧原子；
[0262]
■
m

是如先前所定义的；
[0263]
作为式(viii)的染料的实例，可以提及：酸性黄73；酸性红51；酸性红52；酸性红87；酸性红92；酸性红95；酸性紫9；
[0264]
f)式(ix)的基于吲哚的染料：
[0265][0266]
在该式(ix)中：
[0267]
■
r
53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
58
、r
59
和r
60
可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
[0268]
‑
(c1‑
c6)烷基；
[0269]
‑
(c1‑
c6)烷氧基、(c1‑
c6)烷硫基；
[0270]
‑
羟基、巯基；
[0271]
‑
硝基、亚硝基；
[0272]
‑
r
o
‑
c(x)
‑
x
’‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
、r
o
‑
x
’‑
c(x)
‑
x
”‑
，其中r
o
表示氢原子或烷基或芳基；x、x’和x”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或 nr，其中r表示氢原子或(c1‑
c6)烷基；
[0273]
‑
(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，其中m

表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0274]
‑
(o)co
‑
‑
,m

，其中m

如先前所定义；
[0275]
■
g表示氧或硫原子或基团nr
e
，其中r
e
如先前所定义；特别地， g表示氧原子；
[0276]
■
r
i
和r
h
可以相同或不同，表示氢原子或(c1‑
c6)烷基；
[0277]
应理解，式(ix)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o
‑
)
‑
,m

或一个羧酸盐基团
‑
c(o)o
‑
,m

；优选磺酸钠；
[0278]
作为式(ix)的染料的实例，可以提及：酸性蓝74。
[0279]
g)式(x)的基于喹啉的染料：
[0280][0281]
在该式(x)中：
[0282]
■
r
61
表示氢或卤素原子或(c1‑
c6)烷基；
[0283]
■
r
62
、r
63
和r
64
可以相同或不同，表示氢原子或基团(o)2s(o
‑
)
‑
, m

，其中m

表示氢原子或阳离子抗衡离子；或者可替代地，r
61
与 r
62
、或r
61
与r
64
一起形成苯并基团，该苯并基团任选地被一个或多个基团(o)2s(o
‑
)
‑
,m

取代，其中m

表示氢原子或阳离子抗衡离子；
[0284]
■
应理解，式(x)包含至少一个磺酸盐基团(o)2s(o
‑
)
‑
,m

，优选磺酸钠。
[0285]
作为式(x)的染料的实例，可以提及：酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。
[0286]
更特别地，可用于本发明的式(iii)至(viii)的染料选自：酸性红87(viii)(c.i.45380)；2,4
‑
二硝基
‑1‑
萘酚
‑7‑
磺酸的钠盐(vi') (c.l.10316)；酸性橙3(vi)(c.l.10383)；酸性黄9/食品黄2(iii) (c.l.13015)；直接红45/食品红13(iii)(c.l.14780)；酸性黑52(iii) (c.l.13711)；酸性黄36(iii)(c.l.13065)；1
‑
羟基
‑2‑
(2',4'
‑
二甲苯基
‑5‑
磺酸基偶氮)萘
‑4‑
磺酸的钠盐/食品红1(iii)(c.l.14700)；酸性红14/食品红3/媒介蓝79(iii)(c.l.14720)；4
‑
羟基
‑3‑
[(2
‑
甲氧基
‑5‑ꢀ
硝基苯基)二氮杂]
‑6‑
(苯基氨基)萘
‑2‑
磺酸的钠盐/酸性棕4(iii)(c. l.14805)；酸性橙7/颜料橙17/溶剂橙49(iii)(c.l.15510)；食品黄 3/颜料黄104(iii)(c.l.15985)；酸性红27/食品红9(iii)(c.l.16185)；酸性橙10/食品橙4(iii)(c.l.16230)；酸性红44(iii)(c.l.16250)；酸性红33/食品红12(iii)(c.l.17200)；酸性红184(iii)(c.l.15685)；酸性紫3(iii)(c.l.19125)；1
‑
羟基
‑2‑
(4
’‑
乙酰胺基苯基偶氮)
‑8‑
乙酰胺基萘
‑
3,6
‑
二磺酸的钠盐/酸性紫7/食品红11(iii)(c.i.18055)；酸性红135(iii)(c.l.18130)；酸性黄27(iv)(c.l.19130)；酸性黄23/ 食品黄4(iv)(c.l.19140)；4'
‑
(磺酸基
‑
2”,4
”‑
二甲基)双(2,6
‑
苯基偶氮)
‑
1,3
‑
二羟基苯/酸性橙24(iii)(c.l.20170)；1
‑
氨基
‑2‑
(4'
‑
硝基苯基偶氮)
‑7‑
苯基偶氮
‑8‑
羟基萘
‑
3,6
‑
二磺酸的钠盐/酸性黑1(iii) (c.l.20470)；(4
‑
((4
‑
甲基苯基)磺酰基氧基)苯基偶氮)
‑
2,2'
‑
二甲基
ꢀ‑4‑
((2
‑
羟基
‑
5,8
‑
二磺酸基)萘基偶氮)联苯/酸性红111(iii')(c.l.23266)；食品黑2(iii)(c.l.27755)；1
‑
(4'
‑
磺酸基苯基偶氮)
‑4‑
((2"
‑
羟基
‑
3"
‑
乙酰基氨基
‑
6",8"
‑
二磺酸基)萘基偶氮)
‑6‑
磺酸基萘(四钠盐)/食品黑1 (iii)(c.l.25440)；酸性蓝9(vii)(c.i.42090)；酸性紫43(v) (c.i.60730)；酸性绿25(v)(c.i.61570)；1
‑
氨基
‑4‑
环己基氨基
‑
9,10
‑ꢀ
蒽醌
‑2‑
磺酸的钠盐/酸性蓝62(v)(c.i.62045)；酸性蓝78(v) (c.i.62105)；4
‑
羟基
‑3‑
((2
‑
甲氧基苯基)偶氮)
‑1‑
萘磺酸的钠盐/酸性红4(iii)(c.l.14710)；2
‑
哌啶子基5
‑
硝基苯磺酸(vi')；2(4'
‑
n,n(2"
‑ꢀ
羟基乙基)氨基
‑
2'
‑
硝基)苯胺乙烷磺酸(vi')；4
‑
β
‑
羟基乙基氨基
‑3‑
硝基苯磺酸(vi')；酸性紫49(vii)(c.i.42640)；酸性蓝7(vii)(c.i.42080)； 1,2
‑
二羟基
‑3‑
磺基蒽醌的钠盐/媒介红3(v)(c.i.58005)；1
‑
氨基
‑
9,10
‑ꢀ
二氢
‑
9,10
‑
二氧代
‑4‑
(苯基氨基)2
‑
蒽磺酸的钠盐/酸性蓝25(v) (c.i.62055)；4
‑
羟基
‑3‑
((2
‑
甲氧基苯基)偶氮)
‑1‑
萘磺酸的钠盐/酸性红4(iii)(c.l.14710)。
[0287]
这些染料中的大多数特别地描述于由the society of dyers andcolorists[染色师及配色师协会],英国bd1 2lu约克郡布拉德福德格兰顿路82号珀金公寓邮政信箱244(p.o.box 244,perkin house,82grattan road,bradford,yorkshire,bd1 2jbn england.)出版的colorindex[颜色索引]中。
[0288]
最特别优选的阴离子染料是在颜色索引中以如下代码命名的染料：c.i.58005(1,2
‑
二羟基
‑
9,10
‑
蒽醌
‑3‑
磺酸的单钠盐)、c.i.60730 (2
‑
[(9,10
‑
二氢
‑4‑
羟基
‑
9,10
‑
二氧代
‑1‑
蒽基)氨基]
‑5‑
甲基苯磺酸的单钠盐)、c.i.15510(4
‑
[(2
‑
羟基
‑1‑
萘基)偶氮]苯磺酸的单钠盐)、c.i.15985 (6
‑
羟基
‑5‑
[(4
‑
磺基苯基)偶氮]
‑2‑
萘磺酸的二钠盐)、c.i.17200(5
‑ꢀ
氨基
‑4‑
羟基
‑3‑
(苯基偶氮)
‑
2,7
‑
萘二磺酸的二钠盐)、c.i.20470(1
‑
氨基
‑2‑
(4'
‑
硝基苯基偶氮)
‑7‑
苯基偶氮
‑8‑
羟基
‑
3,6
‑
萘二磺酸的二钠盐)、 c.i.42090(n
‑
乙基
‑
n
‑
[4
‑
[[4
‑
[乙基(3
‑
磺基苯基)甲基]氨基]苯基](2
‑
磺基苯基)亚甲基]
‑
2,5
‑
环己二烯
‑1‑
亚基]
‑3‑
磺基苯甲铵氢氧化物的二钠盐，内盐)、c.i.61570(2,2'
‑
[(9,10
‑
二氢
‑
9,10
‑
二氧代
‑
1,4
‑
蒽二基)二亚氨基] 双[5
‑
甲基]苯磺酸的二钠盐)。
[0289]
也可以使用与结构(iii)至(x)的内消旋或互变异构形式相对应的化合物。
[0290]
优选地，本发明的阴离子直接染料选自式(v)的染料，如酸性紫43。
[0291]
阴离子直接染料相对于组合物的总重量特别地占大约0.001重量％至20重量％、并且优选大约0.005重量％至10重量％。更特别地，阴离子染料占0.01重量％至5重量％。
[0292]
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌 (lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜素(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精 (purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)、芹菜定(apigenidin)、苔红素(orcein)、巴西木素、氧化巴西木素、血红素和苏木精。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且尤其是基于散沫花(henna)的泥敷剂 (poultice)或提取物。
[0293]
优选地，直接染料在水中具有在22℃的温度和大气压(760 mmhg，即1.013
×
105pa)下小于5重量％、更优选小于1重量％并且甚至更优选小于0.5重量％的溶解度。式
(a)的盐可以有助于直接染料a)溶解。
[0294]
直接染料a)有利地占相对于包含它们的组合物的总重量0.001 重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选相对于包含它们的组合物的总重量0.3重量％至3重量％。
[0295]
式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐b)
[0296]
在本发明的方法和组合物中使用的第二成分b)是如先前所定义的式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐。
[0297]
根据本发明的具体实施例，式(a)的盐选自这样的那些，其中 r1、r2、r3和r4可以相同或不同，表示饱和或不饱和的、直链或支链的基于(c1‑
c8)烃的基团，其任选地被一个或多个羟基、(c1‑
c4)烷氧基、羧基、羧酸酯或芳基如苯基取代。
[0298]
更优选地，r1、r2、r3和r4表示(c1‑
c8)烷基。
[0299]
根据具体实施例，r1、r2、r3和r4是相同的。
[0300]
根据另一个实施例，该三个基团r1、r2和r3是相同的并且表示直链的(c1‑
c4)烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，并且r4表示不同于 r1、r2和r3的饱和或不饱和的、直链的基于(c1‑
c8)烃的基团，其任选地被一个或多个羟基、(c1‑
c4)烷氧基、羧基、羧酸酯或苯基取代。
[0301]
优选地，y
‑
表示氯离子、溴离子、甲磺酸根、硫酸氢根、甲苯磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、碳酸氢根、(c1‑
c
12
)烷基碳酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺、二氰胺、(c1‑
c6)烷基磷酸根、硝酸根、甲酸根、磷酸根、硫氰酸根、三氟乙酸根、(c1‑
c
12
)烷基硫酸根，以及还有：
[0302]
‑
(c1‑
c
12
)烷基羧酸根基团，其可以被一个或多个羟基、氨基、 (c1‑
c6)烷基氨基、(c1‑
c6)二烷基氨基、苯基、咪唑、(c1‑
c4)烷基羰基、胍、硫醇、
‑
so3h或(c1‑
c8)烷氧基取代；
[0303]
‑
(c1‑
c
12
)芳基羧酸根基团，其可以被一个或多个(c1‑
c4)烷基、羟基、氨基、(c1‑
c6)烷基氨基、(c1‑
c6)二烷基氨基、苯基、(c1‑
c4)烷基羰基、咪唑、硫醇、
‑
so3h或(c1‑
c8)烷氧基取代；
[0304]
‑
(c1‑
c
12
)烷基磺酸根基团，其可以被一个或多个羟基、氨基、 (c1‑
c6)烷基氨基、(c1‑
c6)二烷基氨基、苯基、咪唑、(c1‑
c4)烷基羰基、硫醇、
‑
so3h或(c1‑
c8)烷氧基取代；
[0305]
‑
(c1‑
c
12
)芳基磺酸根基团，其可以被一个或多个(c1‑
c4)烷基、羟基、氨基、(c1‑
c6)烷基氨基、(c1‑
c6)二烷基氨基、苯基、(c1‑
c4)烷基羰基、咪唑、硫醇、
‑
so3h或(c1‑
c8)烷氧基取代。
[0306]
更优选地，y
‑
表示：
[0307][0308]
甚至更优选地，y
‑
选自i)、xvii)和xviii)；最优选地，y
‑
选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根和甲苯磺酸根。
[0309]
甚至更优选地，y
‑
表示氯离子、溴离子、甲基硫酸根或甲苯磺酸根。
[0310]
根据本发明的优选实施例，式(a)或(i)的四(c1‑
c8)烷基铵盐选自化合物1至23：
[0311]
[0312]
[0313][0314]
其中y
‑
表示如先前所定义的阴离子抗衡离子；优选地，式(a)的盐选自化合物2和11、更优选11。
[0315]
根据本发明的具体实施例，本发明的饱和杂环盐是离子液体。
[0316]
出于本发明的目的，术语“离子液体”意指有机化合物的盐，所述盐具有小于或等于150℃、优选小于100℃的熔点。优选地，该盐在最高达300℃下保持液体，并且更优选地，该盐在室温下、即在小于或等于50℃且大于0℃的温度下是液体。
[0317]
熔点通过差示量热分析来测量，其中升温速率是10℃/分钟，然后熔点处于对应于在测量期间所获得的吸热熔融峰的顶部的温度。
[0318]
本发明的式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐优选地以相对于包含它们的组合物的总重量范围为3重量％至90重量％、优选10重量％至90 重量％、更优选20重量％至80重量％、甚至更优选30重量％至70重量％、最优选40重量％至60重量％的比例存在。
[0319]
用于染色角蛋白材料的方法
[0320]
优选地，包含a)和b)的组合物是水性的。更优选地，组合物仅包含成分a)、b)和水。
[0321]
可以将组合物施用于湿的或干的角蛋白材料，并且特别是湿的或干的角蛋白纤维。
[0322]
优选地，将如先前所定义的包含a)和b)的组合物施用于角蛋白材料优选地在室温下、即在25℃与30℃之间的温度下进行。
[0323]
根据本发明的有利的变体，在施用包含成分a)和b)的组合物之后，例如在大于或等于30℃的温度下将角蛋白材料冲洗、任选地洗发并且然后干燥或使其放置至干燥。
[0324]
根据具体实施例，此温度大于40℃。根据具体实施例，此温度大于45℃且小于220℃。
[0325]
优选地，如果干燥角蛋白材料，除了供热之外，还用空气流干燥它们。
[0326]
在干燥期间，可以对绺施加机械作用，如梳理、刷涂或使手指穿过。一旦角蛋白材
料已经自然干燥或以其他方式干燥，可以类似地进行此操作。
[0327]
本发明方法的角蛋白纤维干燥步骤可以用干燥装置如罩、吹风机、直发器或climazon进行。
[0328]
当干燥步骤在角蛋白纤维上进行时，则可以用罩或吹风机进行干燥步骤；干燥温度在40℃与110℃之间并且优选地在50℃与90℃之间。
[0329]
当干燥步骤在角蛋白纤维上进行时，则可以用直发器进行干燥步骤；干燥温度在110℃与220℃之间并且优选地在140℃与200℃之间。
[0330]
一旦干燥完成，可以任选地进行最后的冲洗或洗发。
[0331]
优选地，将组合物以所施用的组合物的量相对于头发的量的在 0.1与10之间、更优选在0.2与5之间的重量比施用于湿的或干的角蛋白材料。
[0332]
组合物
[0333]
本发明的另一个主题是一种组合物，其包含a)一种或多种如先前所定义的直接染料和b)一种或多种如先前所定义的式(a)的四 (c1‑
c8)烷基铵盐。该组合物优选地是水性的。
[0334]
本发明的组合物是化妆品，即其在化妆品介质中。
[0335]
化妆品介质：
[0336]
术语“化妆品介质”意指适用于染色角蛋白纤维的介质，也称为染料载体(dye support)，是通常由水或水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。优选地，组合物包含水并且其含量尤其是相对于组合物的总重量在5％与95％之间并包括端值。更优选地，本发明的组合物不包含除a)和b)之外的任何成分。
[0337]
术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。
[0338]
有机溶剂：
[0339]
可以提及的有机溶剂的实例包括低级c1‑
c4烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2
‑
丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，以及它们的混合物。
[0340]
有机溶剂优选地以以下比例存在：相对于组合物的总重量优选地大约在0.1重量％与40重量％之间并包括端值，更优选大约在1重量％与30重量％之间并且甚至更特别地相对于组合物的总重量在5重量％与25重量％之间并包括端值。
[0341]
除了本发明的式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐之外，本发明的组合物还可以包含一种或多种在室温和大气压下是液体的化合物。液体化合物优选地是溶剂并且特别是选自以下的溶剂：水，脂族c1‑
c4醇如乙醇和异丙醇，在水中可溶或可分散的有机溶剂如丙酮，碳酸亚丙酯，苄醇，乙二醇醚衍生物，多元醇如甘油、丙二醇和聚乙二醇。更优选地，所述液体化合物是极性溶剂、甚至更优选是极性质子溶剂。
[0342]
ph
[0343]
含有成分a)和b)的组合物的ph总体上在3与13之间、优选地在5与10之间并且更优选在6与9.5之间。此组合物的ph可以用化妆品中常用的酸化剂或碱化剂调节。
[0344]
在酸化剂之中，可以提及的实例包括先前已经提及的有机酸、或无机酸。
[0345]
术语“无机酸”意指衍生自无机化合物的任何酸。在无机酸之中，可以提及盐酸、正磷酸、硫酸、磺酸和硝酸。
[0346]
尤其可以使用无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸、以及磺酸。
[0347]
在碱化剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及以下式(b)的化合物：
[0348][0349]
在该式(b)中，w是任选地被一个或多个羟基取代的(c1‑
c6)亚烷基；r
a
、r
b
、r
c
和r
d
可以相同或不同，表示氢原子或任选地优选被一个或多个羟基取代的c1‑
c4烷基。优选地，ph调节剂可以选自碱剂，如氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,3
‑
丙二胺或碱性氢氧化物，如2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇，或者还有酸化剂，如磷酸或盐酸。
[0350]
包含成分a)和b)的组合物可以呈液体形式、呈浆液形式、呈稠化形式(特别地呈凝胶、霜、蜡或糊的形式)、或呈泡沫形式。
[0351]
本发明的组合物还可以包含除成分a)和b)之外的一种或多种活性剂。
[0352]
步骤a)中所使用的组合物还可以含有除了溶剂、还原剂、酸性剂或碱性剂和盐之外的一种或多种另外的化妆品活性剂。
[0353]
这些活性剂通常选自：非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂，天然或合成来源的阳离子、阴离子、非离子或两性离子、缔合或非缔合增稠聚合物，呈油、胶或树脂形式的硅酮或非硅酮植物，矿物油或合成油，uv
‑
掩蔽剂，填料(如珍珠母)和金属氧化物(如二氧化钛)，粘土，芳香剂，胶溶剂，维生素和防腐剂。
[0354]
本发明通过下面的实例来说明，然而并不限于此。
[0355]
实例
[0356][0357]
四(c1‑
c8)烷基铵盐11：
[0358][0359]
组合物的制备：
[0360]
通过按照以下表中描述的量制备对比组合物(对比1至3)和本发明的组合物(本发明1至3)：
[0361]
[表1]
[0362][0363]
在绺上的应用：
[0364]
方案1：
[0365]
将1g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x) 在33℃下施用于0.5g的含有90％白发的天然头发持续30分钟。然后将头发冲洗、洗发并干燥。
[0366]
比色测量：
[0367]
颜色积累(δe*)按cie l*a*b*体系使用美能达(minolta)分光光度计cm3610a色度计(光源d65)评价。在此l*a*b*体系中， l*表示颜色的强度，a*指示绿色/红色轴上颜色的色调并且b*指示蓝色/黄色轴上颜色的色调。l*的值越低，则颜色越深或强度越大。a* 的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越蓝。
[0368]
在下表中，δe*的值根据以下等式由l*a*b*的值计算：
[0369][0370]
在等式中，l*、a*和b*表示在通过以上方案1至4中的每一个处理之后的绺上测量的值，并且l0*、a0*和b0*表示在未处理的对照绺上测量的值。δe*值越高，则颜色积累或变化越好。结果在下表中给出。
[0371]
染色结果：
[0372]
所获得的各种积累结果在下表中给出：
[0373]
[表2]
[0374]
成分方案lδe对比2159.85.6本发明2158.214.4对比3156.09.5本发明3153.612.2
[0375]
由以上测试结果看出，式(a)的四(c1‑
c8)烷基铵盐的存在显著改善了颜色积累。此外，所获得的颜色非常鲜艳。