1.本发明属于沸石成型领域，涉及一种天然沸石改性制备空心球状沸石的方法。
背景技术：
2.沸石独特的硅铝酸盐架状结构，在晶体内部形成均匀的孔道结构和丰富的孔腔，充分增加自身比表面积，具有较强的离子交换、吸附、筛分、催化等独特性能。另一方面沸石带有永久负电结构，晶格中阳离子广泛分布，使正电基团易于通过离子交换作用吸附于其表面。然而沸石材料在实际应用中也存在一定的不足，主要表现在对阴离子污染物吸附效率低、与水相分离效果差、抗杂质干扰能力弱、吸附特异性差，上述弊端限制沸石的工程应用，因此有必要对其进行改性处理。
3.目前针对沸石的改性应用主要集中在向其表面及孔腔引入吸附活性基团，以提高其吸附效率和选择吸附性能。沸石材料的改性方法主要包括物理改性、酸碱改性、稀土改性和表面活性剂改性等，通过改变沸石吸附剂的表面电荷、阳离子类型及活性基团，改变沸石材料的吸附性能。但目前尚未有通过对天然沸石改性来制备空心球状沸石的相关文献报道。
技术实现要素：
4.本发明针对目前传统沸石类空心微球制备技术中添加有机模板剂、晶种，导致制备工艺复杂、难度大的问题，提供一种不需要添加模板剂、表面活性剂和晶种，工艺简单，条件温和的对天然沸石改性制备空心球状沸石的方法。
5.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种天然沸石改性制备空心球状沸石的方法，包括如下步骤：
7.(1)以偏硅酸钠和去离子水配制偏硅酸钠水溶液；
8.(2)将天然沸石粉末加入步骤(1)配制的偏硅酸钠水溶液，在20～50℃恒温水浴中搅拌反应1～12小时，制得沸石悬浊液；
9.(3)对步骤(2)得到的沸石悬浊液进行喷雾干燥，制得沸石空心球；
10.(4)将步骤(3)所得沸石空心球转移至马弗炉中，于150
‑
400℃进行焙烧，得到空心球状沸石。
11.作为优选，所述偏硅酸钠水溶液的质量分数为5.00
×
10
‑3wt％～5.00
×
10
‑2wt％。
12.作为优选，步骤(2)中，反应温度为30～50℃。
13.作为优选，步骤(2)中，反应时间为2～10h。
14.作为优选，步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进料流量为200～1000ml/h，进口温度为160～200℃。进一步优选所述喷雾干燥条件为：进料流量为800ml/h，进口温度为180℃。
15.作为优选，步骤(4)中，焙烧时间为1
‑
8小时。进一步优选所述焙烧条件为：在氮气气氛下，以200℃焙烧温度，焙烧2小时。
16.与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：
17.(1)本发明在温和条件下(常压下30～50℃)，通过对天然沸石粉末进行偏硅酸钠改性，借助喷雾干燥以及焙烧等工艺手段，制备得到空心球状沸石吸附材料。无需通过添加模板剂、表面活性剂以及晶种制备沸石空心球，无需通过后处理除去模板剂、表面活性剂，具有涉及化学试剂少、制备工艺简单、工序简易、空心球状沸石尺寸大产率高、易于工业化应用的优势。
18.(2)本发明制备的空心球状沸石可作为微型胶囊和催化剂载体，在环境、化工等领域应用前景广泛。
附图说明
19.图1为天然沸石粉末的扫描电子显微镜图谱；
20.图2为实施例1的扫描电子显微镜图谱；
21.图3为实施例1的吸脱附曲线图；
22.图4为实施例2的扫描电子显微镜图谱；
23.图5为实施例3的扫描电子显微镜图谱；
24.图6为实施例4的扫描电子显微镜图谱；
25.图7为实施例5的扫描电子显微镜图谱；
具体实施方式
26.下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
27.一种利用天然沸石制备空心球状沸石的方法，步骤为：称取偏硅酸钠、量取去离子水配置质量分数为1.14
×
10
‑2wt％的偏硅酸钠溶液，向溶液中加入1.0g天然沸石粉末，在35℃恒温水浴条件下，搅拌反应4h。反应所得悬浊液通过喷雾干燥设备进行干燥，进料流量为800ml/h，进口温度为180℃，并将喷雾干燥所得粉末样品转移到马弗炉中，在200℃氮气气氛下烘干2h，即可得到空心球状沸石。在氮气气氛下对所得样品进行bet表征测试，其比表面积为11.3302m2/g，孔容为14.8211nm。
28.实施例2
29.一种利用天然沸石制备空心球状沸石的方法，步骤为：称取偏硅酸钠、量取去离子水配置质量分数为5.68
×
10
‑3wt％的偏硅酸钠溶液，向溶液中加入1.0g天然沸石粉末，在40℃恒温水浴条件下，搅拌反应6h。反应所得悬浊液通过喷雾干燥设备进行干燥，进料流量为800ml/h，进口温度为180℃，并将喷雾干燥所得粉末样品转移到马弗炉中，在200℃氮气气氛下烘干2h，即可得到空心球状沸石。
30.实施例3
31.一种利用天然沸石制备空心球状沸石的方法，步骤为：称取偏硅酸钠、量取去离子水配置质量分数为1.71
×
10
‑2wt％的偏硅酸钠溶液，向溶液中加入1.0g天然沸石粉末，在40℃恒温水浴条件下，搅拌反应6h。反应所得悬浊液通过喷雾干燥设备进行干燥，进料流量为800ml/h，进口温度为180℃，并将喷雾干燥所得粉末样品转移到马弗炉中，在200℃氮气气氛下烘干2h，即可得到空心球状沸石。
32.实施例4
33.一种利用天然沸石制备空心球状沸石的方法，步骤为：称取偏硅酸钠、量取去离子水配置质量分数为2.27
×
10
‑2wt％的偏硅酸钠溶液，向溶液中加入1.0g天然沸石粉末，在45℃恒温水浴条件下，搅拌反应8h。反应所得悬浊液通过喷雾干燥设备进行干燥，进料流量为800ml/h，进口温度为180℃，并将喷雾干燥所得粉末样品转移到马弗炉中，在200℃氮气气氛下烘干2h，即可得到空心球状沸石。
34.实施例5
35.一种利用天然沸石制备空心球状沸石的方法，步骤为：称取偏硅酸钠、量取去离子水配置质量分数为1.14
×
10
‑2wt％的偏硅酸钠溶液，向溶液中加入1.0g天然沸石粉末，在50℃恒温水浴条件下，搅拌反应10h。反应所得悬浊液通过喷雾干燥设备进行干燥，进料流量为800ml/h，进口温度为180℃，并将喷雾干燥所得粉末样品转移到马弗炉中，在200℃氮气气氛下烘干2h，即可得到空心球状沸石。
技术特征：
1.一种天然沸石改性制备空心球状沸石的方法，包括如下步骤：(1)以偏硅酸钠和去离子水配制偏硅酸钠水溶液；(2)将天然沸石粉末加入步骤(1)配制的偏硅酸钠水溶液，在20～50℃恒温水浴中搅拌反应1～12小时，制得沸石悬浊液；(3)对步骤(2)得到的沸石悬浊液进行喷雾干燥，制得沸石空心球；(4)将步骤(3)所得沸石空心球转移至马弗炉中，于150
‑
400℃进行焙烧，得到空心球状沸石。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述偏硅酸钠水溶液的质量分数为5.00
×
10
‑3wt％～5.00
×
10
‑2wt％。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为30～50℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，反应时间为2～10h。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进料流量为200～1000ml/h，进口温度为160～200℃。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述喷雾干燥条件为：进料流量为800ml/h，进口温度为180℃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，焙烧时间为1
‑
8小时。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧条件为：在氮气气氛下，以200℃焙烧温度焙烧2小时。
技术总结
本发明公开了一种天然沸石改性制备空心球状沸石的方法，包括如下步骤：(1)以偏硅酸钠和去离子水配制偏硅酸钠水溶液；(2)将天然沸石粉末加入步骤(1)配制的偏硅酸钠水溶液，在20～50℃恒温水浴中搅拌反应1～12小时，制得沸石悬浊液；(3)对步骤(2)得到的沸石悬浊液进行喷雾干燥，制得沸石空心球；(4)将步骤(3)所得沸石空心球转移至马弗炉中，于150
技术研发人员：李国华 沈佳琪 陈晓丹
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2021.07.29
技术公布日：2021/12/3
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