一种pH响应型松香基表面活性剂、其制备方法及其构筑的伪双子表面活性剂与流程

一种ph响应型松香基表面活性剂、其制备方法及其构筑的伪双子表面活性剂
技术领域
1.本发明涉及一种ph响应型松香基表面活性剂、其制备方法及其构筑的伪双子表面活性剂，属于表面活性剂技术领域。


背景技术：

2.表面活性剂在水溶液中能形成蠕虫胶束、囊泡、层状结构与纳米纤维等聚集体，这些聚集体的形成为表面活性剂在化妆品、工业洗涤、石油开采、药物与基因传递等领域中的应用提供了基础。伪双子表面活性剂由传统的表面活性剂和助水溶物通过非共价作用形成，由于其结构特殊，通常能在水溶液中形成较为新颖的聚集体。此外，伪双子表面活性剂的非共价键在外界刺激(如ph、co2/n2、光、氧化还原等)的诱导下，体系的宏观物理化学性质和微观聚集形貌可发生可逆性转变。基于这些特性，伪双子表面活性剂近年来在纳米材料、生物医药、三次采油等领域展现出巨大的优势。但是，目前所报道的伪双子表面活性剂大多数由石油产品制备而来，这显然不符合当今时代发展绿色化学的理念，且其应用范围也受到一定限制。
3.松香是一种产量丰富，价格低廉的可再生资源，已被广泛应用在胶黏剂、涂料、油墨、橡胶、造纸、食品、金属加工等领域，但以松香为原料构筑伪双子表面活性剂却未见报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种ph响应型松香基表面活性剂、其制备方法及其构筑的伪双子表面活性剂。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种ph响应型松香基表面活性剂，其分子结构式如下：
7.其中n＝10,12,14,16,18。
8.上述ph响应型松香基表面活性剂，由于叔胺基团的引入，该表面活性剂在酸性条件下具有极强的表面活性，而在碱性条件下成为完全疏水的化合物，失去表面活性。基于该响应特性，上述ph响应型松香基表面活性剂无论是在制备单组分ph响应型表面活性剂还是ph响应型复配体系都具有较大的优势，可用作乳化剂、驱油剂、药物递送缓释载体等。
9.上述ph响应型松香基表面活性剂的合成路线如下：
[0010][0011]
其中n＝10,12,14,16,18。
[0012]
上述ph响应型松香基表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
s1、将松香和马来酸酐加入酸性溶剂中进行d
‑
a加成反应，制得马来海松酸；
[0014]
s2、将马来海松酸和长链胺加入有机溶剂中进行酰亚胺化反应，制得中间体n
‑
烷基酰亚胺马来海松酸，其中，长链胺可为正癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的至少一种；
[0015]
s3、将n
‑
烷基酰亚胺马来海松酸加入有机溶剂中，加入酰氯化试剂进行酰氯化反应，制得n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰氯；
[0016]
s4、将n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰氯溶解于有机溶剂中，并滴加至含n，n
‑
二甲基乙二胺的有机溶剂中进行酰胺化反应，制得ph响应型松香基表面活性剂c
n
mpan。
[0017]
上述步骤s1中，松香与马来酸酐的物质的量之比为1:(1.10～1.20)；酸性溶剂为冰乙酸；d
‑
a加成反应的温度为140～150℃，时间为4
‑
5h。
[0018]
上述步骤s2中，马来海松酸和长链胺的物质的量之比为1:(1.05～1.15)；有机溶剂为乙醇；酰亚胺化反应的温度为70～80℃，时间为10～12h。
[0019]
为提高产品得率，减少副反应，步骤s3中，有机溶剂为二氯甲烷；酰氯化试剂为氯化亚砜；n
‑
烷基酰亚胺马来海松酸与氯化亚砜的物质的量之比为1:(1.50～1.80)；酰氯化反应的温度为25～60℃，时间为2～5h。
[0020]
为提高产品得率，减少副反应，步骤s4中，有机溶剂为二氯甲烷；n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰氯与n,n
‑
二甲基乙二胺的物质的量之比为1：(1.10～1.20)；酰氯化反应的温度为0～5℃，时间为2～4h。
[0021]
一种ph响应型松香基伪双子表面活性剂，由权利要求1所述的ph响应型松香基表面活性剂和马来酸复配制得。
[0022]
该表面活性剂体系中的叔胺基团和羧基对hcl具有一定的响应性，在不同的ph下能形成不同的聚集体，为其在工业洗涤、药物递送、三次采油等领域中的应用提供了基础。
[0023]
ph响应型松香基伪双子表面活性剂的制备为：将马来酸与ph响应型松香基表面活性剂加入到超纯水中，超声并加热至70
±
5℃使之完全溶解，得到半透明的均一溶液(ph响应型松香基伪双子表面活性剂)；将ph在1.00～5.35内调节，溶液中的胶束发生不同的转变，于20～40℃恒温24
±
2h后，形成不同的聚集体。
[0024]
将到半透明的均一溶液的ph调节为5.35时，并于20～40℃恒温24
±
2h后，形成的
胶束为单层囊泡，为微蓝色不透明凝胶状；ph为5.00～5.35时，并于20～40℃恒温24
±
2h后，形成的胶束为多层囊泡，为微蓝色不透明凝胶状；ph为2.00～5.00时，并于20～40℃恒温24
±
2h后，形成的胶束为蠕虫胶束，为澄清透明的粘弹性溶液；ph为1.00～2.00时，形成的胶束为大的层状结构，为乳白色的不透明状凝胶。调节体系的ph值由5.35逐渐至1.00时，溶液中的胶束实现了从单层囊泡到多层囊泡、蠕虫胶束和层状胶束的转变过程。上述转变仅通过加入盐酸即可实现，使得该体系可用于药物的缓释及递送，三次采油工程，管道驱油剂，肥料缓释等。
[0025]
为了提高响应的灵敏度，ph响应型松香基表面活性剂的浓度为60～100mmol
‑1；马来酸的浓度为30～50mmol
‑1。
[0026]
本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0027]
本发明获得如下技术效果：
[0028]
1.本发明利用松香的三环二萜刚性结构的超强疏水性，以松香为初始原料，经d
‑
a加成合成马来海松酸，在马来海松酸的酸酐部分通过酰亚胺化反应引入长碳链，再经过酰氯化和酰胺化反应引入具有响应性的叔胺基团制得松香基ph响应型表面活性剂，相比与烷基马来酰亚胺羧酸钠的表面活性显著增强；利用该表面活性剂和马来酸进行复配得到了一种新型的松香基拟双子表面活性剂体系c
10
mpan/ma，该体系对ph具有较好的响应性，在水中能够形成丰富的聚集体；同时，本发明为松香基表面活性剂的开发利用提供了新的方向，拓宽了松香在工业洗涤、药物递送、三次采油等方面的应用。
[0029]
2.本发明通过将ph响应型松香基表面活性剂与马来酸复配得到一种新型的拟双子表面活性剂体系c
10
mpan/ma，该体系在不同的ph下可形成由不同聚集体构筑的凝胶或粘弹溶液，为松香基拟双子表面活性剂及凝胶的构建提供了理论依据，同时也显示了松香刚性基团在自组装形成新颖聚集体方面的优势。
[0030]
3.本发明获得的c
10
mpan/ma在不同的ph值下可形成不同的聚集体，当溶液的ph逐渐降低时，该表面活性剂体系在水中可一次形成单层囊泡、多层囊泡、蠕虫胶束和层状胶束等聚集结构，可用于洗漱用品、药物递送，基因工程，三次采油、药物和基因传递，同时也为松香的高值化利用提供了基础。
附图说明
[0031]
图1为实施例1制得的ph响应型松香基表面活性剂的1hnmr图；
[0032]
图2为实施例1制得的ph响应型松香基表面活性剂在不同ph下的表面张力图。
[0033]
图3为实施例3制得ph响应型松香基伪双子表面活性剂在不同ph下的表面张力图。
[0034]
图4为实施例3制得ph响应型松香基伪双子表面活性剂在不同ph值下的外观图；
[0035]
图5为实施例3制得ph响应型松香基伪双子表面活性剂在ph＝3.00和ph＝4.00时形成的粘弹溶液的稳态流变图；
具体实施方式
[0036]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0037]
实施例1
[0038]
ph响应型松香基表面活性剂的制备，包括如下步骤：
[0039]
(1)马来海松酸的合成：准确称取普通松香(400.00g，1.32mol)，马来酸酐(142.4g，1.45mol)和160g醋酸加入装有机械搅拌的四口烧瓶中，并加入冷凝回流装置。将温度升至140℃，反应5h后结束。反应液冷却至室温后加入400g醋酸析晶，抽滤得马来海松酸粗品，重结晶3次，得白色固体即为马来海松酸，纯度为97％。
[0040]
(2)n
‑
烷基酰亚胺马来海松酸的合成：准确称取马来海松酸(30g，0.075mol)与1
‑
癸胺(13.05g，0.083mol)和200ml无水乙醇于圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子并加上回流冷凝装置，80℃回流反应12h。反应完毕后产品成淡黄色液体，旋蒸除去溶剂后加入二氯甲烷150ml溶解，并用无水硫酸钠干燥。加入柱层析硅胶并旋干二氯甲烷，经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)后得到无色固体，即n
‑
烷基酰亚胺马来海松酸(24.51g)，产率：60.53％。
[0041]
(3)n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰氯的合成：准确称取n
‑
烷基酰亚胺马来海松酸(11.09g，0.021mol)与二氯甲烷50ml于三口瓶中并加入磁力搅拌子，于室温下滴加socl2(3.75g，0.0315mol)。滴加完毕后升温至60℃反应5h，反应完后旋蒸除去过量的二氯甲烷和socl2，得到淡黄色固体，即n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰氯(11.72g，0.021mol)。
[0042]
(4)n
‑
二甲乙二胺基n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰胺的合成：将步骤(3)中制备的n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰氯(11.52g)溶于30ml无水二氯甲烷中，并在冰浴下缓慢滴入50ml含n，n
‑
二甲基乙二胺(1.94g，0.022mol)和三乙胺(6.1g，0.06mol)的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后，继续反应4h。反应结束后溶液呈淡黄色，上层有大量晶体析出。反应液分别用超纯水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝8:1)得到淡黄色固体，即n
‑
二甲乙二胺基n
‑
烷基酰亚胺马来海松酰胺c
10
mpan(8.1g，0.013mol)，产率：61.9％，1hnmr如图1所示，结构为n＝10。
[0043]
实施例2
[0044]
采用表面张力法测试了不同ph值下样品溶液的临界胶束浓度(cmc)及在临界胶束浓度处的表面张力(γ
cmc
)，方法如下：
[0045]
采用sigma 701型表面张力仪吊wilhelmy板法测定表面活性剂的临界胶束浓度及表面张力，测定温度为25℃，wilhelmy板宽为19.44mm，厚为0.1mm，高度为65mm。每个点重复测定3次，每个点的测定误差设置为0.05mn
·
m
‑1。绘制表面活性剂的表面张力随浓度的变化曲线，如图2所示。c
10
mpan在ph为5.00,4.00,3.00,2.00,1.00时的cmc分别为0.012,0.021,0.032,0.015,0.0097mm，对应的γ
cmc
分别为31.16,32.16,31.05,33.35,30.25,29.68mn
·
m
‑1。由此可见，c
10
mpan在酸性条件下，有着极强的表面活性；在碱性条件下成为完全疏水的化合物，失去表面活性。基于该响应特性，在酸性条件下利用该表面活性剂制备乳液回收污水中的废弃有机物，之后调节ph为碱性，发生破乳，实现污染物的释放，不仅可达到废水处理的目的，还可实现表面活性剂的回收利用。
[0046]
实施例3
[0047]
ph响应型松香基伪双子表面活性剂的制备：
[0048]
准确称取实施例1制得的ph响应型松香基表面活性剂c
10
mpan(0.1647g,90mmol
‑1)、马来酸ma(0.0157g,45mmol
‑1)和超纯水(3g)于小瓶中，一式六份，加热并超声使其完全溶解，得c
10
mpan/ma；用盐酸分别调节溶液的ph至5.35，5.00，4.00，3.00，2.00，1.00，先对不同ph下c
10
mpan/ma的表面活性进行了测试，结果如图3所示，由图3可看出，c
10
mpan/ma在ph为5.35,5.00,4.00,3.00,2.00,1.00时的cmc分别为0.0251,0.0297,0.033,0.0219,0.0083,0.0088mm，对应的γ
cmc
分别为31.04,32.14,31.14,33.27,30.37,29.74mn/m，也即c
10
mpan/ma在酸性条件下，有着极强的表面活性；之后将不同ph的c
10
mpan/ma放入恒温箱中，25℃平衡24h，对应的聚集体宏观图如图4所示，由图4可看出，ph调节为5.35时，形成的胶束为单层囊泡，为微蓝色不透明凝胶状；ph为5.00时，形成的胶束为多层囊泡，为微蓝色不透明凝胶状；ph为3、4时，形成的胶束为蠕虫胶束，为澄清透明的粘弹性溶液；ph为1.00时，形成的胶束为大的层状结构，为乳白色的不透明状凝胶。也即调节体系的ph值由5.35逐渐至1.00时，溶液中的胶束实现了从单层囊泡到多层囊泡、蠕虫胶束和层状胶束的转变过程，利用囊泡对药物进行包裹，再调节ph改变胶束形态，将药物释放，用于药物的缓释及递送。
[0049]
实施例4
[0050]
对上述制得的ph＝3和ph＝4的粘弹溶液进行流变测试，方法如下：
[0051]
应用旋转流变仪对ph＝3和ph＝4的样品分别进行稳态流变测试，结果如图5所示。在低剪切速率区域时，样品的黏度随剪切速率的增加基本不发生变化；当剪切速率超过临界值时，样品溶液出现剪切变稀现象，这是蠕虫胶束的典型稳态流变特征。即当ph＝3和ph＝4时，c
10
mpan/ma在水中主要以蠕虫胶束存在。基于以上特性，在ph＝3和ph＝4下，该伪双子表面活性剂可形成较高粘稠性的粘弹流体，可加入原油中作为减阻剂，一方面，加入的减阻剂既不与油品发生作用，也不影响油的品质；另一方面，减阻剂的加入可以降低原油在紊流转态下的流动阻力，增加管道运输量并降低能量消耗。