一种钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于一种钙钛矿太阳能电池结构设计和生产制备技术领域，特别涉及一种新型钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.理论上任何一种半导体材料只能吸收能量值比其禁带宽度大的光子，由于太阳光谱的能量分布较宽，因此由单一吸光半导体材料构成的太阳能电池不能有效吸收所有光子从而最大限度地实现光能转化。一般解决方案为使用不同带隙宽度的吸光材料制备叠层太阳能电池，使得拥有较宽带隙的吸光材料先吸收能量较大的短波长光，长波长光穿过宽带隙吸光层被后方的窄带隙吸光材料所吸收，从而更大限度地提取光量子所含能量。目前，硅基太阳能电池的效率已达到25.6%，接近肖克利—奎伊瑟(shockley—queisser)极限效率(29.4%)。钙钛矿太阳能电池经历快速发展，其光电转换效率目前已接近单晶硅太阳能电池。钙钛矿和硅具有不同的带隙宽度，使用钙钛矿太阳能电池作为顶电池与硅电池形成的叠层太阳能电池，既能拓宽电池的光谱响应范围提高太阳能电池效率，同时由于钙钛矿太阳能电池具有成本低、易制备的特点，制造叠层电池不会大幅提高成本。因此，钙钛矿与硅的叠层太阳能电池具有可观的应用前景。
3.现有钙钛矿叠层电池器件一般采用四结(又称为四端，4 terminal，4t)或二结(又称为二端，2 terminal，2t)结构。如附图1a所示，具有四结叠层电池内部结构及电流流向示意图。4t结构具有两个独立的子电池，位于下面的子电池设有基底a、电极b、窄带宽吸光材料c和电极d，位于上面的子电池设有基底e、电极f、宽带宽吸光材料g和电极h。4t结构两个子电池为独立电池，分别与电路中的负载相连。电流i1和电流i2不直接相关，在制作加工或是工作情况中互不影响，使得电池的加工制备复杂度在制备单个子电池的基础上无需提高。但其缺点在于，位于下部吸收长波长光的子电池对于光的吸收受上部子电池和其自身上层电极影响大，对于上部子电池和其自身的上层电极有较高长波长透光度要求。另外，从规模量产的角度考虑，四结叠层对于基底和制备原材料的消耗基本是单个子电池的两倍，对于成本控制而言过高。
4.如附图1b所示，具有二结叠层电池内部结构及电流流向示意图，2t结构中两个子电池由复合层串联。其设有基底a、电极b、窄带宽吸光材料c、复合层k、宽带宽吸光材料g、电极d和减反/封装层j。2t结构中两个子电池在电池内部是串联关系，电流i1等于电流i2，相当于以复合层替代了4t结构中的两组电极以及上部子电池的基底，大大减小了由于电极所产生的寄生吸收，其相对简单与紧凑的结构也有利于降低制造成本。然而，由于子电池的串联，二结叠层电池达到最大功率输出要求子电池所产生的电流相匹配（即两个子电池会互相限制电流，最终输出电流以产生较小电流的子电池为准）。这对于子电池所选用钙钛矿材料的带隙宽度和钙钛矿薄膜厚度均提出了严格要求，大大限制了对于子电池所使用吸光材料的选择，因而不能最大限度发挥出钙钛矿叠层电池的优势。
5.虽然采用三结叠层方案可以解决由于上下子电池串联所产生的电流匹配问题，3t
电池结构如图1c所示，其设有基底a、电极b、电极d、窄带宽吸光材料c、复合层k、宽带宽吸光材料g、电极h和减反/封装层j。位于上方子电池的顶电极（图中电极h）无可避免地会产生寄生吸收，从而对于上下子电池的光吸收利用产生影响。为进一步提高叠层电池的光利用率，提高钙钛矿叠层电池的效率，亟需最大限度减少上方子电池以及电极对入射光的寄生吸收。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池及其制备方法，使用背接触式钙钛矿电池的子电池设计，从三结叠层的电池结构设计出发，提出一种新型钙钛矿叠层电池结构，该结构既保留了原有三结钙钛矿叠层电池不受电流匹配限制的优势，同时利用位于上方背接触式钙钛矿子电池的设计有效减少了对于入射光的寄生吸收，从而使叠层电池能够最大限度地利用入射光。
7.本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池，包括位于上部的背接触钙钛矿子电池、位于下部的背接触式晶硅子电池以及位于中间的复合层，背接触钙钛矿子电池包括指叉式背接触钙钛矿太阳能电池或空间网状背接触太阳能电池，背接触式晶硅子电池包括指叉式背接触电池ibc（interdigitated back contact）、点接触式背接触电池pcc(point contact cell)、背面指叉式单次沉积背接触电池rise (rear interdigitated single evaporation)中的任意一种，背接触钙钛矿子电池的电极均埋在钙钛矿吸光材料之下，背接触式晶硅子电池是指其发射区电极和基区电极均位于电池背面的硅太阳能电池。
8.进一步地，所述背接触式晶硅子电池的内部结构包括硅基底，位于硅基底底部的指叉状第一电极和第二电极，以及位于第一电极和第二电极底面的金属电极，复合层设置在硅基底的顶面上；所述背接触钙钛矿子电池的内部结构包括设置在复合层顶面的第一传输层、设置在第一传输层顶面上的指叉式或二维网状的第一功能层、覆盖第一功能层的钙钛矿层以及设置在钙钛矿层顶面的减反层，第一功能层的内部结构从下往上依次包括绝缘层、第三电极和第二传输层，第一电极、第二电极和第三电极分别与外部导线连接。
9.本发明是这样实现的，提供一种如前所述的钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：步骤1、在底部已制备第一电极、第二电极和金属电极的背接触式晶硅子电池的上表面制备复合层；步骤2、在复合层表面制备第一传输层；步骤3、在第一传输层上涂布用于压印的热塑性高分子材料层；步骤4、使用带有与二维网状的第一功能层的网纹图案设计相符凸起的滚轮对热塑性高分子材料层进行滚轮压印，在热塑性高分子材料层压印材料表面得到滚轮网纹图案；步骤5、在滚轮与热塑性高分子材料层分离脱模后，使用方向性刻蚀除去滚轮网纹图案底部与第一传输层之间残余的热塑性高分子材料层压印材料薄层，得到可用于填入第一功能层的网纹模板沟壑；步骤6、按照上下结构顺序，逐层同时地在热塑性高分子材料层表面以及在网纹模板沟壑内依次制备绝缘层、第二电极层和第二传输层，得到第一功能层；
步骤7、使用溶剂法溶去热塑性高分子材料层压印材料，落在热塑性高分子材料层压印材料上的第一功能层电极材料同时被除去；步骤8、依次在第一功能层上制备钙钛矿层和减反层，所述钙钛矿层填满第一功能层的网格间隙并将第一功能层覆盖，直至完成钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的制作。
10.与现有技术相比，本发明的钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池及其制备方法具有以下特点：1）能更有效提取不同波长光的能量；2）没有位于上部子电池的顶电极，大大减少了入射光的寄生吸收；3）结构紧凑简单，比四结叠层有更少的寄生吸收；4）不受电流匹配的限制，可以发挥两个子电池的最佳效果；5）使用的制备方法可以用来制备大面积叠层电池，并且易于量产。
附图说明
11.图1a为现有四结叠层太阳能电池的内部结构示意简图；图1b为现有二结叠层太阳能电池的内部结构示意简图；图1c为现有三结叠层太阳能电池的内部结构示意简图；图2为本发明的一种钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的内部结构示意简图；图3为本发明的一种钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的内部结构细节示意图；图4为制备实施例1的二维网状背接触式钙钛矿太阳能子电池的制备步骤示意图；图5的(a)部分为实施例1中滚轮压印的工作原理示意图，(b)部分为(a)中p部放大示意图。
具体实施方式
12.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.请参照图2所示，本发明钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的较佳实施例，包括位于上部的背接触钙钛矿子电池1、位于下部的背接触式晶硅子电池2以及位于中间的复合层3。
14.背接触钙钛矿子电池1包括指叉式背接触钙钛矿太阳能电池或空间网状背接触太阳能电池。背接触式晶硅子电池2包括指叉式背接触电池ibc（interdigitated back contact）、点接触式背接触电池pcc (point contact cell)、背面指叉式单次沉积背接触电池rise (rear interdigitated single evaporation)中的任意一种。背接触钙钛矿子电池1的电极均埋在钙钛矿吸光材料之下，背接触式晶硅子电池2是指其发射区电极和基区电极均位于电池背面的硅太阳能电池。
15.请参照图3所示，所述背接触式晶硅子电池2的内部结构包括，硅基底7，位于硅基底底部的指叉状第一电极5和第二电极6，以及位于第一电极和第二电极底面的金属电极4，复合层3设置在硅基底7的顶面上。第一电极5和第二电极6之间由硅基底7隔绝。
16.所述背接触钙钛矿子电池1的内部结构包括设置在复合层3顶面的第一传输层8、
设置在第一传输层8顶面上的指叉式或二维网状的第一功能层9、覆盖第一功能层的钙钛矿层10以及设置在钙钛矿层10顶面的减反层11。第一功能层9的内部结构从下往上依次包括绝缘层12、第三电极13和第二传输层14。
17.第一电极5、第二电极6和第三电极13分别与外部导线连接。连线方式为第一电极5和第三电极13接负极，第二电极6接正极，此时第一传输层8为空穴传输层，第二传输层14为电子传输层，或者，第一电极5和第三电极13接正极，第二电极6接负极，此时第一传输层8为电子传输层，第二传输层14为空穴传输层。
18.制备金属电极4的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属或者任意一种合金，其厚度为50nm~500nm，或者为石墨，其厚度为500nm~5um。其制备方法包括热蒸镀、电子束蒸镀和磁控溅射加工方式中任意一种，结合掩膜版或光刻技术对特定位置进行镀膜。
19.制备复合层3的材料为氧化铟锡（ito）、氧化铝掺氧化锌（azo）、氧化铟掺氧化锌（izo）、掺氟氧化锡（fto）、掺锆氧化铟（izro）、掺钨氧化铟（iwo）中任意一种，其厚度为5nm~80nm。其制备方法包括磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积和单原子层沉积加工方式中的任意一种。
20.所述第一传输层8分别为电子传输层或空穴传输层，对应地，第二传输层14分别为空穴传输层和电子传输层。其中，电子传输层制备材料为n型氧化物或n型有机物中任意一种，其厚度约为5nm~80nm，n型氧化物包括二氧化钛（tio2）、二氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）中任意一种，n型有机物包括di-pdi、itcptc-th、碳60（c60）、碳70（c70）、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯（pc
61
bm）、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯（pc
72
bm）、pcbm和新型茚与c60双加成物或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中至少一种。空穴传输层的制备材料为p型无机物或p型有机物中的任意一种，p型无机物包括氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫氰化亚铜中的任意一种，其厚度为5nm~50nm，或者，p型有机物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中至少一种，其厚度为5nm~50nm。第一传输层和第二传输层的制备方法包括喷涂、涂布、电化学沉积、热蒸镀、电子束蒸镀以及溅射加工方式中的任意一种。
[0021]
所述绝缘层12的制备材料为氧化铝（al2o3）、氧化硅（sio2）或氮化硅（si3n4），其厚度为30nm~200nm。其制备方法包括电化学沉积、电子束蒸镀、气相沉积以及溅射加工方式中的任意一种。
[0022]
制备第三电极13的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属或者任意一种合金，其厚度为50nm~100nm。其制备方法包括热蒸镀、电子束蒸镀和磁控溅射加工方式中任意一种。
[0023]
所述钙钛矿层10的带隙在不大于3.0ev，其化合物结构式为amx3，其中，a是一价阳离子，a为碱金属阳离子或有机阳离子，m是二价阳离子，m为过渡金属和13到15族元素的二价阳离子中的任意一种，x是一价阴离子，x为卤素阴离子和硫氰根离子（scn-）中任意一种，而且，a、m和x的位置被多种类型的离子占据，钙钛矿层的厚度为300nm~2μm，其制备方法包括涂布、喷涂以及热蒸镀加工方式中任意一种。
[0024]
其中，a包括甲胺阳离子（ch3nh
3
）、甲脒阳离子（nh2chnh
2
）、铯阳离子（cs

）和铷阳
离子（rb

）中任意一种，m包括pb
2
、ge
2
、sn
2
、cu
2
、bi
2
中任意一种。常用的钙钛矿化合物amx3为mapbi3、mapbbr3、mapbi
x
br
3-x
、mapbi
x
cl
3-x
、fapbi3、fapbbr3、fapbi
x
br
3-x
、fapbi
x
cl
3-x
、bapbi3、bapbbr3、bapbi
x
br
3-x
、bapbi
x
cl
3-x
、masni3、masnbr3、masni
x
br
3-x
、fasni3、fasnbr3、fasni
x
br
3-x
、fasni
x
cl
3-x
、basni3、basnbr3、basni
x
br
3-x
、basni
x
cl
3-x
中至少一种，其中0<x<3。
[0025]
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的制备方法。
[0026]
实施例1请同时参照图3和图4所示，本发明的第一种钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：步骤1、对硅基底7进行清洗并去除表面氧化层，对硅基底7的下表面织构化形成指叉状分区并对其进行掺杂分别得到第一电极5和第二电极6，分别在第一电极5和第二电极6的下表面制备金属电极4。
[0027]
步骤2、在硅基底7的上表面分别依次制备了复合层3和第一传输层8。
[0028]
步骤3、在第一传输层8上涂布用于压印的热塑性高分子材料层15，如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[0029]
步骤4、使用带有与二维网状的第一功能层9的网纹图案设计相符凸起的滚轮16对热塑性高分子材料层15进行滚轮压印，在热塑性高分子材料层15压印材料表面得到滚轮网纹图案17。
[0030]
其中，滚轮压印的工作原理如图5a、图5b所示，滚轮16在热塑性高分子材料层15表面滚动过程中，通过设置在其表面的压印网纹在热塑性高分子材料层15表面压制得到滚轮网纹图案17。
[0031]
步骤5、在滚轮16与热塑性高分子材料层15分离脱模后，使用方向性刻蚀（如反应离子刻蚀（rie））除去滚轮网纹图案17底部与第一传输层8之间残余的热塑性高分子材料层压印材料薄层，得到可用于填入第一功能层的网纹模板沟壑18。
[0032]
步骤6、按照上下结构顺序，逐层地在热塑性高分子材料层15表面以及在网纹模板沟壑18内依次制备绝缘层12、第二电极层13和第二传输层14，得到第一功能层9。
[0033]
步骤7、使用溶剂法溶去热塑性高分子材料层压印材料，落在热塑性高分子材料层压印材料上的第一功能层9电极材料同时被除去，最终在第一传输层8上剩下网络状的第一功能层9。
[0034]
步骤8、依次在第一功能层9上制备钙钛矿层10和减反层11，所述钙钛矿层10填满第一功能层9的网格间隙并将第一功能层9覆盖，直至完成钙钛矿与晶硅的三结叠层太阳能电池的制作。
[0035]
为了便于在步骤7中溶去多余的热塑性高分子材料层压印材料，使得落在热塑性高分子材料层压印材料上的第一功能层9电极材料同时被除去，热塑性高分子材料层15的厚度大于第一功能层9的总厚度，即要大于绝缘层12、第三电极13和第二传输层14各层厚度之和。
[0036]
在该实施例中，压印用的滚轮表面设置有加工好的微小精密结构，其形状与第一功能层的网纹图案设计相一致。控制滚轮压力和滚轮/基底温度，使滚轮在热塑性高分子材料层压印材料上连续滚动，即可产生出连续的网纹图案。本发明所述的网纹图案包括方形
栅格图案、圆形四方连续图案、六边形四方连续图案等多种形式。本专利的二维网状电极的滚轮式压印法具有可连续生产大面积精密二维网状电极的特点，产出快，加工精度高，为生产大面积二维网状钙钛矿光伏模块提供有力支持。
[0037]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。