薄膜涂层的制作方法

本发明提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，以及一种用于制备薄膜涂层的方法。薄膜涂层在医疗装置诸如神经刺激器中的电极中具有特定用途。

背景技术

随着医疗装置制造商被迫设计出使用寿命越来越长的越来越小的装置，优化每个部件的性能和轮廓变得更加重要。在过去数十年中，已发明出多种医疗装置，例如心律管理和神经刺激装置，并在临床实践中用于实现人工刺激。这些装置通过将外部电信号传输到可植入的导电电极来经由对活组织的人工刺激起作用，该可植入的导电电极将信号传输到神经细胞或组织的膜。应用示例包括疼痛管理、心脏起搏、患有神经障碍的人的非随意运动的抑制以及癫痫治疗。此外，连接大脑和机器的电极已展示出为因肢体缺损或脊髓损伤而丧失运动技能的人部分恢复该功能的潜力的显著前景。自2002年以来，数万人植入了神经刺激电极以用于深层脑刺激，而其他许多人植入了电极以用于感官反馈。

在可植入的电极的所有应用中，改善电荷(和电场)在生物系统与下面的电极之间的耦合是极其重要的，使得电极是有效的并且可被小型化以消除与尺寸相关联的问题(疤痕组织、增加的创伤、较长的愈合时间和系统排斥)。膜的目的在于改善电荷耦合，并且因此当前正在开发生物流体与电极之间的信息交换。

已经合成了用于神经刺激、心脏起搏和诊断应用的若干膜，其中一些使用反应溅射，包括在富氮气氛中沉积钛以形成具有大表面积的氮化钛膜。在富氧气氛中溅射的铱已显示出得到IrO2膜，该膜氧化并还原以增强生物离子溶液与下面的金属基底/电极之间的电荷交换[1-4]。已经制备了具有良好电化学性能但可具有不适用于可植入的医疗装置的表面的溅射IrO2膜[5,6]。其他报道的溅射IrO2膜包括用于医疗装置的工业标准膜，其具有稳定的表面和4mC/cm²[7]至6mC/cm²[8]的电荷存储容量。在工业应用中通过例如溅射纯Ir并通过电压循环活化来避免不稳定的膜。

技术实现要素：

仍然需要具有适用于可植入的医疗装置的表面并且具有可接受的电化学性能的薄膜涂层。

因此，在第一方面，本发明提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料包含Ir以及金属M和M'，其中M和M'相同或不同并且为Ru、Rh、Pd、Os或Pt。

在第二方面，本发明提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料为Rha-1Oa，其中a在2至3的范围内并且包括端值。本发明的第二方面还提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料为RuOb，其中b在2至4的范围内并且包括端值。

在第三方面，本发明提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料具有式(Ir1-x[MM’]x)nOn y，其中：

x在0.05至1的范围内并且包括端值；

n在1至2的范围内并且包括端值；

y在0至3的范围内并且包括端值；

M和M'相同或不同并且为Ru、Rh、Pd、Os或Pt；

其中当x为1时，M和M'相同。

在第四方面，本发明提供了一种通过反应溅射来沉积根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的薄膜涂层的方法，其中反应溅射期间的氧分压为至少20％。

在第五方面，本发明提供了一种可通过本发明的第四方面的方法获得的薄膜涂层。

本发明还提供了一种包括本发明的第一方面、第二方面、第三方面或第五方面的薄膜涂层的电极，以及一种包括本发明的电极的医疗装置。

本发明还提供了本发明的第一方面、第二方面、第三方面或第五方面的薄膜涂层作为医疗装置中的电极的用途。本发明还提供了本发明的电极在医疗装置中的用途。

本发明的薄膜涂层具有适用于可植入的医疗装置的表面结构，并且相对于已知的IrO2膜和发明人制备的IrO2-膜具有类似的或改善的电化学性能。因此，本发明的薄膜涂层允许在可植入的医疗装置中提供电极，该电极展示出电荷(和电场)在生物系统与电极之间的有效耦合，继而允许可植入的电极的有效小型化。

附图说明

图1a为示出通过在不同氧分压下进行反应溅射而制备的IrO2薄膜的电荷存储容量的图表。

图1b为在35％氧分压下溅射的IrO2薄膜的表面的250kx(即250,000倍放大率)SEM显微图。

图2a为示出通过在20％、50％和80％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的薄膜涂层(Ir1-xRhx)O2在各种原子百分比的Ir和Rh下的电荷存储容量的图表。

图2b示出了通过在80％氧分压下进行反应溅射而制备的五个薄膜涂层(Ir1-xRhx)nOn y的XRD光谱集合。Ir、Rh和氧的百分比由每个光谱提供。

图2c为通过在20％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的(Ir1-xRhx)nOn y薄膜的表面的250kx SEM显微图，其中x为0.75，n为1.5并且y为1。

图2d为通过在80％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的(Ir1-xRhx)nOn y薄膜的表面的250kx SEM显微图，其中x为0.54，n为1并且y为1。

图3a为示出通过在20％、50％和80％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的薄膜涂层(Ir1-xRux)O2在各种原子百分比的Ir和Ru下的电荷存储容量的图表。

图3b示出了通过在20％、50％和80％氧分压下进行反应溅射而制备的五个薄膜涂层(Ir1-xRux)nOn y的XRD光谱集合。图中示出了每个薄膜涂层的Ir、Ru和氧的百分比，以及溅射氧分压。

图3c为在80％氧分压下溅射的根据本发明的(Ir1-xRux)nOn 1薄膜的表面的250kx SEM显微图，其中x为0.74并且n为1。

图4a为示出通过在多种氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的Rha-1Oa薄膜涂层的电荷存储容量的图表。

图4b为在20％氧分压下溅射的根据本发明的Rh2O3薄膜的表面的250kx SEM显微图。

图4c为在50％氧分压下溅射的根据本发明的Rh2O3薄膜的表面的250kx SEM显微图。

图4d为在80％氧分压下溅射的根据本发明的RhO2薄膜的表面的250kx SEM显微图。

图5a为示出通过在多种氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的RuOb薄膜涂层的电荷存储容量的图表。

图5b为在20％氧分压下溅射的根据本发明的RuO2薄膜的表面的250kx SEM显微图。

图5c为在50％氧分压下溅射的根据本发明的RuO2薄膜的表面的250kx SEM显微图。

图5d为在80％氧分压下溅射的根据本发明的RuO4薄膜的表面的250kx SEM显微图。

图6a左侧包含示出根据本发明的包含Ir、Rh和Ru的各种薄膜的组成的点图。右图为示出CSC与组成之间的相关性的热图。该图还包含哪种表面结构位于热图的具有最高CSC的区域中的指示。

图6b为通过在20％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的(Ir1-x[RhRu]x)nOn y薄膜的表面的250kx SEM显微图，其中x为0.39，n为1并且y为1。

图6c为通过在20％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的(Ir1-x[RhRu]x)nOn y薄膜的表面的250kx SEM显微图，其中x为0.29，n为1并且y为1。用于测量平均长宽比和平均圆度的晶粒标识在图中。

图7a为示出通过在20％、50％和80％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的薄膜涂层(Ir1-xPdx)O2在各种原子百分比的Ir和Rh下的电荷存储容量的图表。

图7b示出了通过在20％氧分压下进行反应溅射而制备的九个薄膜涂层(Ir1-xPdx)nO2的XRD光谱集合。Ir、Pd和氧的百分比由每个光谱提供。

图7c示出了通过在50％氧分压下进行反应溅射而制备的九个薄膜涂层(Ir1-xPdx)nO2的XRD光谱集合。Ir、Pd和氧的百分比由每个光谱提供。

图7d示出了通过在80％氧分压下进行反应溅射而制备的十一个薄膜涂层(Ir1-xPdx)nO2的XRD光谱集合。Ir、Pd和氧的百分比由每个光谱提供。

图7e为通过在50％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的(Ir1-xPdx)nOn y薄膜的表面的250kx SEM显微图，其中x为0.72，n为1并且y为1。

图8为在80％氧分压下溅射的IrO2薄膜的表面的SEM显微图。用于测量平均长宽比和平均圆度的晶粒标识在图中。

具体实施方式

现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。

数值范围包括该范围内的分数值或十进制值以及整数。作为非限制性示例，1至2的范围包括诸如2.5和2.15的值。

术语“薄膜”采用其在本领域中的常规含义，这将为技术人员所理解。适宜地，本发明的薄膜涂层的厚度不超过5000nm，典型地不超过2000nm，适宜地不超过1000nm，优选地不超过800nm，更优选地不超过500nm。薄膜涂层通常具有至少50nm、优选地至少100nm的厚度。因此，本发明的薄膜可具有在100nm至1000nm、优选地100nm至800nm、更优选地100nm至500nm的范围内并且包括端值的厚度。

如将会容易理解的那样，薄膜涂层涂覆在基底上。基底的种类不受特别限制，前提条件是其可接纳根据本发明的薄膜涂层。当薄膜涂层为电极时，合适的材料(即，本发明的电极中的合适材料)包括NiTi、W、Ta、MP35N镍合金、Ti-6Al-4V、不锈钢、Pt-10Ir、Pt和Au。技术人员将会知道用于电极的合适基底。就包括电极的医疗装置而言(即，本发明的医疗装置中的合适材料)，合适的材料包括适用于医疗装置的任何材料，优选地为生物(即，人类)可植入的医疗装置。技术人员将会知道用于医疗装置的合适基底。例如，用于医疗装置、优选地可植入的医疗装置的基底也可为NiTi、W、Ta、MP35N镍合金、Ti-6Al-4V、不锈钢、Pt-10Ir、Pt和Au。

在本发明的第一方面，薄膜涂层包含金属氧化物材料，其中金属氧化物材料包含Ir以及金属M和M'，其中M和M'相同或不同并且为Ru、Rh、Pd、Os或Pt。优选地，金属氧化物材料基本上由Ir、金属M和M'以及氧组成，更优选地，金属氧化物材料由Ir、金属M和M'以及氧组成。术语“基本上由…组成”采用其常规含义，即，存在于金属氧化物材料中的除氧、Ir以及金属M和M'之外的材料不会实质上影响金属氧化物材料的基本特性。例如，金属氧化物材料包含至少90重量％、优选地至少95重量％、更优选地至少99重量％的氧、Ir以及金属M和M'。

当M和M'相同时，这表明金属氧化物材料包含Ir和单一其他金属Ru、Rh、Pd、Os或Pt。在M和M'不同的情况下，这表明金属氧化物材料包含Ir和选自Ru、Rh、Pd、Os或Pt的两种不同金属。不存在与将物质正式指定为M或M'相关联的含义。

优选地，在本发明的第一方面，M和M'相同或不同并且各自独立地为Ru、Rh或Pd。更优选地，M和M'相同或不同并且各自独立地为Ru或Rh。因此，优选的金属氧化物材料包含Ir以及金属M和M'，其中M和M'为Rh，或者M和M'为Ru，或者M为Rh并且M'为Ru(等同地，M为Ru并且M'为Rh)，或者M和M'为Pd。

存在于本发明的第一方面的金属氧化物材料中的氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比可在1:1至4:1、适宜地1:1至3:1、优选地1:1至2:1、更优选地3:2至2:1的范围内并且包括端值。Ir与总金属M和M'的原子比可在20:1至1:20的范围内并且包括端值。适宜地，Ir与总金属M和M'的原子比在4:1至1:20、典型地3:1至1:20、例如1:1至1:20、或1:2至1:20的范围内并且包括端值。当M和M'不同时，具体地当M为Rh并且M'为Ru(或反之亦然)时，Ir与总金属M和M'的比率优选地在3:1至1:1、优选地2:1至1:1的范围内并且包括端值。

在其中M和M'为Ru的本发明的第一方面的优选金属氧化物材料中，氧与总金属物质Ir和Ru的原子比优选地在4:1至2:1的范围内并且包括端值，例如原子比可为4:1或2:1。在其中M和M'为Rh的本发明的第一方面的优选金属氧化物材料中，氧与总金属物质Ir和Rh的原子比优选地在3:2至2:1的范围内并且包括端值。因此，原子比可为3:2或2:1，优选地2:1。当M为Rh并且M'为Ru(等同地，M为Ru并且M'为Rh)时，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比优选地在4:1至2:1、更优选地3:2至2:1的范围内并且包括端值。例如，原子比可为4:1、3:2或2:1，优选地3:2或2:1，更优选地2:1。在其中M和M'为Pd的本发明的第一方面的优选金属氧化物材料中，氧与总金属物质Ir和Pd的原子比优选地在3:2至2:1的范围内并且包括端值。因此，原子比可为3:2或2:1，优选地2:1。

当M和M'不同时，M与M'的原子比可在20:1至1:20、优选地5:1至1:5、更优选地1:1至1:5的范围内并且包括端值。当M为Rh并且M'为Ru(或反之亦然)时，Rh与Ru的比率优选地在1:1至1:5的范围内并且包括端值。当M和M'相同时，应当理解，M与M'的比率不显著。

在第二方面，本发明提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料为Rha-1Oa，其中a在2至3的范围内并且包括端值。因此，a可为2或3。另外，本发明的第二方面提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料为RuOb，其中b在2至4的范围内并且包括端值。因此，b可为例如2、3或4，优选地2或4。

本发明的第三方面提供了一种包含金属氧化物材料的薄膜涂层，其中金属氧化物材料具有式(Ir1-x[MM’]x)nOn y，其中x在0.05至1的范围内并且包括端值，n在1至2的范围内并且包括端值，并且y在0至3的范围内并且包括端值；M和M'相同或不同并且为Ru、Rh、Pd、Os或Pt；其中当x为1时，M和M'相同。优选地，n y不超过4。优选地，x小于1。

在本发明的第三方面，y可在1至3的范围内并且包括端值，优选地1至2，更优选地y为1。优选地，n为1。另外，x可在0.05至0.95的范围内并且包括端值。适宜地，x可为0.2至0.95，典型地为0.25至0.95，例如0.50至0.95、或0.65至0.95。因此，x可为例如0.2、0.25、0.5或0.8。当M和M'不同时，x优选地在0.3至0.45的范围内并且包括端值。

在本发明的第三方面，当x为1时，金属氧化物材料具有式(MM’)nOn y。在这种情况下，M和M'优选地为Ru或Rh。当M和M'为Ru时，即，金属氧化物材料具有式RunOn y，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值。因此，y可为1或3。当M和M'为Rh时，即金属氧化物材料具有式RhnOn y，n在1至2的范围内并且包括端值，并且y优选地为1。因此，n可为例如1或2，并且y优选地为1。

在本发明的第三方面，当x小于1时，M和M'相同或不同并且优选独立地为Ru、Rh或Pd。更优选地，M和M'相同或不同并且独立地为Ru或Rh。因此，本发明的第三方面的优选金属氧化物材料包含Ir以及金属M和M'，其中M和M'为Rh，即，金属氧化物材料为(Ir1-xRhx)nOn y，或者M和M'为Ru，即，金属氧化物材料为(Ir1-xRux)nOn y，或者M为Rh并且M'为Ru(等同地，M为Ru并且M'为Rh)，即，金属氧化物材料为(Ir1-x[RhRu]x)nOn y，或者M和M'为Pd，即，金属氧化物材料为(Ir1-xPdx)nOn y。

在其中x小于1并且M和M'为Ru的本发明的第三方面的优选金属氧化物材料中，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值。因此，y可为1、2或3，优选地1或3。在其中x小于1并且M和M'为Rh的本发明的第三方面的优选金属氧化物材料中，n在1至2的范围内并且包括端值，并且y优选地为1。因此，n可为例如1或2，优选地1，并且y优选地为1。当M为Rh并且M'为Ru(等同地，M为Ru并且M'为Rh)时，n在1至2的范围内并且包括端值。因此，n可为1或2，并且y优选地在1至3、更优选地1至2的范围内并且包括端值。另外，n y优选地不超过4。因此，例如，n为1并且y为3，n为2并且y为1，或者n为1并且y为1，优选地，n为1并且y为1。在其中x小于1并且M和M'为Pd的本发明的第三方面的优选金属氧化物材料中，n在1至2的范围内并且包括端值，并且y优选地为1。因此，n可为例如1或2，优选地1，并且y优选地为1。

当M和M'不同，M为Rh并且M'为Ru时，金属氧化物材料(Ir1-x[MM’]x)nOn y可优选地被描述为(IreRhfRug)1 mO1 p，其中e f g＝1，m在0至1的范围内并且包括端值，p在1至4、优选地1至2的范围内并且包括端值，e在0.40至0.80、优选地0.55至0.70的范围内并且包括端值，f在0.10至0.50、优选地0.20至0.40的范围内并且包括端值，并且g在0.01至0.30、优选地0.05至0.20、更优选地0.08至0.20的范围内并且包括端值，m优选地为0或1，并且p优选地为1或2。更优选地，m为0并且p为1。

本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层可具有至少5mC/cm²、典型地至少10mC/cm²、优选地至少15mC/cm²、更优选地至少25mC/cm²的电荷存储容量(CSC)。最大电荷存储容量不受特别限制。例如，薄膜涂层可具有不超过200mC/cm²、典型地不超过150mC/cm²的电荷存储容量。测量电荷存储容量在技术人员的能力范围内，电荷存储容量是本领域的常规参数。使用磷酸盐缓冲盐水溶液、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极，通过循环伏安法测量来评估电荷存储容量。以0.1Vs的扫描速率在-0.6V至0.8V的电势之间扫描电压。为了避免疑问，在实施例章节中提供了测量电荷存储容量的详细方法。为了避免疑问，引用的值是指阳极电荷存储容量和阴极电荷存储容量的总和。

本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层的表面由适宜地具有在0.05至1、优选地0.25至1、更优选地0.50至1、最优选地0.75至1的范围内并且包括端值的平均长宽比的晶粒组成。另外，本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层的表面由适宜地具有在0.15至1、优选地0.25至1、更优选地0.50至1、最优选地0.75至1的范围内并且包括端值的平均圆度的晶粒组成。因此，表面优选地不具有高CSC IrO2膜(诸如附图中所示的那些)的表面的不稳定纳米片(或“片晶”)结构特性。长宽比是短轴的长度与正交的长轴的长度的比率。等轴晶粒将接近1的长宽比：

圆度是对物体接近真圆的程度的量度，真圆是周长(P)和面积(A)的函数。球形晶粒将具有接近1的圆度系数(P＝2πr；A＝πr²)：

另外，晶粒优选地具有纳米晶晶粒尺寸，即，晶粒在任何轴长度上小于100nm，优选地在任何轴长度上小于50nm。可通过分析例如使用JEOL-7500扫描电镜(SEM)、LEO 1530VP SEM或具有类似成像能力的其他SEM获得的SEM图像来获得确定晶粒的长宽比、圆度和纳米晶大小所需的尺寸。所提供的值为至少30个晶粒的平均值。SEM显微图可使用任何常规SEM图像分析软件诸如ImageJ图像分析软件进行分析，以确定晶粒的长轴和短轴以及周边。通过存在于晶界处的对比度，晶粒在显微图中是可分辨的，如图6c和图8所示。

包含Ir、M和/或M'的本发明的第一方面、第三方面和第五方面的金属氧化物材料可适宜地归类为固溶体。在该上下文中，术语固溶体意指金属氧化物材料具有包含单一金属物质的母体金属氧化物的晶体结构，其中该晶体结构中的已知金属位点的一部分包含其他金属。换句话讲，材料可为基于Hume-Rothery定律的固溶体。例如，金属氧化物材料可适宜地采用IrO2的四方结构，即金红石结构，其中已知Ir位点的一部分包含金属M和M'而不是Ir。用M和M'取代Ir的程度将取决于金属氧化物材料中的M和M'相对于Ir的量。换句话讲，固体溶剂为IrO2，并且溶质为M和M'。因此，金属氧化物材料的晶体结构保持与IrO2相同，包括由不同尺寸的金属M和M'引起的任何晶格畸变。就包含Ir、M和M'的金属氧化物材料(其中M和M'为Rh)而言，金属氧化物材料也可采用Rh2O3的斜方晶结构，其中已知Rh位点的一部分包含Ir。就包含Ir、M和M'的金属氧化物材料(其中M为Rh并且M'为Ru)而言，系统将为基于Hume-Rothery定律的取代固溶体，所述定律将呈现三元氧化物中的在化学计量上占优势的金属的氧化物结构。就包含Ir、M和M'的金属氧化物材料(其中M和M'为Pd)而言，金属氧化物材料也可采用立方或四方结构，具体取决于Ir与Pd的比率，其中已知Pd位点的一部分包含Ir。当金属氧化物材料的化学计量不同于母体晶体结构所需的化学计量时，这可通过例如晶格中的附加间隙氧物质的存在来解释。另选地，晶格中可存在Ir、M或M'或氧空位，优选地氧空位。此类空位或附加物质可使用下文提及的常规分析技术来检测。在包含Ir、M和M'的本发明的第一方面、第三方面和第五方面，金属氧化物材料中的Ir、M和M’通常具有2 、3 或4 的氧化态，包括中间氧化态和部分氧化态。氧通常具有2^-的氧化态。

本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层可包含多于一种金属氧化物材料。优选地，薄膜涂层包含单一金属氧化物材料。使用常规分析技术确定是否存在一种或多种金属氧化物材料以及金属氧化物材料的种类在技术人员的能力范围内。例如，技术人员可使用能量色散x射线光谱法和/或x射线衍射光谱法。例如，使用通过能量色散光谱法测量的组成与通过衍射峰的位置确定的晶体结构的相关性确定金属氧化物材料的存在。一般来讲，x射线衍射光谱法提供关于晶体结构的信息，并且能量色散x射线光谱法提供关于组成的信息(例如，I与M、M'和O的比率)。通过对在x射线衍射光谱中观察到的所有衍射峰进行分度来确定金属氧化物材料的混合物。本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层还可包含少量(例如不超过10％、优选地不超过5％、更优选地不超过1％)的包含金属Ir、M和M'的其他材料。例如，与存在于金属氧化物材料中的那些相比，包含不同氧化态(例如更高)的金属离子的金属氧化物、氢氧化物和物质。然而，薄膜涂层主要包含多于一种、优选地一种如本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面中所定义的金属氧化物材料。换句话讲，本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层基本上由本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面中所定义的金属氧化物材料中的一种或多种、优选地一种组成，优选地由所述金属氧化物材料中的一种或多种、优选地一种组成。术语“基本上由…组成”采用其常规含义，即，存在的除金属氧化物材料之外的材料不会实质上影响薄膜涂层的基本特性。例如，薄膜涂层可包含按薄膜涂层的重量计至少90％、优选地至少95％、更优选地至少99％的金属氧化物材料。

在第四方面，本发明提供了一种通过反应溅射到基底上来制备本发明第一方面、第二方面和第三方面的薄膜涂层的方法，其中反应溅射期间的氧分压为至少20％。反应溅射期间的氧分压通常不超过95％，优选地不超过90％。如本领域中常规的那样，基底为阳极，并且阴极包含金属M、M'和(如果需要)Ir。用于溅射的气体包含氧气和惰性气体的混合物、优选地氮气或氩气或它们的混合物，优选地由氧气和惰性气体的混合物、优选地氮气或氩气或它们的混合物组成。发明人惊奇地发现，在溅射气体中包含氮气可改善薄膜涂层的表面的微结构，因此进一步改善薄膜涂层在可植入的医疗装置中的适用性。这种效果尤其在包含本发明的金属氧化物材料的薄膜涂层的情况下实现，其中M和M'为Rh。氮气的合适分压在5％至30％、优选地10％至20％的范围内并且包括端值，并且在该方面，氮气和氧气优选地为唯一的溅射气体。

溅射期间的沉积压力通常为至少1mT，适宜地至少5mT，优选地大于5mT，例如至少10mT。溅射期间的沉积压力适宜地不超过100mT，例如不超过50mT，优选地不超过35mT。因此，压力可为例如大于5mT，例如至少10mT，但不超过100mT，适宜地不超过50mT，优选地不超过35mT。溅射期间的沉积温度适宜地为至少10℃，典型地为至少15℃，优选地为至少20℃。适宜地，沉积温度不超过750℃，典型地不超过550℃，优选地不超过450℃。溅射期间的气体混合物的流速可为至少10sccm(标准立方厘米/分钟)，适宜地为至少20sccm，典型地为至少40sccm。流速的上限不受特别限制，并且取决于所用的设备。在一些情况下，流速适宜地不超过120sccm，典型地不超过100sccm。例如，流速可为约50sccm，但这不是限制性的。标准立方厘米/分钟是技术人员已知的反应溅射领域的标准单位。流量基于通过质量流量控制器的原子/分子的质量。当流速被定义为例如20sccm时，质量流量控制器允许在0℃和760托(1atm)下质量等于20立方厘米的气体的质量的流量。因此，当质量流量控制器在室温处静置时，对其进行校准以允许在0℃和760托(1atm)下质量等于20立方厘米的气体的质量的流量。

选择和设置用于制备根据本发明的薄膜涂层的设备在技术人员的能力范围内。换句话讲，技术人员能够将溅射室构造成在含氧气氛中沉积Ir、M和M'以制备本发明的薄膜涂层。此外，技术人员能够根据需要通过例如调节单独的氩气和氧气流速来改变溅射室中的氧分压，同时将流速总和保持在所需范围内。这可通过调节设备中的各个质量流量控制器来实现。可例如通过改变室中的泵送或提供给阴极的功率来控制流速，并且这种控制在技术人员的能力范围内。例如，可通过调节节省泵送效率的压力控制挡板阀来控制流速。

如本领域中常规的那样，在溅射之前，将室抽空。适宜地，使用泵将室抽空至小于2×10^-7托的基准压力，所述泵可包括例如由Alcatel34干泵支持的1000C涡轮泵。

元素靶Ir、M和M'、Ru和Rh的大小和形状不受特别限制。合适的元素靶的直径可在40mm至60mm的范围内并且包括端值，例如约50mm，并且厚度在2mm至4mm的范围内并且包括端值，例如约3mm。阴极与阳极之间的工作距离也不受特别限制，其中合适的工作距离在50mm至100mm的范围内并且包括端值，例如约75mm。

溅射源通常为脉冲DC功率源，例如Advanced Energy Pinnacle工作的功率源。所用的功率、频率、电压和电流不受特别限制。合适的功率在50W至150W的范围内并且包括端值，例如约100W，合适的频率在50kHz至250kHz、典型地100kHz至180kHz的范围内并且包括端值，例如约140kHz，并且反向周期为约1μs。目标上的电压可平均为200V至1000V，典型地为400V至800V，例如约600V，并且电流可为0.1A至1.0A，典型地为0.1A至0.3A，例如约0.2A。

Ir与总金属M和M'的原子比以及M与M'的原子比(当M和M'不同时)可通过调节提供给每个阴极的功率来控制。功率源的总和保持恒定，并且合适的总和在100W至150W的范围内并且包括端值，例如约100W。

技术人员知道可在沉积期间控制温度的方式。例如，可使用由薄钼片材加工而成的电阻加热器来控制沉积温度。可使用K型热电偶作为温度传感器。有利的是将传感器定位在陶瓷块中的加热器下方。例如，传感器可被放置成使得所测量的温度与使用高温计例如153A在基底托盘(加热器上方)的表面上测量的温度匹配。该定位通常在使高温计有效的最低温度(例如约500℃的温度)处进行。可使用连接到温度控制器的热电偶控制温度。

其上涂覆有薄膜的基底(溅射室中的阳极)将取决于薄膜的预期应用。基底的种类不受特别限制，前提条件是其可接纳根据本发明的薄膜涂层。当薄膜涂层为电极时，合适的材料(即，本发明的电极中的合适材料)包括NiTi、W、Ta、MP35N镍合金、Ti-6Al-4V、不锈钢、Pt-10Ir、Pt和Au。技术人员将会知道用于电极的合适基底。就包括电极的医疗装置而言(即，本发明的医疗装置中的合适材料)，合适的材料包括适用于医疗装置的任何材料，优选地为生物(即，人类)可植入的医疗装置。技术人员将会知道用于医疗装置的合适基底。例如，用于医疗装置、优选地可植入的医疗装置的基底也可为NiTi、W、Ta、MP35N镍合金、Ti-6Al-4V、不锈钢、Pt-10Ir、Pt和Au。

阴极可用惰性气体、优选地氩气预溅射，以去除可能已在靶的表面上形成的任何氧化层，从而更好地控制沉积速率和涂层组成。预溅射的条件不受特别限制。适宜地，可以25W-75W范围内并且包括端值的功率，用25sccm-75sccm范围内并且包括端值的惰性气体(优选地Ar)流速对阴极预溅射2分钟至20分钟范围内并且包括端值的时间。

在第五方面，本发明提供了可通过本发明的第四方面的方法获得的薄膜涂层。换句话讲，本发明的第五方面提供了可通过本发明的第四方面的方法获得的本发明的第一方面、第二方面或第三方面的薄膜涂层。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第一方面的薄膜，M和M'为Rh，并且反应溅射期间的氧分压大于60％、优选地为至少70％、例如约80％时，Ir与总金属M和M'的原子比在20:1至1:20、优选地3:2至1:3的范围内并且包括端值，例如1:1。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比优选地在3:2至2:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。当反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％，例如约50％时，Ir与总金属M和M'的原子比适宜地在4:1至1:20、典型地1:1至1:20、例如1:4至1:20的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比优选地在3:2至2:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。当反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，例如约20％时，Ir与总金属M和M'的原子比适宜地在1:4至1:20的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比优选地在3:2至2:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。发明人惊奇地发现，在溅射气体中包含氮气尤其可改善这些薄膜涂层的表面的微结构，从而进一步改善薄膜涂层在可植入的医疗装置中的适用性。氮气的合适分压在5％至30％、优选地10％至20％的范围内并且包括端值，并且在该方面，氮气和氧气优选地为唯一的溅射气体。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第一方面的薄膜并且M和M'为Rh时，优选的厚度在100nm至500nm、适宜地200nm至400nm的范围内并且包括端值，例如约250nm。因此，在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，Ir与总金属M和M'的原子比在3:2至1:3的范围内并且包括端值，优选地为1:1，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1，并且厚度在200nm至400nm的范围内并且包括端值，优选地为约250nm。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第一方面的薄膜，M和M'为Ru，并且反应溅射期间的氧分压大于60％、优选地为至少70％、例如约80％时，Ir与总金属M和M'的原子比在20:1至1:20、适宜地3:1至1:2的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比优选地在2:1至4:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。当反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％，例如约50％时，Ir与总金属M和M'的原子比适宜地在3:1至1:20、典型地1:1至1:20、例如1:2至1:20的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比可在2:1至4:1、优选地2:1至3:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。当反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，例如约20％时，Ir与总金属M和M'的原子比适宜地在1:1至1:20、例如1:4至1:20的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比可在2:1至4:1、优选地2:1至3:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第一方面的薄膜并且M和M'为Ru时，优选的厚度在100nm至500nm、适宜地100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。因此，在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，Ir与总金属M和M'的原子比在3:1至1:2至3:1、3:1或1:2的范围内并且包括端值，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如100nm或200nm。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第一方面的薄膜，M和M'为Pd，并且反应溅射期间的氧分压大于60％、优选地为至少70％、例如约80％时，Ir与总金属M和M'的原子比优选地在1:2至1:9的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比优选地在2:1至4:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。当反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％，例如约50％时，Ir与总金属M和M'的原子比优选地在1:2至1:9的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比可在2:1至4:1、优选地2:1至3:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。当反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，例如约20％时，Ir与总金属M和M'的原子比优选地在1:2至1:9的范围内并且包括端值。另外，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比可在2:1至4:1、优选地2:1至3:1的范围内并且包括端值，更优选地氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第一方面的薄膜并且M和M'为Pd时，优选的厚度在100nm至500nm、适宜地100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。因此，在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，Ir与总金属M和M'的原子比在1:2至1:9的范围内并且包括端值，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如100nm或200nm。在优选的薄膜涂层的另一个示例中，反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％，Ir与总金属M和M'的原子比在1:2至1:9的范围内并且包括端值，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值。在优选的薄膜涂层的另一个示例中，反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，Ir与总金属M和M'的原子比在1:2至1:9的范围内并且包括端值，氧与总金属物质(Ir、M和M')的原子比为2:1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如100nm或200nm。

在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第二方面的薄膜并且金属氧化物材料为Rha-1Oa时，溅射期间的氧分压为至少20％，适宜地不超过90％。当反应溅射期间的氧分压大于60％时，a优选地为2。当反应溅射期间的氧分压不超过60％时，a优选地为3。当金属氧化物材料为RuOb时，溅射期间的氧分压为至少20％，适宜地不超过90％，优选地不超过50％。当反应溅射期间的氧分压大于60％时，b优选地为4。当反应溅射期间的氧分压不超过60％时，b优选地为2。

在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第三方面的薄膜，M和M'为Rh，并且反应溅射期间的氧分压为至少60％、优选地至少70％、例如约80％时，x在0.05至0.95、优选地0.4至0.75的范围内并且包括端值。另外，n在1至2的范围内并且包括端值，例如1或2，优选地为1，并且y优选地为1。当反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％，例如约50％时，x适宜地在0.2至0.95、典型地0.5至0.95、例如0.8至0.95的范围内并且包括端值。另外，n在1至2的范围内并且包括端值，例如1或2，优选地为1，并且y优选地为1。当反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，例如约20％时，x优选地在0.8至0.95的范围内并且包括端值。另外，n在1至2的范围内并且包括端值，例如1或2，优选地为1，并且y优选地为1。发明人惊奇地发现，在溅射气体中包含氮气尤其可改善这些薄膜涂层的表面的微结构，从而进一步改善薄膜涂层在可植入的医疗装置中的适用性。氮气的合适分压在5％至30％、优选地10％至20％的范围内并且包括端值，并且在该方面，氮气和氧气优选地为唯一的溅射气体。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第三方面的薄膜并且M和M'为Rh时，优选的厚度在100nm至500nm、适宜地200nm至400nm的范围内并且包括端值，例如约250nm。因此，在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，x在0.4至0.75的范围内并且包括端值，例如0.5，n为1并且y为1，并且厚度在200nm至400nm的范围内并且包括端值，优选地为约250nm。

在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第三方面的薄膜，M和M'为Ru，并且反应溅射期间的氧分压为至少60％、优选地至少70％、例如约80％时，x在0.05至0.95、典型地0.25至0.65的范围内并且包括端值。另外，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值，例如1、2或3，优选地为1。当反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％时，x优选地在0.25至0.95、典型地0.50至0.95、例如0.8至0.95的范围内并且包括端值。另外，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值，例如1、2或3，优选地为1或2，更优选地为1。当反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，例如20％时，x优选地在0.5至0.95、例如0.8至0.95的范围内并且包括端值。另外，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值，例如1、2或3，优选地为1或2，更优选地为1。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第三方面的薄膜并且M和M'为Ru时，优选的厚度在100nm至500nm、适宜地100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。因此，在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，x在0.25至0.65的范围内并且包括端值，例如0.25或0.65，n为1并且y为1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第三方面的薄膜，M为Rh并且M'为Ru(或者M为Ru并且M'为Rh)时，厚度可在100nm至2000nm的范围内并且包括端值。在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，x在0.45至0.75的范围内并且包括端值，例如0.65，n为1并且y为1，并且厚度在100nm至2000nm的范围内并且包括端值，例如约1000nm。

在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第三方面的薄膜时，当x为1，M和M'为Rh，并且反应溅射期间的氧分压为至少60％、优选地大于60％时，n优选地为1，并且y优选地为1。当反应溅射期间的氧分压不超过60％时，n优选地为2，并且y优选地为1。在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第三方面的薄膜时，当x为1，M和M'为Ru，并且反应溅射期间的氧分压为至少60％时，n优选地为1，并且y优选地为3。在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第三方面的薄膜时，当x为1，M和M'为Ru，并且反应溅射期间的氧分压不超过60％时，n优选地为1，并且y优选地为1。

在本发明的第五方面，当可获得的膜为根据本发明的第三方面的薄膜，M和M'为Pd，并且反应溅射期间的氧分压为至少60％、优选地至少70％、例如约80％时，x优选地在0.65至0.90的范围内并且包括端值。另外，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值，例如1、2或3，优选地为1。当反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％时，x优选地在0.65至0.90的范围内并且包括端值。另外，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值，例如1、2或3，优选地为1或2，更优选地为1。当反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，例如20％时，x优选地在0.65至0.90的范围内并且包括端值。另外，n优选地为1，并且y在1至3的范围内并且包括端值，例如1、2或3，优选地为1或2，更优选地为1。

在本发明的第五方面，当可获得的薄膜为根据本发明的第三方面的薄膜并且M和M'为Pd时，优选的厚度在100nm至1000nm、适宜地100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。因此，在优选的薄膜涂层的示例中，反应溅射期间的氧分压为至少70％，x在0.65至0.90的范围内并且包括端值，n为1并且y为1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。在优选的薄膜涂层的另一个示例中，反应溅射期间的氧分压大于30％且不超过60％，x在0.65至0.90的范围内并且包括端值，n为1并且y为1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。在优选的薄膜涂层的另一个示例中，反应溅射期间的氧分压在20％至30％的范围内并且包括端值，x在0.65至0.90的范围内并且包括端值，n为1并且y为1，并且厚度在100nm至200nm的范围内并且包括端值，例如约100nm或约200nm。

本发明的第一方面、第二方面、第三方面或第五方面的薄膜涂层优选地为电极。因此，本发明提供了一种包括本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第五方面的薄膜涂层的电极。电极也可被称为电极轨道。电极的类型、尺寸和几何形状不受特别限制，并且将取决于预期应用。技术人员能够制备具有期望类型、尺寸和几何形状的根据本发明的电极。如前所述，本发明的有益效果是，电极可相对于由其他材料制备的相同电极小型化。电极优选地位于医疗装置中，因此本发明还提供了一种包括本发明的电极的医疗装置。具体地，该医疗装置是可植入的，例如生物可植入的。可植入的医疗装置是可放置在身体、优选地人体的表面上或优选地内部的装置。另外，本发明提供了根据本发明的第一方面、第二方面、第三方面或第五方面的薄膜在医疗装置中的用途。另外，本发明提供了本发明的电极在医疗装置中的用途。具体地，这两种用途的医疗装置都是可植入的，例如生物可植入的。

本发明的医疗装置以及本发明的用途中的医疗装置可为诊断装置。另外，例如，医疗装置可为皮层视觉假体、假肢、骶神经刺激器、脊髓刺激器、胃电刺激器、深部脑刺激器、迷走神经刺激器、电生理导管、耳蜗植入物、神经刺激器或心律管理装置。优选地，医疗装置为神经刺激器或心律管理装置。

实施例

一般实验规程(GEP)1–包含单一金属的涂层

在室温处将薄膜沉积在316不锈钢上。将基底放置在不锈钢样本夹持器上，该夹持器被加工成具有用于基底的凹陷位置，因此当基底通过加载锁插入沉积室中时以及在阴极下旋转时将保持静止，从而允许它们以单一沉积方式被涂覆。

用由Alcatel Drytel 34干泵支持的Leybold 1000C涡轮泵，将溅射室抽空至<2×10^-7托的基准压力。使用50.8mm直径、3.175mm厚的元素金属靶作为工作距离为约75mm的阴极。使用功率为100W、频率为140kHz且反向周期为1μs的脉冲DC功率源(Advanced Energy Pinnacle Plus)作为溅射源(约42％占空比)。这导致在10毫托的沉积压力下在靶上得到600V(60V反向偏压)和0.22A的平均值。

在Ar和O2的总流速为50sccm(标准立方厘米/分钟)的情况下，节省泵送效率的“下游”压力控制挡板阀处于约20％打开的位置。在沉积之前，使用在100W下以50sccm的Ar流速运行的RF功率源(ENI ACG-6B)将所有基底蚀刻5分钟以改善涂层粘附性。在50W下以50sccm的Ar流速对阴极预溅射5分钟，以去除可能已在靶的表面上形成的任何氧化层，从而更好地控制沉积速率和涂层组成。

使用由薄钼片材加工而成的电阻加热器来控制沉积温度。使用K型热电偶作为温度传感器。传感器定位在陶瓷块中的加热器下方。确定其具体位置，使得其测量温度与使用高温计(LAND CYCLOPS 153A)在不锈钢基底托盘(加热器上方)的表面上测量的温度匹配。在500℃的温度(使高温计有效的最低温度)处进行定位。通过将热电偶连接到Honeywell DCP 216温度控制器来控制温度。

一般实验规程(GEP)2–包含多于一种金属的涂层

在室温处将薄膜沉积在316不锈钢上。将基底放置在不锈钢样本夹持器上，该夹持器被加工成具有用于基底的凹陷位置，因此当基底通过加载锁插入沉积室中时以及在阴极下旋转时将保持静止，从而允许它们以单一沉积方式被涂覆。

用由Alcatel Drytel 34干泵支持的Leybold 1000C涡轮泵，将溅射室抽空至<2×10^-7托的基准压力。使用50.8mm直径、3.175mm厚的元素金属靶作为工作距离为约75mm的阴极。使用频率为140kHz且反向周期为1μs的脉冲DC功率源(Advanced Energy Pinnacle Plus)作为Ir靶的溅射源(约42％占空比)，而DC功率源(MDX-1000)用于其他金属靶。两个功率源之间的功率总和保持恒定为100W(脉冲DC DC＝100W)，并且提供给每个阴极的功率量在每次沉积之间变化以实现各种涂层组成。这导致在10毫托的沉积压力下在靶上得到600V(60V反向偏压)和0.22A的平均值。在Ar和O2的总流速为50sccm的情况下，节省泵送效率的“下游”压力控制挡板阀处于约20％打开的位置。

通过在O2/Ar气体混合物中(或如另外指明的那样)由元素金属靶共溅射来合成涂层。通过调节提供给每个阴极的功率来控制金属的原子比。在Ar和O2的总流速为50sccm的情况下，节省泵送效率的“下游”压力控制挡板阀处于约20％打开的位置。在沉积之前，使用在100W下运行的RF功率源将基底蚀刻5分钟以改善粘附性。在50W下以50sccm的Ar流速对每个阴极预溅射5分钟，以去除可能已在靶的表面上形成的任何氧化层，从而更好地控制沉积速率和涂层组成。

使用由薄钼片材加工而成的电阻加热器来控制沉积温度。使用K型热电偶作为温度传感器。传感器定位在陶瓷块中的加热器下方。确定其具体位置，使得其测量温度与使用高温计(LAND CYCLOPS 153A)在不锈钢基底托盘(加热器上方)的表面上测量的温度匹配。在500℃的温度(使高温计有效的最低温度)处进行定位。通过将热电偶连接到Honeywell DCP216温度控制器来控制温度。

分析方法

膜的CSC是含离子溶液与下面的电极之间电荷交换的涂层有效性的量度。通过在磷酸盐缓冲盐水溶液(PBS，pH＝7.2，由Amresco Pure PBS稀释，10X，USP Sterile)中用Metrohm Autolab PGSTAT204恒电势器/恒电流器进行循环伏安法(CV)测量来评估CSC。在三电极电化学系统中，涂层为工作电极，而Pt丝和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极。以0.1V/s的扫描速率在-0.6V至0.8V的电势之间扫描电压。

IrO2在PBS溶液中的半反应可由公式(1)描述：

其中x的最大值为2。

包含Ir和Rh的膜在PBS溶液中的半反应可由以下公式描述：

其中x的最大值为2。

包含Ir和Ru的膜在PBS溶液中的半反应可由以下公式描述：

其中x的最大值为2。

包含Ir、Rh和Ru的膜在PBS溶液中的半反应可由以下公式描述：

其中x的最大值为2并且y为3。

包含Ir和Pd的膜在PBS溶液中的半反应可由以下公式描述：

其中x的最大值为2。

包含Rh的膜在PBS溶液中的半反应可由以下公式描述：

其中x的最大值为2并且y为3。

包含Ru的膜在PBS溶液中的半反应可由以下公式描述：

其中x的最大值为2。

交换的电荷通过循环伏安法来测量，并且由具有已知扫描速率的电压扫描方向之间的C-V曲线所包围的面积计算。可使用以下表达式计算该面积以得到涂层的总CSC：

其中J为以mA/cm²为单位测量的电流密度，并且vs为电压扫描速率。使用由Synergy软件嵌入Kaleidagraph中的数值积分算法来对C-V曲线所包围的区域积分。

在JEOL-7500扫描电镜(SEM)或LEO 1530VP SEM上进行微结构研究。

为进行能量色散光谱法，将涂层沉积在不锈钢板(6.35×6.35×2mm)上并置于Thermo Fisher Scientific Apreo SEM中。随后用Oxford Instruments能量色散光谱仪在真空下以10kV的加速电压、30nA的射束电流和约10mm的工作距离分析样本。使用AZtec Oxford Instrument软件测量涂层的原子组成。

为进行XRD分析，将涂层沉积在不锈钢板(6.35×6.35×2mm)上并置于Malvern-Panalytical Empyrean XRD中。在20-80度的衍射角范围内，将涂层暴露于功率为45kV且电流为40mA的平行光束x射线源。使用Malvern Panalytical X’Per HighScore Plus软件确定和分析角度范围和所得的衍射数据。

可通过分析例如使用JEOL-7500扫描电镜(SEM)、LEO 1530VP SEM或具有类似成像能力的其他SEM获得的SEM图像来获得确定晶粒的长宽比、圆度和纳米晶大小所需的尺寸。所提供的值为至少30个晶粒的平均值。SEM显微图可使用任何常规SEM图像分析软件诸如ImageJ图像分析软件进行分析，以确定晶粒的长轴和短轴以及周边。通过存在于晶界处的对比度，晶粒在显微图中是可分辨的，如图6c和图8所示。

长宽比是短轴的长度与正交的长轴的长度的比率，等轴晶粒将接近1的长宽比：

圆度是对物体接近真圆的程度的量度，真圆是周长(P)和面积(A)的函数。球形晶粒将具有接近1的圆度系数(P＝2πr；A＝πr²)：

IrO2膜(比较)

结果

在参考文献[5]中，制备溅射的IrO2薄膜，其具有优于行业标准膜的电荷存储容量(CSC)值[7][8]。5毫托的低溅射压力得到具有可接受表面的膜。在溅射期间增大总压力导致提供由不稳定的“片晶”形成物组成的表面。在工业膜中通常通过例如溅射纯Ir并通过电压循环活化或在反应溅射期间使用非常低(例如低于20％)的氧分压来避免此类形成物。

本发明人研究了通过在溅射期间改变氧分压来改变IrO2膜中的CSC特性和表面结构。因此，通过使用Ar并在各种O2分压下进行反应溅射来制备IrO2膜，并测量CSC。

如图1a所示，当以高O2分压(80％)溅射膜时，IrO2的CSC增加至介于30mC/cm²和35mC/cm²之间的值。然而，当在大于约30％的O2分压下制备膜时，在表面上形成“片晶”微结构。该微结构示于图1b的SEM图像中。具有该表面结构的膜不太适用于可植入的医疗部件，因为“片晶”易于分解并从膜脱落。

图8为IrO2膜的表面的SEM图像。该表面具有不合适的“片晶”，也被称为“纳米片”微结构。该图示出了用于识别平均长宽比和平均圆度的晶粒。在该表面上，平均长宽比为0.092±0.040，并且平均圆度为0.185±0.064。

实验规程

根据GEP 1用元素Ir阴极靶沉积薄膜。

为了研究氧分压的作用，调节相对Ar和O2流速。将流速总和保持在50sccm的恒定流速下，但改变各个质量流量控制器以从5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％O2分压调节O2的含量(如图1a所示)。图1a中的膜的厚度在170nm至450nm的范围内，并且图1b中的膜的厚度为800nm(在35％氧分压下溅射)。阴极功率再次保持恒定为100W。

包含Ir和Rh的氧化膜

结果

通过使用Ar并在20％、50％和80％O2分压下进行反应溅射来制备具有不同厚度且具有不同Ir和Rh含量的包含Ir和Rh的氧化膜，并测量CSC。结果示于图2a中。

如图2a所示，通过增加用于合成膜的O2分压，并且控制材料中Ir与Rh的原子比，可显著增加包含Ir和Rh的氧化膜的CSC。

重要的是，该膜具有不包含“片晶”的稳定表面结构，如图1b所示的IrO2表面。这可在图2c和图2d的SEM图像中看出，所述SEM图像是使用上文针对IrO2膜所述的相同设备获得的。图2c示出了以20％氧分压溅射的(Ir0.25Rh0.75)1.5O2.5薄膜的表面，图2d示出了以80％氧分压溅射的(Ir0.46Rh0.54)O2薄膜的表面。这些表面在生物环境中将是稳定的。

从XRD图案中识别化学计量(以及原子排列(即晶体结构)并通过能量色散光谱法验证。图2b提供了从根据本发明的薄膜涂层获得的XRD光谱的图示。本发明提供了通过在80％氧分压下进行反应溅射而制备的五个薄膜涂层(Ir1-xRhx)nOn 1的XRD光谱集合。Ir、Rh和氧的百分比由每个光谱提供。标记为“ss”的峰来自不锈钢基底。用诸如110的数字标记的那些是来自由四方晶体结构内的密勒指数标记的原子平面的x射线衍射峰。

实验规程

根据GEP 2使用元素Ir和Rh阴极靶沉积薄膜。

为了研究氧分压的作用，调节相对Ar和O2流速。将流速总和保持在50sccm的恒定流速下，但改变各个质量流量控制器以将O2的含量调节至20％、50％和80％O2分压(图2a)。这些样本的涂层厚度为150nm-480nm，阴极功率的总和再次保持恒定为100W。图2c和图2d分别在20％和80％的氧分压下溅射。

包含Ir和Ru的氧化膜

结果

通过使用Ar并在20％、50％和80％O2分压下进行反应溅射来制备具有不同厚度且具有不同Ir和Ru含量的包含Ir和Ru的氧化膜，并测量CSC。结果示于图3a中。

如图3a所示，通过增加用于合成膜的O2分压，并且控制材料中Ir与Ru的原子比，可显著增加包含Ir和Rh的氧化膜的CSC。

重要的是，该膜具有不包含“片晶”的稳定表面结构，如图1b所示的IrO2表面。这可在图3c的SEM图像中看出，所述SEM图像是使用上文针对IrO2膜所述的相同设备获得的。图3c示出了在80％O2分压下溅射的(Ir1-xRhx)nOn 1薄膜的表面。该表面在生物环境中将是稳定的。

从XRD图案中识别化学计量(以及原子排列(即晶体结构)并通过能量色散光谱法验证。图3b提供了从根据本发明的薄膜涂层获得的XRD光谱的图示。该图提供了通过在20％、50％和80％氧分压(如图所示)下进行反应溅射而制备的五个薄膜涂层(Ir1-xRux)nOn 1的XRD光谱集合，其中Ir、Ru和氧的百分比由每个光谱提供。图案中的峰对应于具有多个取向(110、011、121等)的四方晶体结构和(IrRu)O2的化学计量。

实验规程

根据GEP 2使用元素Ir和Ru阴极靶沉积薄膜。

为了研究氧分压的作用，调节相对Ar和O2流速。将流速总和保持在50sccm的恒定流速下，但改变各个质量流量控制器以将O2的含量调节至20％、50％和80％O2分压(图3a)。这些样本的目标厚度为150nm-400nm。阴极功率再次保持恒定为100W。图3c在80％O2分压下溅射。

包含Ir、Rh和Ru的氧化膜

结果

通过使用Ar在20％O2分压下进行反应溅射来制备具有200nm-500nm的厚度且具有不同的Ir、Rh和Ru含量的包含Ir、Rh和Ru的氧化膜，并测量CSC。结果示于图6a中。图6a中的左图为示出所制备的各种薄膜材料的组成的点图。右图为示出哪种组成得到最高CSC值的热图。还指示哪种表面结构位于热图的具有最高CSC的区域中的指示。纳米晶微结构是优选的，因为纳米片微结构在医疗装置操作条件下可能是不稳定的。图6b为包含21.51％Ir、10.52％Rh、2.89％Ru和64.99％O的优选薄膜的表面的SEM图像。该表面具有合适的微结构。从XRD图案中识别化学计量(以及原子排列(即晶体结构)并通过能量色散光谱法验证。

图6c为包含24.5％Ir、8.6％Rh、1.4％Ru和65.5％O的优选薄膜的表面的SEM图像。该表面具有合适的微结构并且在CSC方面具有高性能。该图示出了用于识别平均长宽比和平均圆度的晶粒。在该表面上，平均长宽比为0.795±0.141，并且平均圆度为0.592±0.059。

实验规程

在室温处将薄膜沉积在316不锈钢上。用双面铜带粘附覆盖样本夹持器的整个区域的六英寸直径的基底，使得所述基底在通过加载锁插入沉积室中时将保持静止，从而允许它们在单次沉积中被涂覆。

用由Alcatel Drytel 34干泵支持的Leybold 1000C涡轮泵，将溅射室抽空至<2×10^-7托的基准压力。使用50.8mm直径、3.175mm厚的元素金属靶作为工作距离为约75mm的阴极。使用频率为140kHz且反向周期为1μs的脉冲DC功率源(Advanced Energy Pinnacle Plus)作为Ir靶的溅射源(约42％占空比)，以DC模式操作的第二脉冲DC功率源(Kurt J Lesker Company TruPlasma)和DC功率源(MDX-1000)用于其他金属靶。两种类型的功率源之间的功率总和保持恒定为100W±1(脉冲DC DC＝100W)，并且提供给每个阴极的功率量保持在33W±1。这导致在30毫托的沉积压力下在靶上得到425V(60V反向偏压)和0.08A的平均值。在Ar和O2的总流速为50sccm的情况下，节省泵送效率的“下游”压力控制挡板阀处于约20％打开的位置。

通过在O2/Ar气体混合物中(或如另外指明的那样)由元素金属靶组合溅射来合成涂层。样本夹持器在沉积期间保持静止，从而允许金属的原子比基于基底相对于每个元素靶/阴极的位置而变化。在Ar和O2的总流速为50sccm的情况下，节省泵送效率的“下游”压力控制挡板阀处于约20％打开的位置。在沉积之前，使用在100W下运行的RF功率源将基底蚀刻5分钟以改善粘附性。在50W下以50sccm的Ar流速对每个阴极预溅射5分钟，以去除可能已在靶的表面上形成的任何氧化层，从而更好地控制沉积速率和涂层组成。

使用由薄钼片材加工而成的电阻加热器来控制沉积温度。使用K型热电偶作为温度传感器。传感器定位在陶瓷块中的加热器下方。确定其具体位置，使得其测量温度与使用高温计(LAND CYCLOPS 153A)在不锈钢基底托盘(加热器上方)的表面上测量的温度匹配。在500℃的温度(使高温计有效的最低温度)处进行定位。通过将热电偶连接到Honeywell DCP216温度控制器来控制温度。

包含Ir和Pd的氧化膜

结果

通过使用Ar并在20％、50％和80％O2分压下进行反应溅射来制备具有不同厚度且具有不同Ir和Pd含量的包含Ir和Pd的氧化膜，并测量CSC。结果示于图7a中。

如图7a所示，通过控制用于合成膜的O2分压，并且控制材料中Ir与Pd的原子比，可显著增加包含Ir和Pd的氧化膜的CSC。

重要的是，该膜具有不包含“片晶”的稳定表面结构，如图1b所示的IrO2表面。这可在图7e的SEM图像中看出，所述SEM图像是使用上文针对IrO2膜所述的相同设备获得的。图7e示出了通过在50％氧分压下进行反应溅射而制备的根据本发明的(Ir1-xPdx)nOn y薄膜的表面，其中x为0.72，n为1并且y为1。

从XRD图案中识别化学计量(以及原子排列(即晶体结构)并通过能量色散光谱法验证。图7b、图7c和图7d提供了从根据本发明的薄膜涂层获得的XRD光谱的图示。所述图提供了通过在20％、50％和80％氧分压(如图所示)下进行反应溅射而制备的九个薄膜涂层(Ir1-xPdx)nOn 1(每个图中不同的九个)的XRD光谱集合，其中Ir、Pd和氧的百分比由每个光谱提供。

实验规程

根据GEP 2使用元素Ir和Pd阴极靶沉积薄膜。

为了研究氧分压的作用，调节相对Ar和O2流速。将流速总和保持在50sccm的恒定流速下，但改变各个质量流量控制器以将O2的含量调节至20％、50％和80％O2分压(图7a)。这些样本的目标厚度为150nm-400nm。阴极功率再次保持恒定为100W。

Rha-1Oa膜

结果

通过使用Ar并在5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％O2分压下进行反应溅射来制备Rha-1Oa膜，并测量CSC。结果示于图4a中。

如图4a所示，Rh2O3的CSC随着溅射期间所使用的O2分压的增大而增加。重要的是，该膜具有不包含“片晶”的稳定表面结构，如图1b所示的IrO2表面。这可在图4b至图4d的SEM图像中看出，所述SEM图像是使用上文针对IrO2膜所述的相同设备获得的。图4b示出了在20％氧分压下溅射的Rh2O3薄膜。图4c示出了在50％氧分压下溅射的RhO2薄膜。图4d示出了在80％氧分压下溅射的RhO2薄膜。这些表面在生物环境中将是稳定的。

实验规程

根据GEP 1用元素Rh阴极靶沉积薄膜。

为了研究氧分压的作用，调节相对Ar和O2流速。将流速总和保持在50sccm的恒定流速下，但改变各个质量流量控制器以将O2的含量调节至5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％和90％氧分压(如图4a所示)。图4a中的膜的厚度在130nm-500nm的范围内，图4b中的膜的厚度为440nm，图4c中的膜的厚度为250nm，图4d中的膜的厚度为150nm。阴极功率再次保持恒定为100W。

RuOb膜

结果

通过使用Ar并在5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％O2分压下进行反应溅射来制备RuOb膜，并测量CSC。结果示于图5a中。

如图5a所示，RuO2的CSC大致随着溅射期间所使用的O2分压的增大而增加。重要的是，该膜具有不包含“片晶”的稳定表面结构，如图1b所示的IrO2表面。这可在图5b至图5d的SEM图像中看出，所述SEM图像是使用上文针对IrO2膜所述的相同设备获得的。图5b示出了在20％氧分压下溅射的RuO2薄膜。图5c示出了在50％氧分压下溅射的RuO2薄膜。图5d示出了在80％氧分压下溅射的RuO4薄膜。这些表面在生物环境中将是稳定的。

实验规程

根据GEP 1用元素Ru阴极靶沉积薄膜。

为了研究氧分压的作用，调节相对Ar和O2流速。将流速总和保持在50sccm的恒定流速下，但改变各个质量流量控制器以将O2的含量调节至5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％和90％氧分压(如图5a所示)。图5a中的膜的厚度在80nm至460nm的范围内，图5b中的膜的厚度为400nm，图5c中的膜的厚度为275nm，图5d中的膜的厚度为150nm。阴极功率再次保持恒定为100W。

参考文献

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[7]Cogan,Stuart F.“Neural Stimulation and Recording Electrodes.”Annual Review of Biomedical Engineering,vol.10,no.1,2008,pp.275–309.

[8]Kang,Xiao-Yang,et al.“Fabrication and Electrochemical Comparison of SIROF-AIROF-EIROF Microelectrodes for Neural Interfaces.”2014 36th Annual International Conference of the IEEE Engineering in Medicine and Biology Society,2014.