硫类活性物质、电极、非水电解质二次电池及制造方法与流程

1.本发明涉及一种非水电解质二次电池用电极中使用的硫类活性物质、包含该硫类活性物质的电极及具备该电极的非水电解质二次电池及它们的制造方法。


背景技术：

2.非水电解质二次电池由于充放电容量较大，主要用作便携电子产品用电池。另外，非水电解质二次电池作为电动汽车用电池的使用量也在增加，故期待其性能的提高。
3.专利文献1中记载了，包含硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末在非氧化性气体氛围下加热而得到的锂离子二次电池用正极活性物质。另外，专利文献2是通过使用工业用橡胶而提供廉价的正极活性物质的发明。
4.另一方面，提出了：作为负极活性物质，通过使用硅(si)、锡(sn)等能够吸藏及释放更多的锂离子的材料来增加锂离子二次电池的电池容量。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2010/044437号
8.专利文献2：日本特开2015－92449号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.然而，专利文献1的正极活性物质由于作为原料的聚丙烯腈价格高昂，特别是，品质稳定的聚丙烯腈价格更加高昂，因此存在难以廉价地提供锂离子二次电池的问题。专利文献2的正极活性物质存在循环特性未充分提高的技术问题。作为负极活性物质提出的上述材料由于随着锂离子的吸藏及释放体积变化较大，因此存在重复充放电时的循环特性并不良好的问题。另外，虽然也使用石墨、硬碳这样的碳材料，但是已经逐渐达到了理论容量，是无法期待容量大幅提高的状况。
11.本发明提供一种可以提高非水电解质二次电池的充放电容量和循环特性的新的硫类活性物质、包含该硫类活性物质而形成的电极及具备该电极的非水电解质二次电池以及它们的制造方法。
12.解决问题的技术方案
13.本发明的发明人进行了深入讨论，结果发现，若使用通过烧成含有下述物质的原料而形成的硫类活性物质可以解决上述技术问题，进一步反复研究，从而完成了本发明；上述物质包含：(1)膨胀开始温度为150℃以下的热膨胀性粒子，其具有包含丙烯酸类共聚物形成的外壳，和内包于上述外壳内侧的烃，及(2)硫。
14.即，本发明涉及，
15.[1]一种硫类活性物质，其通过烧成含有下述物质的原料而形成：
[0016]
(1)膨胀开始温度为150℃以下、优选为70～150℃的热膨胀性粒子，其具有包含丙
烯酸类共聚物的外壳，和内包于上述外壳内侧的烃，及(2)硫，
[0017]
[2]如上述[1]所述的硫类活性物质，其中，上述烧成的温度为250～550℃，优选为300～500℃，更优选为350～500℃，
[0018]
[3]如上述[1]或[2]所述的硫类活性物质，其中，上述丙烯酸类共聚物是包含甲基丙烯腈和甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分作为单体成分的共聚物，
[0019]
[4]如上述[3]所述的硫类活性物质，其中，上述甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分是选自丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，
[0020]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的硫类活性物质，其中，上述烃为选自异丁烷、异戊烷及异辛烷中的1种以上，
[0021]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的硫类活性物质，其中，上述原料进一步包含(3)导电助剂，
[0022]
[7]如上述[6]所述的硫类活性物质，其中，上述导电助剂为导电性碳材料，
[0023]
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的硫类活性物质，上述热膨胀性粒子的粒径为0.1～1000μm，优选为0.5～500μm，更优选为1～100μm，进一步优选为5～50μm，
[0024]
[9]一种非水电解质二次电池用电极，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的硫类活性物质，
[0025]
[10]一种非水电解质二次电池，其具备上述[9]所述的电极，
[0026]
[11]一种制造方法，其是硫类活性物质的制造方法，该方法包括烧成下述物质的工序：
[0027]
(1)膨胀开始温度为150℃以下、优选为70～150℃的热膨胀性粒子，其具有包含丙烯酸类共聚物的外壳，和内包于上述外壳内侧的烃，及(2)硫。
[0028]
发明的效果
[0029]
根据本发明，可廉价且简便地提供一种充放电容量增大且循环特性优异的非水电解质二次电池用的硫类活性物质，及包含该硫类活性物质的电极及具备该电极的非水电解质二次电池以及它们的制造方法。
[0030]
在本发明的说明书中，“循环特性”是指，尽管重复充放电，二次电池的充放电容量得到维持的特性。因此，相比于重复充放电所伴随的充放电容量的降低程度较大，容量维持率低的二次电池的循环特性差，充放电容量的降低程度较小，容量维持率高的二次电池的循环特性优异。
附图说明
[0031]
图1是示意性地示出硫类活性物质的制造中使用的反应装置的截面图。
[0032]
图2是示出对实施例1中得到的硫类活性物质进行拉曼光谱分析得到的结果的曲线图。
具体实施方式
[0033]
对于本发明的构成，以下进行详细的说明。但是，以下的记载是用于说明本发明的示例，本发明的技术范围不仅限于该记载范围。另外，关于数值范围的记载中，“以上”、“以下”，“～”涉及到的上限及下限的数值是可以任意组合的数值，实施例中的数值可以设为该
上限及下限。需要说明的是，根据“～”确定数值范围的情况下，没有特别说明时，意指包括其两端的数值。
[0034]
本发明的一个实施方式是一种硫类活性物质，其通过烧成包含下述物质而形成：(1)膨胀开始温度为150℃以下的热膨胀性粒子，其具有包含丙烯酸类共聚物的外壳和内包于上述外壳内侧的烃，及(2)硫。
[0035]
尽管不希望受理论的束缚，但本发明中，作为可以得到充放电容量较大且循环特性优异的硫类活性物质的理由，可以考虑以下。即，烧成包含热膨胀性粒子及硫的原料的情况下，上述热膨胀粒子具有包含丙烯酸类共聚物的外壳和内包于其内侧的烃，且具有指定的膨胀开始温度，该热膨胀性粒子由于加热而温度上升的同时，首先外壳开始软化，同时内包的烃开始发生气化，从而内压上升，因此膨胀开始。该膨胀开始时，若硫处于液体状态，则硫追随热膨胀性粒子的膨胀而运动，其结果是，硫良好地分散，与热膨胀性粒子的外壳之间的接触变均匀。本发明中，热膨胀性粒子的膨胀开始温度为150℃以下，因此，膨胀开始时，硫处于液体状态而并不是无定形状(橡胶状)，因此认为可以实现如上所述的硫与热膨胀性粒子的外壳之间的均匀地接触。
[0036]
温度进一步逐渐上升时，由于烃气体导致内压上升，热膨胀性粒子的外壳的厚度进一步变薄，良好分散的硫进而促进外壳的改性。认为经过以上的过程，通过硫而使外壳得到了均匀且充分的改性，其结果是可以得到充放电容量较大且循环特性优异的硫类活性物质。
[0037]
上述烧成的温度优选为250～550℃。
[0038]
上述丙烯酸类共聚物优选为包含甲基丙烯腈和甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分作为单体成分的共聚物。
[0039]
上述甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分优选包含选自丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
[0040]
上述烃优选为选自异丁烷、异戊烷及异辛烷中的1种以上。
[0041]
上述原料优选进一步包含(3)导电助剂。
[0042]
上述导电助剂优选为导电性碳材料。
[0043]
上述热膨胀性粒子的粒径优选为0.1～1000μm。
[0044]
本发明的其他实施方式为包含上述硫类活性物质的非水电解质二次电池用电极。
[0045]
本发明的其他实施方式为具备上述电极的非水电解质二次电池。
[0046]
本发明的其他实施方式是一种制造方法，其是硫类活性物质的制造方法，其包括烧成包含热膨胀开始温度为150℃以下的膨胀性粒子及硫的原料的工序，其中，上述热膨胀粒子具有包含丙烯酸类共聚物的外壳和内包于上述外壳内侧的烃。
[0047]
＜硫类活性物质＞
[0048]
本实施方式的硫类活性物质是烧成下述原料而形成的物质，该原料包含：(1)膨胀开始温度为150℃以下的热膨胀性粒子，其具有包含丙烯酸类共聚物的外壳和内包于上述外壳内侧的烃，(2)硫。上述原料可以进一步包含(3)导电助剂。另外，上述原料可以进一步包含(4)硫化促进剂。
[0049]
(热膨胀性粒子)
[0050]
本实施方式的热膨胀性粒子若膨胀开始温度为150℃以下，且具有包含丙烯酸类
共聚物的外壳和内包于上述外壳内侧的烃，则可以优选地使用。热膨胀性粒子的膨胀开始温度是指，随着周围的温度上升，逐渐软化的热膨胀性粒子的外壳的强度与逐渐上升的内包的烃的气压之间的力关系所确定的温度，是热膨胀性粒子开始膨胀的温度。认为本发明中，该膨胀开始温度为150℃以下，如上所述，由于硫使得热膨胀性粒子的外壳的改性变得均匀，由此可以得到本发明的效果。需要说明的是，该膨胀开始温度的下限没有特别限定，通常为70℃以上。
[0051]
在此，丙烯酸类共聚物是指，包含至少1种丙烯酸类单体，并由2种以上单体成分构成的共聚物。此时，丙烯酸类单体的共聚比优选为50％以上，更优选大于50％。
[0052]
作为丙烯酸类共聚物，与内包的烃的关系中，在如上所述的膨胀机制下，只要满足指定的膨胀开始温度即可，没有特别限定，作为优选示例，例如，作为丙烯酸类单体可列举包含甲基丙烯腈的丙烯酸类单体。此时，丙烯酸类共聚物可以是甲基丙烯腈的均聚物(聚甲基丙烯腈)，也可以是包含甲基丙烯腈和甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分作为单体成分的共聚物，还可以是甲基丙烯腈和甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分的共聚物。
[0053]
作为甲基丙烯腈以外的单体成分，可以优选使用丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等公知的(甲基)丙烯酸单体。其中，优选选自丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。在此，作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作为此时的“烷基”，可列举碳原子数为1～6的烷基，优选碳原子数为1～4的烷基，其中，优选甲基。需要说明的是，本发明的说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
[0054]
作为甲基丙烯腈以外的单体成分，更优选选自丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯中的1种以上，进一步优选丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
[0055]
另外，作为甲基丙烯腈以外的单体成分，也可以使用丁二烯、异丁烯等共轭二烯化合物。
[0056]
共聚物中，甲基丙烯腈的共聚比通常为1～99％，优选为10～95％，更优选为20～90％，进一步优选为30～80％。
[0057]
聚合物的重均分子量(mw)优选为1,000～1,000,000，更优选10,000～300,000。另外，mw可以以使用凝胶渗透色谱法(gpc)(东曹株式会社制造的gpc
‑
8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：东曹株式会社制造的tskgel supermaltpore hz
‑
m)的测定值为基准，通过标准聚苯乙烯换算而求得。
[0058]
另外，热膨胀性粒子可以以日本特公昭42－26524号公报、日本特开昭60－19033号公报、日本专利第6370219号公报等记载的方法为基准制造。具体而言，例如，可以通过进行如下的工序制造：制备包含上述示例的单体成分、烃及维持分散而使用的分散稳定剂的水性分散液的工序，及使单体聚合的工序。
[0059]
另外，作为涉及的热膨胀性粒子，可以使用日本fillite株式会社制造的粒子、松本油脂制药株式会社制造的粒子、吴羽化学工业株式会社制造的粒子、积水化学工业株式会社制造的粒子等商购的热膨胀性粒子。
[0060]
烃的沸点是热膨胀性粒子的外壳的软化点以下的温度，只要为在如上所述膨胀的机制下，热膨胀性粒子达到指定的膨胀开始温度的物质即可，没有特别限定。该烃的沸点通常为
‑
20℃～120℃，优选为0℃～100℃，更优选为20℃～80℃。作为烃的具体例，例如，可列举碳原子数为2～10的饱和或不饱和的脂肪族烃；优选碳原子数为3～8的饱和或不饱和的
脂肪族烃；更优选丁烷、异丁烷、异丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、新己烷、环己烷、庚烷、辛烷和异辛烷；进一步优选异丁烷、异戊烷和异辛烷。这些烃可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0061]
热膨胀性粒子中烃的含量优选为1～70质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～20质量％。
[0062]
热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径(d
50
)优选为0.1～1000μm，更优选为0.5～500μm，进一步优选为1～100μm，更进一步优选为5～50μm。本发明中，平均粒径(d
50
)通过激光衍射/散射法以体积基准进行测定。
[0063]
热膨胀性粒子的外壳中，除丙烯酸类共聚物以外可以含有氢氧化镁等聚合催化剂、聚合引发剂。丙烯酸类共聚物相对于热膨胀性粒子的外壳100质量％的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
[0064]
热膨胀性粒子的外壳的膜厚只要热膨胀性粒子的膨胀开始温度在指定的温度以下就没有特别限定，根据构成该外壳的丙烯酸类共聚物等的种类、内包的烃的种类等的不同可以变动，但通常为2～15μm左右。
[0065]
(硫)
[0066]
作为硫，可使用粉末硫、不溶性硫、沉淀硫、胶体硫等中的任意物质。其中，优选沉淀硫或胶体硫。从充放电容量及循环特性的观点出发，相对于热膨胀性粒子100质量份，硫的混合量优选为250质量份以上，更优选300质量份以上。另一方面，硫的混合量的上限没有特别限定，从充放电容量饱和、成本方面不利的方面出发，优选为1500质量份以下，更优选1000质量份以下。
[0067]
(导电助剂)
[0068]
导电助剂没有特别制限，可以适当地使用本领域中通常使用的导电助剂，例如，可以使用气相成长碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、碳粉、炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、石墨等导电性碳材料。从容量密度、输入输出功率特性及导电性的观点出发，优选乙炔黑(ab)或科琴黑(kb)。这些导电助剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0069]
混合导电助剂的情况下，从充放电容量及循环特性的观点出发，导电助剂相对于热膨胀性粒子100质量份的使用量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，该混合量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。为1质量份以上时，存在容易得到添加导电助剂的效果的倾向，为50质量份以下时，可以相对地增加硫类活性物质中的含硫的结构的比例，存在容易实现进一步提高充放电容量、循环特性的目的的倾向。
[0070]
(硫化促进剂)
[0071]
混合硫化促进剂的情况下，从充放电容量及循环特性的观点出发，相对于热膨胀性粒子100质量份的使用量，优选为3质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，另一方面，混合量的上限没有特别限定，从充放电容量饱和且成分方面不利的方面出发，优选为250质量份以下，更优选为50质量份以下。
[0072]
(烧成)
[0073]
对上述的混合成分的原料进行的烧成，通过在非氧化性气体氛围下加热原料实
施。
[0074]
《非氧化性气体氛围》
[0075]
非氧化性气体氛围是指，实际上不包含氧的气体氛围，用于抑制构成成分的氧化劣化、过量的热分解。具体而言，是指在填充有氮气、氩气等不活泼气体的不活泼气体气氛下、硫气体氛围等。因此，烧成例如可在不活泼气体氛围下，在石英管中实施。
[0076]
《升温速度》
[0077]
该升温速度，优选例如50～500℃/h的范围内。该升温速度更优选为100℃/h以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，该升温速度更优选为400℃/h以下，进一步优选为300℃/h以下，进一步优选为200℃/h以下，更进一步优选为180℃以下。通过升温速度在如上所述的范围内，存在容易实现提高充放电容量、循环特性这样的目的的倾向。
[0078]
《烧成的温度
·
时间》
[0079]
烧成温度是指，烧成原料在升温结束后的温度，为了进行烧成原料的烧成而维持一定时间的温度。该温度优选为250～550℃的范围。通过温度在250℃以上，充分地进行基于硫的改性，存在可以防止目的物质的充放电容量降低的倾向。另一方面，通过设为550℃以下，存在可以防止烧成原料的分解、收率降低、充放电容量降低的倾向。该温度更优选为300℃以上，更优选为350℃以上。另一方面，该温度更优选为500℃以下，更优选为450℃以下。烧成温度维持的时间根据烧成原料的种类、烧成温度等进行适当设定即可，例如，优选为1～6小时。通过使时间为1小时以上，存在可以使烧成充分地进行的倾向，通过使时间为6小时以下，存在可以防止构成成分过量的热分解的倾向。
[0080]
《装置》
[0081]
烧成除可以通过如图1所述的装置实施以外，还可以使用例如，双轴挤出机等连续式装置实施。使用连续式装置的情况下，优点在于可以在该装置内，一边混炼、粉碎、混合烧成原料的同时一边实施烧成等，通过一系列操作连续地制造硫类活性物质。
[0082]
《残留物除去工序》
[0083]
烧成后得到的硫化物中，残留有烧成时升华的硫冷却析出的未反应硫等。由于这些残留物是使循环特性降低的主要原因，因此需要尽可能地除去。残留物的除去可以通过例如，减压加热干燥、热风干燥、溶剂洗涤等常用方法实施。
[0084]
(活性物质)
[0085]
由于如上所得的硫类活性物质成为中值粒径小于10μm的微粉，因此可以直接用于对电极的涂布而不进行进一步的粉碎、分级等，但可以进行进一步除去杂质的分级。热膨胀性粒子在通常的使用中，中空粒子内的烃由于加热而膨胀，壳追随其而膨胀，由此实现作为发泡剂的作用。
[0086]
存在下述倾向：硫类活性物质中的硫的总含量越多，非水电解质二次电池的循环特性越提高，因此优选硫类活性物质中的通过元素分析的硫的总含量为35质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上。但是，混合导电性碳材料的情况下，即使硫的含量在构成该导电性碳材料的碳的影响下多少会降低，有时也可以期待充放电容量、循环特性的提高效果。如上所述的情况下的硫的含量可以比上述硫量低约5.0质量％。
[0087]
另外，通过烧成，热膨胀性粒子中的氢(h)与硫反应而成为硫化氢，要从硫化物中减去该部分。因此，硫类活性物质的氢含量优选为1.6质量％以下。该氢含量为1.6质量％以
下的情况下，存在烧成(硫改性)充分的倾向。因此，此时，充放电容量存在提高的倾向。氢含量更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。
[0088]
本实施方式的硫类活性物质具有下述技术特征：在拉曼光谱中，以200cm
‑1～1800cm
‑1的范围在1530cm
‑1附近、1320cm
‑1附近、940cm
‑1附近、470cm
‑1附近、370cm
‑1附近及310cm
‑1附近存在峰。因此，主峰是1320cm
‑1附近的峰。上述的各峰以上述的峰位置为中心，可以存在于大致
±
8cm
‑1的范围内。另外，上述的拉曼位移通过纳福通(nanophoton)株式会社制造的ramantouch(激发波长λ＝532nm，光栅：1200gr/mm，分辨率：1.2cm
‑1)测定而得到。
[0089]
混合热膨胀性粒子和硫并在上述指定的温度下加热时，发生闭环反应，硫进入到上述丙烯酸类共聚物中，形成三维交联的结构。如此获得的本实施方式的硫类活性物质，在充放电循环中抑制硫活性物质向电解质溶出。由此，电极中使用该硫类活性物质的非水电解质二次电池的循环特性提高。
[0090]
＜电极＞
[0091]
本实施方式的非水电解质二次电池用电极(正极和负极)可以通过常规方法在上述硫类活性物质中使用粘合剂、导电助剂及溶剂以及集电体而制造。这样的非水电解质二次电池用电极可以设为与通常的非水电解质蓄电装置同样的结构。
[0092]
非水电解质二次电池用电极，例如，可以通过将混合上述硫类活性物质、粘合剂、导电助剂及溶媒而得到的电极浆料涂布于集电体上制造。
[0093]
另外，作为其他的方法，可以通过研钵、压制机等对硫类活性物质、导电助剂及粘合剂的混合物进行混炼，并制成膜状，通过压制机等将膜状的混合物压接于集电体而制造。
[0094]
这些非水电解质二次电池用电极优选可以用作锂离子二次电池用电极。
[0095]
(集电体)
[0096]
作为集电体，可使用通常作为锂离子二次电池用电极而使用的集电体。作为集电体的具体例，可列举，例如，铝箔、铝网、冲孔铝片材、铝延展片材(aluminium expanded sheet)等铝系集电体；不锈钢箔、不锈钢网、冲孔不锈钢片材、不锈钢延展片材等不锈钢系集电体；发泡镍、镍无纺布等镍系集电体；铜箔、铜网、冲孔铜片材、铜延展片材等铜系集电体；钛箔、钛网等钛系集电体；碳无纺布、碳织物等碳系集电体。其中，从机械强度、导电性、质量密度、成本等观点考虑，优选铝系集电体。
[0097]
集电体的形状没有特别限定，可以使用例如，箔状基材、三维基材等。使用三维基材(泡沫金属、网、织物、无纺布、延展物等)时，即使是缺乏与集电体的密合性的粘合剂，也存在可以得到高容量密度的电极并且高倍率充放电特性也良好的倾向。
[0098]
(粘合剂)
[0099]
作为粘合剂，可使用电极中使用的公知粘合剂，从与水的亲和性和环境负荷降降低的观点出发，优选使用水性粘合剂。作为水性粘合剂，可列举，例如：羟基丙基纤维素(hpc)、羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、丙烯酸酯类树脂、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、水溶性聚酰亚胺(pi)、水溶性聚酰胺酰亚胺(pai)、甲基丙烯酸类树脂(pma)、聚环氧乙烷(peo)、聚氨酯等。这些粘合剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0100]
(导电助剂)
[0101]
作为导电助剂，可以使用与上述硫类活性物质制造中可以使用的导电助剂同样的导电助剂。
[0102]
(溶媒)
[0103]
电极浆料的制造中，作为使硫类活性物质、粘合剂、导电助剂等固态成分分散而使用的溶剂，优选含水的溶剂(水性溶剂)，优选水。使用水以外的有机溶剂时，存在下述倾向：有助于充放电反应的硫成分从硫类活性物质中溶出，电池的充放电容量降低。此外，从环境负荷降低的观点出发，优选水性溶剂。另外，只要不损害本发明的效果的范围内(例如，水以外的有机溶剂小于20质量％)即可，可以混合n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、n,n
‑
二甲基甲醛、低级醇等与水混和的溶剂。
[0104]
电极浆料中，相对于固体成分(特别是硫类活性物质、粘合剂和导电助剂，以下相同)100质量％，硫系活性物质的含量优选为85质量％以上，更优选87质量％以上，进一步优选90质量％以上。此外，硫系活性物质的含量的上限没有特别制限，其中，优选99质量％以下，更优选97质量％以下，进一步优选95质量％以下。
[0105]
电极浆料中，相对于固体成分100质量％，粘合剂的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选0.5～8.0质量％，进一步优选1.0～6.0质量％，特别优选2.0～5.0质量％。
[0106]
电极浆料中混合导电助剂时，相对于固体成分100质量％，导电助剂的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选0.5～8.0质量％，进一步优选1.0～6.0质量％，特别优选2.0～5.0质量％。
[0107]
＜非水电解质二次电池＞
[0108]
非水电解质二次电池可以通过常规方法，在上述本实施方式中的非水电解质二次电池用电极(正极或负极)中使用作为对电极的电极、电解质等制造。非水电解质二次电池中，除例如，正极、负极、电解质以外，可以具备隔膜等部件。隔膜存在于正极和负极之间，容许两极之间离子移动，并起到防止该正极与负极的内部短路的作用。非水电解质二次电池只要为密封型即可，隔膜要求具有保持电解液的功能。
[0109]
(作为对电极的电极)
[0110]
将本实施方式的硫类活性物质用于正极的情况下，该作为对电极的负极可以使用例如，金属锂、石墨等碳类材料；硅薄膜、sio等硅类材料；铜
‑
锡、钴
‑
锡等锡合金类材料等公知负极材料。负极中不含锂的材料使用例如，碳类材料、硅类材料、锡合金类材料等时，不易发生由于产生枝晶而引起的正负极间的短路，可以谋求非水电解质二次电池的长寿命化。其中，优选高容量的作为负极材料的硅类材料，更优选可以使电极厚度变薄、在每单位体积的容量方面有优势的薄膜硅。
[0111]
其中，将不含锂的负极材料和本实施方式的正极组合使用时，由于正极和负极均不含锂，因此，优选正极和负极中的任一者或两者中预先插入锂的预掺杂处理。
[0112]
作为预掺杂的方法，可以使用公知方法。例如，可列举，在负极中掺杂锂时，使用金属锂作为对电极组成半电池，通过电化学掺杂锂的电解掺杂法；或者，在将金属锂箔贴附于电极的状态下，将其放置于电解液中，通过锂向电极中扩散而进行掺杂的贴附预掺杂法等。另外，在正极中预掺杂锂时，也可采用上述的电解掺杂法。
[0113]
将本实施方式的硫系活性物质用于负极时，该作为对电极的正极可以使用，例如，锂和过渡金属的复合氧化物(特别是钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、钴/镍/锰这3种元素形成的三元系复合氧化物)。此外，也可使用具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸盐(特别是磷酸铁锂、磷酸锰锂)等。另外，将含有锂的过渡金属锂复合氧化
物系化合物用作活性物质而制备的电极作为正极，将使用了本实施方式的电极浆料的电极作为负极，并将它们组合时，由于正极中含锂，因此，未必一定需要用于插入锂的锂预掺杂处理。
[0114]
(电解质)
[0115]
作为构成非水电解质二次电池的电解质，只要是具有离子导电性的液体或固体即可，可使用与公知的非水电解质二次电池中使用的电解质同样的电解质，其中从电池的输出功率特性高的观点出发，优选使用作为支持电解质的碱金属盐溶解于有机溶剂而得到的电解质。
[0116]
作为有机溶剂，例如，可列举：选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、二甲基醚、γ
‑
丁内酯、乙腈等非水性溶剂中的至少一种。优选可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的混合溶剂。
[0117]
作为支持电解质，可列举例如lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lii、liclo4等，优选lipf6。
[0118]
支持电解质的浓度为0.5mol/l～1.7mol/l左右即可。另外，电解质并不限于液状。例如非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，电解质可为固态(例如高分子凝胶状)或者离子性液体、熔融盐等。
[0119]
(隔膜)
[0120]
作为隔膜优选使用例如：将聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等作为材料的薄且微多孔性或无纺布状的膜。
[0121]
(电池的形状)
[0122]
本实施方式的非水电解质二次电池的形状没有特别限定，可以为圆筒型、层叠型、硬币型、纽扣型等各种形状。
[0123]
(电池的用途)
[0124]
具备本实施方式的电极的非水电解质二次电池具有高容量而且循环特性优异，因此，可使用于作为智能手机、电动工具、机动车、ups等的电源可以使用的电气器械。
[0125]
[实施例]
[0126]
基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0127]
对实施例和比较例使用的各种化学品进行说明。
[0128]
粒子1：expencel 980
‑
120
‑
du(日本fillite株式会社制造；在甲基丙烯腈、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的外壳的内侧，内包有2,2,4
‑
三甲基戊烷的热膨胀性粒子；膨胀开始温度：158～173℃；粒径：25～40μm)
[0129]
粒子2：expencel 920
‑
40
‑
du(日本fillite株式会社制造；在甲基丙烯腈、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成外壳的内侧，内包有异戊烷的热膨胀性粒子；膨胀开始温度：123～133℃；粒径：10～16μm)
[0130]
粒子3：matsumoto microsphere(注册商标)fn
‑
180ss(松本油脂制药株式会社制造；在丙烯酸类共聚物形成的外壳的内侧，内包有烃的热膨胀性粒子；膨胀开始温度：135～150℃；粒径：15～25μm)
[0131]
粒子4：matsumoto microsphere(注册商标)fn
‑
100s(松本油脂制药株式会社制造；在丙烯酸类共聚物形成的外壳的内侧，内包有烃的热膨胀性粒子；膨胀开始温度：125～
135℃；粒径：10～20μm)
[0132]
硫：鹤见化学工业株式会社制造的沉淀硫
[0133]
＜实施例1＞
[0134]
(原料的制备)
[0135]
根据表1的配方，用搅拌机混合粒子1和硫，得到用于烧成的原料(烧成原料)。
[0136]
(反应装置)
[0137]
原料的烧成使用图1所述的反应装置1。反应装置1具备：收纳原料2用于进行烧成的制成有底筒状的石英玻璃制的外径60mm、内径50mm、高度300mm的反应容器3；封闭该反应容器3的上部开口的有机硅制的盖4；贯通该盖4的1根氧化铝保护管5(株式会社nikkato制造的“氧化铝ssa
‑
s”，外径4mm，内径2mm，长度250mm)；2根气体导入管6和气体排出管7(均为株式会社nikkato制造的“氧化铝ssa
‑
s”，外径6mm、内径4mm、长度150mm)；以及从底部侧加热反应容器3的电炉8(坩埚炉，开口宽度加热高度100mm)。
[0138]
氧化铝保护管5的长度形成为从盖4开始且其下方到达至反应容器3底部收容的原料2中，内部插通有热电偶9。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。热电偶9的前端在被氧化铝保护管5的封闭前端保护的状态下，插入原料化合物2中，发挥测定该原料2温度的作用。如图中实线箭头所示，热电偶9的输出被输入到电炉8的温度控制器10中，基于来自于该热电偶9的输入，温度控制器10发挥控制电炉8的加热温度的作用。
[0139]
气体导入管6和气体排出管7的下端形成为从盖4向下方突出3mm。
[0140]
氩(ar)气从未图示的气体供给体系持续地供给至气体导入管6中。此外，气体排出管7连接于添加有氢氧化钠水溶液11的捕集槽12上。从反应容器3待通过气体排出管7而排出到外部的排出气体，先通过捕集槽12内的氢氧化钠水溶液11之后，排出到外部。因此，即使排出气体中包含由于硫化反应而产生的硫化氢气体，该硫化氢气体也能够被氢氧化钠水溶液中和而从排出气体中除去。
[0141]
(烧成工序)
[0142]
烧成工序中，首先在将原料2被收容于反应容器3的底部的状态下，从气体供给体系以80ml/分钟的流量持续供应ar气，并且在供给开始30分钟后，开始进行基于电炉8的加热。以升温速度150℃/小时实施。然后，在原料的温度达到450℃的时刻，维持450℃并进行2小时烧成。接着，调节ar气的流量，并在ar气气氛下，使反应生成物的温度自然冷却到25℃之后，将该反应生成物从反应容器3中取出。
[0143]
(未反应硫的除去)
[0144]
为了除去烧成工序后的生成物中残留的未反应硫(遊离状态的单质硫)，进行以下工序。即，用研钵粉碎该生成物，将粉碎物2g收纳于玻璃管式炉中，进行抽真空并在250℃下加热3小时，得到除去未反应硫(或仅仅含有微量的未反应硫)的硫类活性物质。升温速度为10℃/分钟。
[0145]
(分级操作)
[0146]
为了除去烧成物中所包含的杂质，使用32μm目的不锈钢筛进行分级，得到硫类活性物质。将其作为实施例1的硫类活性物质。
[0147]
(拉曼光谱分析)
[0148]
对于得到的硫类活性物质，使用纳福通(nanophoton)株式会社制造的
ramantouch，在激发波长λ＝532nm、光栅：1200gr/mm、分辨率：1.2cm
‑1的条件下，进行拉曼光谱分析(图2)。另外，图2中，纵轴表示相对强度，横轴表示拉曼位移(cm
‑1)。得到的硫类活性物质在200cm
‑1～1800cm
‑1的范围中于1530cm
‑1附近、1320cm
‑1附近、940cm
‑1附近、470cm
‑1附近、370cm
‑1附近及310cm
‑1附近观察到峰值。1320cm
‑1附近的峰是主峰。
[0149]
(元素分析)
[0150]
对得到的硫类活性物质，实施元素分析。对于碳、氢和氮，根据使用elementar公司制造的全自动元素分析装置vario micro cube测得的质量，计算出在硫类活性物质的总质量中所占的质量比(％)。另外，根据在dionex公司制造的离子色谱装置dx
‑
320中使用该公司制造的色谱柱(ionpac as12a)测得的质量，计算出硫在硫类活性物质的总质量所占的质量比(％)。
[0151]
(锂离子二次电池的制备)
[0152]
〔1〕正极
[0153]
使用上述的硫类活性物质、作为导电助剂的乙炔黑及作为粘合剂的丙烯酸树脂。按照90:5:5(质量比)的比例称量硫类活性物质：导电助剂：粘合剂，加入容器中，使用milliq水作为分散剂，使用自转公转混合机(株式会社新基制造的are
‑
250)进行搅拌、混合，制造均匀的浆料。使用狭缝宽度60μm的涂布器，将制造的浆料涂布于厚度20μm的铝箔上，用辊压机压缩得到正极，用干燥机在120℃温度下加热该正极3小时，干燥后，通过冲压为而得到锂离子二次电池用正极。然后，测定正极的重量，由上述比率计算出电极中的活性物质的量。
[0154]
〔2〕负极
[0155]
作为负极，使用金属锂箔(直径14mm、厚度500μm的圆盘状，本城金属株式会社制)。
[0156]
〔3〕非水电解质
[0157]
作为非水电解质，使用将lipf6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而得到的电解液。碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以体积比1:1混合。电解液中的lipf6的浓度为1.0mol/l。
[0158]
〔4〕电池
[0159]
使用〔1〕、〔2〕得到的正极和负极，制作硬币电池。具体地，在干燥室内，将隔膜(celgard公司制造的celgard2400，厚度25μm的聚丙烯微孔质膜)和玻璃无纺布膜(厚度440μm，advantec公司制造，ga100)夹持在正极和负极之间，制成电极体电池。将该电极体电池收容于不锈钢容器形成的电池盒(cr2032型硬币电池用部件，宝泉株式会社制造)中。将〔3〕得到的电解液注入电池盒中。用铆接机密封电池盒，制备实施例1的硬币型锂离子二次电池。
[0160]
＜其他的实施例
·
比较例＞
[0161]
根据表1的配方，与实施例1同样地处理，制备锂离子二次电池。
[0162]
＜试验方法＞
[0163]
(充放电容量测定试验)
[0164]
对于各实施例和比较例制造的硬币型锂离子二次电池，在试验温度30℃的条件下，进行相当于每1g硫类活性物质50ma的电流值的充放电。放电终止电压为1.0v，充电终止电压为3.0v。此外，重复30次充放电，测定各次的放电容量(mah/g)，同时以第2次的放电容
量(mah/g)为初期容量。结果如表1所示。另外，初期容量越大，可评价为锂离子二次电池的充放电容量越大越优选。
[0165]
此外，根据第10次的放电容量dc
10
(mah/g)和第30次的放电容量dc
30
(mah/g)，通过下述式求得容量保持率(％)。结果如表1所示。另外，容量保持率越大，可以说锂离子二次电池的循环特性越优异。
[0166]
(容量维持率(％))＝(dc
30
(mah/g))/(dc
10
(mah/g))
×
100
[0167]
[表1]
[0168]
表1
[0169][0170]
根据表1的结果可知，将本发明的硫类活性物质用作电极材料的锂离子二次电池具有优异的充放电容量及循环特性。
[0171]
[产业上的可利用性]
[0172]
通过将本发明的硫类活性物质用作电极材料，可以廉价且简便地制造充放电容量较大且循环特性优异的非水电解质二次电池。
[0173]
[符号说明]
[0174]1ꢀꢀꢀꢀꢀ
反应装置
[0175]2ꢀꢀꢀꢀꢀ
原料
[0176]3ꢀꢀꢀꢀꢀ
反应容器
[0177]4ꢀꢀꢀꢀꢀ
有机硅制的盖
[0178]5ꢀꢀꢀꢀꢀ
氧化铝保护管
[0179]6ꢀꢀꢀꢀꢀ
气体导入管
[0180]7ꢀꢀꢀꢀꢀ
气体排出管
[0181]8ꢀꢀꢀꢀꢀ
电炉
[0182]9ꢀꢀꢀꢀꢀ
热电偶
[0183]
10
ꢀꢀꢀꢀ
温度控制器
[0184]
11
ꢀꢀꢀꢀ
氢氧化钠水溶液
[0185]
12
ꢀꢀꢀꢀ
捕集槽。