一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及新型材料制备领域，尤其涉及一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.海水中蕴藏大量的铀资源，铀元素总储备量达42.9亿吨，是陆地储量的近1000倍。但由于海水中铀的浓度极低(3.3μg/l)，铀通常以非常稳定的碳酸铀酰离子存在，且海水中存在的其它金属离子的浓度远远高于铀酰离子的浓度，因此从海水中提取铀用于核燃料难度很大。吸附法是目前研究最多的方法之一，但是一些吸附材料如金属有机框架、纳米碳材料存在吸附效率低、水稳定性差、成本高、回收困难等问题，因此制备高效、廉价、具有高选择性且耐用的铀吸附材料是实现海水提铀工业化的关键。
3.偕胺肟基材料对铀酰离子有很强的亲合力，即使在铀酰离子浓度极低的条件下，仍然对铀酰离子具有较强的络合作用，但由于偕胺肟基材料存在离子选择性差和吸附速率慢等缺点。中国专利cn202010304846.x公开了一种聚偕胺肟/石墨烯纳米带复合气凝胶，先利用高锰酸钾氧化法轴向切割多壁碳纳米管制成氧化石墨烯纳米带；然后加入到经充分混合的丙烯腈、过硫酸铵的混合液中，采用溶剂热聚合法初步制成聚丙烯腈/石墨烯纳米带复合水凝胶；再在碱性条件下，利用氰基和羟胺之间的反应使氰基转化为偕胺肟基团，得到聚偕胺肟/石墨烯纳米带复合水凝胶，最后经低温冷冻干燥后制成聚偕胺肟/石墨烯纳米带复合气凝胶，虽然具有一定提铀效果，但铀酰离子吸附速率慢导致提铀效果有限。另外采用接枝方法使可利用的偕胺肟基团有限导致单位面积提铀量小。
4.因此需要研发一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料，对于推动偕胺肟基材料应用于海水商业化铀提取具有重大意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种用于海水提铀的有序片层聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚偕胺肟碱性溶液和氧化石墨烯水溶液混合并在室温下搅拌均匀得到聚偕胺肟氧化石墨烯混合溶液；后取聚偕胺肟氧化石墨烯混合溶液注入模具并使混合溶液液面位于液氮上方进行第一次冷冻，后置于冷冻干燥机冷阱中进行第二次冷冻，最后干燥得到有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料，所述氧化石墨烯与聚偕胺肟的质量比为5
‑
15：85
‑
95。
6.优选地，第二次冷冻时间为24h，冷冻温度为
‑
60℃。
7.优选地，第一次冷冻时间为10min。
8.优选地，聚偕胺肟氧化石墨烯混合溶液注入模具后的溶液深度为1mm。
9.优选地，聚偕胺肟碱性溶液由以下方法制备而得：按一定比例将盐酸羟胺、n
‑
n二甲基甲酰胺、碳酸氢钠、氢氧化钠和聚丙烯腈充分搅拌混合后，加热反应获得偕胺肟化聚丙
烯腈溶液，将偕胺肟化聚丙烯腈溶液滴入去离子水中，得到白色沉淀，真空干燥得到聚偕胺肟粉末；后将聚偕胺肟粉末完全溶解到氢氧化钠溶液中获得聚偕胺肟碱性溶液。
10.优选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.15mol/l，聚偕胺肟碱性溶液浓度为50mg/ml。
11.优选地，盐酸羟胺和聚丙烯腈的质量比为13：10，肟化反应的温度为65℃，反应时间为36h。
12.采用本发明所提供的一种用于海水提铀的有序片层聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的制备方法，过程简便，条件温和，经济高效，通过冰模板法形成自下而上的冰晶，促使氧化石墨烯与偕胺肟之间成键，从而形成片层状有序大孔结构(层间距约为10μm)，使该材料具有超高的亲水性和透水性，从而使该材料具有良好的铀吸附性能(458.39mg/g)及离子选择性。
附图说明
13.图1为一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的产品照片。
14.图2为一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的低倍扫描电镜图。
15.图3为一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的高倍扫描电镜图。
16.图4为一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的红外吸收光谱图，其中a代表偕胺肟；b代表聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料。
17.图5为一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的代表性铀吸附动力学测试结果图，在室温(25℃)，1l，8ppm铀加标模拟海水(ph＝8)中，该吸附材料在24h内即达到吸附平衡，此时平衡吸附量为458.39mg/g。
18.图6为一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的铀竞争离子吸附学测试结果。
具体实施方式
19.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
20.本专利涉及的氧化石墨烯采用修正的hummers法制得，氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml。
21.实施例一：一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
22.s101：偕胺肟基聚丙烯腈粉末的制备
23.把5.5g盐酸羟胺加到含60ml n
‑
n二甲基甲酰胺的烧瓶中，加热至45℃，磁力搅拌至完全溶解，然后加入3.8g碳酸氢钠和1g氢氧化钠，搅拌至少3h，然后加入4.2g聚丙烯腈粉末，充分溶解后加热到65℃反应24h，再加入1.9g碳酸氢钠和0.5g氢氧化钠反应12h，冷却后以转速10000rpm/min离心，得到偕胺肟化聚丙烯腈溶液，将溶液滴入去离子水中，得到白色沉淀，最后60℃真空干燥得到偕胺肟化聚丙烯腈粉末。
24.s102：偕胺肟基聚丙烯腈碱性溶液的制备
25.将0.5g偕胺肟化聚丙烯腈粉末完全溶解到10ml浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液中，得到浓度为50mg/ml的聚偕胺肟氢氧化钠溶液。
26.s103：有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的制备
27.按3：17的质量比将氧化石墨烯(浓度为5mg/ml)与聚偕胺肟氢氧化钠(浓度为50mg/ml)混合并搅拌均匀，得到聚偕胺肟基氧化石墨烯混合溶液。取2ml聚偕胺肟基氧化石墨烯混合溶液注入聚四氟乙烯模具(2cm*2cm，溶液深1mm)中，将模具底部置于液氮中，液面在液氮上方冷冻10min后，再放置于冷冻干燥机冷阱中(
‑
60℃)冷冻24h后再干燥24h，得到厚度为1mm的有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料。
28.将实施例一制备的复合材料进行表征及提铀测试，结果如下：
29.①
如图1所示的聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的样品照片；将实施例一的聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料进行扫描电镜测试，如图2和图3的扫描电镜图所示，聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料具有均匀的垂直有序片层状结构，层间距约为10μm，这说明氧化石墨烯与聚偕胺肟自组装形成了稳定片状结构。
30.②
如图4红外光谱结果所示，聚偕胺肟粉末明显看出c≡n(2246cm
‑1)峰不存在，而出现了c＝n(1638cm
‑1)、c－n(1381cm
‑1)和n－o(933cm
‑1)红外吸收峰，证明聚偕胺肟已成功肟化；而聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料红外光谱结果与聚偕胺肟粉末的特征吸收峰相似，说明氧化石墨烯的加入对聚偕胺肟原有结构影响不大。
31.③
将实施例一的聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料进行铀吸附性能测试：首先，在室温条件下将5mg聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料置于室温(25℃)，1l，8ppm铀加标模拟海水(ph＝8)中进行吸附动力学测试，发现该吸附剂材料在24h内达到吸附平衡，如图5所示，平衡吸附量为458.39mg/g。
32.④
将实施例一的聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料进行铀竞争离子吸附学测试时，在1l过滤海水中，加入100倍常用离子(u、v、fe、co、ni、cu、zn、pb)制备共存离子条件，如图5的结果所示，实施例一的复合材料在对铀酰离子的吸附过程中，其主要竞争对手是v，而对u的吸附量约是v的1.6倍，这说明该聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料对铀具有优异的离子选择性。
33.实施例二：实施例二和实施例一的区别在于，步骤s103中所采用氧化石墨烯和聚偕胺肟质量比分别为25：75、20：80、15：85、10：90、5：95和0：100，在室温(25℃)，1l，8ppm铀加标模拟海水(ph＝8)中进行铀吸附测试。
34.表1不同聚偕胺肟浓度对聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的性能影响
[0035][0036]
由表1可看出，随聚偕胺肟浓度增加，所制备的有序片层聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的铀酰离子吸附容量出现先逐渐上升后下降的趋势，在85％时达到最大，在聚偕胺肟质量占比为75％时，材料铀吸附量比85％时明显降低，主要原因是结构从无序逐渐变化为有序，浓度为85％时有序结构最优；而随着浓度铀吸附量继续增大，其中85％时铀吸附量最大，随后吸附量又逐渐下降，是由于聚偕胺肟加入量的增大使材料的吸附利用率降低；而聚偕胺肟材料在水中会出现溶胀直至结构坍塌的现象。
[0037]
实施例三至四：实施例三和实施例一的区别在于，步骤(3)中分别将模具浸于液氮中进行冷冻，在室温(25℃)，1l，8ppm铀加标模拟海水(ph＝8)中进行铀吸附测试。实施例三和实施例一的区别在于没有经过液氮环境急冻，直接在
‑
60℃冷冻24h成型。
[0038]
表2不同冷冻条件对聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的性能影响
[0039][0040]
由表2可看出，不同的冷冻方式会直接影响材料成型结构，而有序片层状结构比无
序杂乱结构的铀吸附效果更优，是由于有序结构的比表面积及吸附性要优于无序结构。
[0041]
实施例五：实施例五和实施例一的区别在于，步骤
⑷
中取混合溶液的量分别为2ml、3ml、5ml、7ml时形成不同液面厚度的聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料，在室温(25℃)，1l，8ppm铀加标模拟海水(ph＝8)中进行铀吸附测试。
[0042]
表3不同混合溶液用量对聚偕胺肟氧化石墨烯复合材料的性能影响
[0043][0044][0045]
由表3可看出，混合溶液的用量会直接影响材料的厚度，而随着材料厚度的增加，铀吸附量逐渐降低，由此可知复合材料片层厚度直接影响铀吸附效果。
[0046]
综上所述，采用本发明所提供的一种海水提铀用有序片层聚偕胺肟基氧化石墨烯复合材料的制备方法，过程简便，条件温和，经济高效，通过冰模板法形成自下而上的冰晶，再进行冷冻干燥，氧化石墨烯与偕胺肟之间通过超分子作用自组装形成片层状有序大孔结构，使该材料具有超高的亲水性，透水性，从而有良好的铀吸附性能及优异的铀吸附选择性。
[0047]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。