化合物和洗涤剂组合物的制作方法

化合物和洗涤剂组合物
1.本发明涉及包含呋喃基化合物的组合物。
2.wo 2015/084813(p&g)公开了一种包含呋喃基团、亲水性基团和疏水性基团的呋喃基化学品，其中所述亲水性基团可以是离子型、两性离子型或非离子型，并且进一步地，其中所述疏水性基团可以是烷基或烯基、直链或支链部分。
3.wo 2015/094970(archer daniels midland co)公开了呋喃
‑
2,5
‑
二甲醇(fdm)和/或2,5
‑
双(羟甲基)四氢呋喃(bhmthf)的直链单烷基醚和二烷基醚，描述了其制备方法和其衍生化合物。
4.george kraus等，“a direct synthesis of renewable sulfonate
‑
based surfactants”，journal of surfactants和detergents，第16卷，第3期，2013年5月1日(2013
‑
05
‑
01)，第317
‑
320页公开了具有β
‑
羟基磺酸盐头部基团的酯和醚连接的呋喃基表面活性剂。所述组合物被描述为在碱性ph范围内不稳定。
5.尽管有现有技术，仍然需要更有效的包含环境来源的原材料并且适用于广泛范围的商业上有用的洗涤剂制剂的清洁组合物。
6.因此，在第一方面中，提供了一种呋喃基表面活性剂，其包含β磺酸盐头部基团、呋喃和与所述呋喃直接连接或通过接头连接的c10
‑
20疏水性基团。
7.我们惊奇地发现，权利要求1旨在保护的材料提供了足够的清洁能力，并在起泡和感官方面提供了消费者可接受的性能。
8.优选地，所述接头选自羰基烷基、羟基烷基、羰基醚、羟基醚、羰基酰胺基、羟基酰胺基和酯。
9.优选地，所述疏水性基团是烷基链。更优选地，其是直链烷基链，并且最优选地，其包含12至18个碳原子。
10.优选地，所述疏水性基团可以在任何点与所述接头连接，但优选地，当所述疏水性基团包含直的烷基链时，其沿其长度的中点连接。中点是指连接点任一侧的烷基链是相同的或在6个、优选地4个、更优选地2个碳之内。最优选的烷基链长是连接以使得两条链的碳原子数相等的链长。
11.优选地，所述疏水性基团是饱和的。
12.在第二方面中，提供了一种包含呋喃基表面活性剂的洗涤剂组合物，所述表面活性剂包含α磺酸盐头部基团、呋喃、接头和如上所述的c10
‑
20疏水性基团。
13.优选地，所述洗涤剂组合物选自洗衣液组合物、粉状洗衣组合物、硬表面清洁组合物、厕所清洁组合物和手洗碗盘清洁组合物。更优选地，所述洗涤剂组合物是洗衣液组合物或洗衣粉组合物。
14.优选地，所述洗涤剂组合物包含0.01至30重量％的所述呋喃基表面活性剂。
15.优选地，当洗涤剂组合物是洗衣液组合物时，其包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物的第二表面活性剂。
16.优选地，所述第二表面活性剂是阴离子表面活性剂。
17.优选地，无论是液体或粉状洗衣组合物，所述洗衣组合物包含小于5％、更优选地
小于1％、更优选地小于0.1％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。
18.优选地，所述洗衣组合物包含酶。更优选地，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶和淀粉酶及其混合物。
19.优选地，所述洗衣组合物包含芳香剂。
20.优选地，所述洗衣组合物包含去污聚合物。
21.优选地，洗衣组合物是粉末。
22.优选地，所述洗衣组合物包含助洗剂。
23.优选地，所述洗衣组合物在可溶解的膜中定量给料。
24.在本发明的上下文中，术语“洗衣组合物”表示旨在并且能够润湿和清洁家用衣物(诸如衣服、亚麻和其他家用纺织品的配制组合物。术语“亚麻”通常用于描述某些类型的衣物，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服。纺织品可以包括可包括纺织织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，诸如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维(诸如尼龙)、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其混合物(包括棉和聚酯混合物)。
25.液体
26.液体洗衣洗涤剂
27.液体洗衣洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环的重垢液体衣物洗涤剂，以及液体精洗和液体颜色护理洗涤剂，诸如适合用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精致衣物(例如由丝绸或羊毛制成的衣物)的液体精洗和液体颜色护理洗涤剂。
28.本发明上下文中的术语“液体”表示所述组合物的连续相或主要部分是液体，并且所述组合物在15℃及以上是可流动的。因此，术语“液体”可以涵盖乳液、悬浮液和具有可流动但更硬的稠度的组合物，其称为凝胶或糊剂。在25℃和21秒
‑1的剪切速率下，所述组合物的粘度合适可以合适地是约200至约10,000mpa.s。该剪切速率是从瓶子倒出时通常施加在液体上的剪切速率。可倾倒液体洗涤剂组合物通常具有200至1,500mpa.s、优选地200至500mpa.s的粘度。
29.其是可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物通常具有1,500mpa.s至6,000mpa.s、优选地1,500mpa.s至2,000mpa.s的粘度。
30.根据本发明的液体组合物可合适合适地具有水性连续相。“水性连续相”是指以水为其基础的连续相。具有水性连续相的组合物通常包含15至95％、优选地20至90％、更优选地25至85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。
31.根据本发明的液体组合物还可以具有低的水含量，例如当所述组合物旨在包装在可溶于洗涤水中的聚合物膜中时。低水含量组合物通常包含不超过20％，并且优选地不超过10％，诸如5
‑
10％的水(基于组合物的总重量按重量计)。
32.当使用去矿物质的水将所述组合物稀释至1％进行测量时，具有连续水性相的本发明的液体组合物优选地具有5至9、更优选地6至8范围内的ph。
33.本发明的液体组合物合适地包含3至60％、优选地5至40％、更优选地6至30％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。
34.本发明上下文中的术语“去污表面活性剂”表示对作为家庭洗涤过程的一部分处理的衣物提供去污(即清洁)效果的表面活性剂。
35.除了如上所述的呋喃基表面活性剂之外，用于液体组合物的其他非皂阴离子表面活性剂通常是具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐，使用术语“烷基”来包括高级酰基的烷基部分。这种材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α
‑
烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选地包含10至18个碳原子并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐每分子可包含1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，且优选地每分子包含1至3个环氧乙烷单元。用于阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属，诸如钠或钾；或氨抗衡离子，诸如单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)或三乙醇胺(tea)。也可以使用这些抗衡离子的混合物。
36.以前，用于液体组合物的一类优选的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长是10至18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(las)。商业las是密切相关的异构体和同系物烷基链同系物的混合物，每个都包含在“对”位磺化并在除末端碳之外的任何位置处与直链烷基链连接的芳环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，其主要材料具有约c12的链长。每种烷基链同系物由除1
‑
苯基异构体以外的所有可能的磺基苯基异构体的混合物组成。las通常配制成酸(即hlas)形式的组合物，且然后至少部分原位中和。
37.除了如上所述的呋喃基表面活性剂之外，根据本发明的组合物可以包含一些烷基苯磺酸盐。苯基表面活性剂和呋喃基表面活性剂之间的典型比例是所述组合物的99:1至0:100重量％(原位中和之前)，更优选地50:50至0:100，特别优选地5:95至0:100，和最优选地0.1:99.9至0:100。
38.还合适的是具有直链或支链烷基的烷基醚硫酸盐，所述烷基具有10至18个、更优选地12至14个碳原子并且每分子包含平均1至3个eo单元。优选的实例是月桂基醚硫酸钠(sles)，其中主要的c12月桂基烷基已被乙氧基化，每个分子平均有3个eo单元。
39.可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(pas)，例如具有10至18烷基链长的非乙氧基化伯烷基和仲烷基硫酸盐。
40.也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包括直链烷基苯磺酸盐(优选地c
11
至c
15
直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠(优选地，以平均1至3个eo乙氧基化的c
10
至c
18
烷基硫酸盐)。
41.在本发明的液体组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总含量的合适地是4至20％、优选地6至16％(基于组合物的总重量按重量计)。
42.用于液体组合物的非离子表面活性剂通常是聚氧化烯化合物，即环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水性基团和可与环氧烷反应的活性氢原子的启动分子的反应产物。这种启动分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当启动分子是醇时，反应产物称为醇烷氧基化物。聚氧化烯化合物可具有多种嵌段和杂合(无规)结构。例如，其可以包含环氧烷类的单个嵌段，或者其可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以全部是环氧乙烷或全部是环氧丙烷，或者嵌段可以包含环氧烷类的杂合混合物。这种材料的实例包括c8‑
c
22
烷基苯酚乙氧基化物，平均每摩尔烷基苯酚包含5
‑
25摩尔环氧乙烷；和脂肪族醇乙氧基化物，诸如c8至c
18
直链或支链伯醇乙氧基化物，平均每摩尔醇包含2至40摩尔环氧乙烷。
43.用于液体组合物的一类优选的非离子表面活性剂包括脂肪族c8‑
c
18
、更优选地c12
‑
c15直链伯醇乙氧基化物，平均每摩尔醇具有3
‑
20、更优选地5
‑
10摩尔环氧乙烷。
44.也可以使用任何上述材料的混合物。
45.在本发明的液体组合物中，非离子表面活性剂的总含量可合适地是1
‑
15％(基于组合物的总重量按重量计)。
46.用于液体组合物的非皂阴离子和/或非离子表面活性剂的合适混合物的实例包括直链烷基苯磺酸盐(优选地c
11
至c
15
直链烷基苯磺酸盐)(诸如果存在)与如上所述的呋喃基表面活性剂、与月桂基醚硫酸盐(优选地，以平均1至3个eo乙氧基化的c
10
至c
18
烷基硫酸盐)和/或乙氧基化脂肪醇(优选地，平均每摩尔醇包含5至10摩尔环氧乙烷的c
12
至c
15
直链伯醇乙氧基化物)的混合物。此类混合物中呋喃基表面活性剂的含量优选地是至少50％，例如50至95％(根据混合物的总重量按重量计)。
47.在本发明的组合物中总非皂阴离子表面活性剂与总非离子表面活性剂的重量比合适地是约3:1至约1:3，更优选地约2.5:1至1.1:1。
48.非水性载体
49.本发明的液体组合物可以掺入非水载体，例如水溶助剂、共溶剂和相稳定剂。此类材料通常是低分子量、水溶性或水混溶性有机液体，例如c1至c5一元醇(诸如乙醇和正丙醇或异丙醇)；c2至c6二元醇(诸如单丙二醇和双丙二醇)；c3至c9三元醇(诸如甘油)；重均分子量(m
w
)的范围是约200至600的聚乙二醇；c1至c3链烷醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和在低级烷基基团中具有至多3个碳原子的烷基芳基硫磺盐(诸如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)的磺酸钠和磺酸钾)。
50.也可以使用任何上述材料的混合物。
51.当包含非水性载体时，其可以以范围是0.1至20％，优选地1至15％和更优选地3至12％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
52.助表面活性剂
53.除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，本发明的液体组合物还可包含一种或多种助表面活性剂(诸如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。
54.特定的阳离子表面活性剂包括c8至c18烷基二甲基卤化铵及其衍生物，其中一个或两个羟乙基替换所述甲基基团中的一个或两个及其混合物。当包含阳离子表面活性剂时，其可以以范围是0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
55.特定的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱(sultaine))、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有包含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包含两性(两性离子)表面活性剂时，其以范围是0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
56.也可以使用任何上述材料的混合物。
57.多胺
58.乙氧基化多胺(epei)通常是直链或支链聚(>2)胺。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。单个或多个胺官能团与一个或多个环氧烷基团反应以形成聚环氧烷侧链。环氧烷可以是均聚物(例如环氧乙烷)或无规或嵌段共聚物。环氧烷侧链的端基可以进一步反应以赋予分子阴离子特性(例如赋予羧酸或磺酸官能度)。
59.液体组合物包含组合物的约0.5％至约4％的多胺，更优选地2.0至3.5重量％。优选地，多胺是去污剂，其包含对应于下式的多胺主链：
60.[h2n
‑
r]
n 1
‑
[n(h)
‑
r]
m
‑
[n
‑
r]
n
‑
nh2[0061]
其具有改性多胺式v(n 1)wmynz，或
[0062]
对应于下式的多胺主链：
[0063]
[h2n
‑
r]
n
‑
k 1
‑
[n(h)
‑
r]
m
‑
[n
‑
r]
n
‑
[n(r)
‑
r]
k
‑
nh2[0064]
其具有改性多胺式v(nk 1)wmyny'kz，
[0065]
其中k小于或等于n，
[0066]
优选地，多胺主链在改性前具有大于约200道尔顿的分子量。
[0067]
优选地，
[0068]
i)v单元是具有下式的末端单元：
[0069][0070]
ii)w单元是具有下式的主链单元
[0071][0072]
iii)y单元是具有下式的支链单元：
[0073]
并且
[0074]
iv)z单元是具有下式的末端单元：
[0075][0076]
优选地，主链连接r单元选自c2
‑
c12亚烷基、(r1o)xr3(or1)x
‑
、
‑
(ch2ch(or2)ch2o)z(r1o)yr1(och2ch(or2)ch2)w
‑
、
‑
ch2ch(or2)ch2‑
及其混合物，
[0077]
条件是当r包含c1
‑
c12亚烷基时，r还包含至少一个(r1o)xr3(or1)x
‑
、
‑
(ch2ch(or2)ch2o)z(r1o)yr1
‑
(och2ch(or2)ch2)w
‑
或
‑
ch2ch(or2)ch2‑
单元；
[0078]
优选地，r1是c2
‑
c6亚烷基及其混合物；
[0079]
优选地，r2是氢、(r1o)xb及其混合物；
[0080]
优选地，r3是c1
‑
c12亚烷基、c3
‑
c12羟基亚烷基、c4
‑
c12二羟基亚烷基、c8
‑
c12二烷基亚芳基、
‑
c(o)
‑
、
‑
c(o)nhr5nhc(o)
‑
、c(o)(r4)rc(o)
‑
、
‑
ch2ch(oh)ch2o(r1o)yr1o
‑
ch2ch(oh)ch2‑
及其混合物；
[0081]
优选地，r4是c1
‑
c12亚烷基、c4
‑
c12亚烯基、c8
‑
c12芳基亚烷基、c6‑
c
10
亚芳基及其混合物；
[0082]
优选地，r5是c2
‑
c12亚烷基或c6
‑
c12亚芳基；
[0083]
优选地，e单元选自(ch2)p
‑
co2m、
‑
(ch2)qso3m、
‑
ch(ch2co2m)co2m、(ch2)ppo3m、
‑
(r1o)xb及其混合物，
[0084]
优选地，b是氢、
‑
(ch2)qso3m、
‑
(ch2)pco2m、
‑
(ch2)qch(so3m)ch2so3m、
‑
(ch2)qch
(so2m)ch2so3m、
‑
(ch2)ppo3m、
‑
po3m及其混合物，
[0085]
优选地，m是氢或足以满足电荷平衡的量的水溶性阳离子；
[0086]
优选地，x是水溶性阴离子；
[0087]
优选地，k具有0至约20的值；
[0088]
优选地，m具有4至约400的值；
[0089]
优选地，n具有0至约200的值；
[0090]
优选地，p具有1至6的值，
[0091]
优选地，q具有0至6的值；
[0092]
优选地，r具有0或1的值；
[0093]
优选地，w具有0或1的值；
[0094]
优选地，x具有1至100的值；
[0095]
优选地，y具有0至100的值；和
[0096]
优选地，z具有0或1的值。
[0097]
助洗剂
[0098]
本发明的液体组合物可包含一种或多种助洗剂。助洗剂主要通过降低水硬度来增强或保持表面活性剂的清洁效率。这是通过络合或螯合(将硬度矿物保持在溶液中)、沉淀(形成不溶性物质)或离子交换(带电粒子交易)来完成的。
[0099]
用于液体组合物的助洗剂可以是有机或无机类型、或其混合物。
[0100]
合适的无机助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、沸石及其混合物。这种材料的特定实例包括氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠、硅酸钠及其混合物。
[0101]
合适的有机助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的特定实例包括柠檬酸钠和钾、酒石酸钠和钾、酒石酸单琥珀酸盐的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸盐的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、n(2
‑
羟乙基)
‑
乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合聚羧酸盐，例如不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这种材料的特定实例包括聚丙烯酸、聚马来酸和丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有范围是约1,000至约100,000、优选地约2,000至约85,000和更优选地约2,500至约75,000的分子量(m
w
)。
[0102]
也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的优选助洗剂可选自酸和/或盐形式的聚羧酸盐(例如柠檬酸盐)及其混合物。
[0103]
当包含助洗剂时，其可以以范围是约0.1至约20％，优选地约0.5至约15％，更优选地约1至约10％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
[0104]
过渡金属离子螯合剂
[0105]
本发明的液体组合物可包含用于过渡金属离子(诸如铁、铜和锰)的一种或多种螯合剂。此类螯合剂可有助于提高组合物的稳定性并防止例如某些成分的过渡金属催化分解。
[0106]
合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸盐。当以盐形式使用时，优
选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的特定实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(atmp)、1
‑
羟基亚乙基二膦酸(hedp)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸(dtpmp)以及其各自的钠盐或钾盐。优选hedp。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0107]
当包含过渡金属离子螯合剂时，其可以以范围是约0.1至约10％，优选地约0.1至约3％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
[0108]
脂肪酸
[0109]
本发明的液体组合物优选地包含一种或多种脂肪酸和/或其盐。
[0110]
本发明上下文中合适的脂肪酸包括式rcooh的脂肪族羧酸，其中r是包含6至24个，更优选地10至22个，最优选地12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。这种材料的优选实例包括饱和c12
‑
18脂肪酸，诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50％至100％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和的c12
‑
18脂肪酸组成。这种混合物通常可以源自天然脂肪和/或任选地氢化的天然油(诸如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。
[0111]
脂肪酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式和/或以有机碱如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。
[0112]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0113]
当包含脂肪酸和/或其盐时，其可以以范围是约0.25至5％，更优选地0.5至5％，最优选地0.75至4％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
[0114]
出于配方计算的目的，在所述制剂中，脂肪酸和/或其盐(如上定义)不包含于表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。
[0115]
聚合物清洁增效剂
[0116]
为了进一步改善液体洗衣洗涤剂的环境特征，在某些情况下，可优选减少每次洗涤负载定量给料的洗衣洗涤剂的体积，并向组合物中添加各种非常重量高效的成分以增强清洁性能。除了上述本发明的去污聚合物之外，本发明的组合物将优选地包含一种或多种另外的聚合物清洁增效剂，诸如抗再沉积聚合物。
[0117]
抗再沉积聚合物稳定洗涤溶液中的污垢，从而防止污垢的再沉积。用于本发明的合适抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元
‑
ch2ch2nh
‑
组成的材料，且当支化时，氮上的氢被另一条链的乙烯亚胺单元替代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(m
w
)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是直链或支链的。其可以被支化到其是树状物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度是每次改性10至30、优选地15至25个烷氧基基团。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其平均乙氧基化度是聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化氮原子10至30、优选地15至25个乙氧基基团。
[0118]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0119]
当包含抗再沉积聚合物时，本发明的组合物将优选地包含0.25至8％，更优选地0.5至6％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种抗再沉积聚合物，例如，上述烷氧基化聚乙烯亚胺。
[0120]
去污聚合物
[0121]
srp通过在洗涤过程中对织物表面进行改性来帮助改善污垢从织物中的分离。srp
在织物表面上的吸附是通过所述srp的化学结构与目标纤维之间的亲和力得到促进的。
[0122]
用于本发明的srp可以包含各种带电(例如阴离子)及不带电单体单元且结构可以是直链、支链的或星形的。srp结构还可以包含封端基团以控制分子重量或改变聚合物特性，诸如表面活性。srp的重均分子量(m
w
)适当地范围是约1000至约20,000，且优选地范围是约1500至约10,000。
[0123]
用于本发明的srp可以合适地选自二羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如乙二醇或丙二醇)和多元醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。所述共聚多酯也可以包含用阴离子基团取代的单体单元，诸如例如磺化间苯二甲酰基单元。这种材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“dmt”)、丙二醇(“pg”)和聚(乙二醇)(“peg”)的酯基转移/低聚化而产生的低聚酯；部分和完全阴离子封端的低聚酯，诸如来自乙二醇(“eg”)、pg、dmt和na
‑
3,6
‑
二氧杂
‑8‑
羟基辛烷磺酸盐的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，诸如由dmt、me封端的peg和eg和/或pg，或dmt、eg和/或pg、me封端的peg和na
‑
二甲基
‑5‑
磺基间苯二甲酸酯的组合生产的那些，以及对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丙二酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸盐的共聚嵌段。
[0124]
用于本发明的其他类型的srp包括纤维素衍生物，诸如羟基醚纤维素聚合物、c1‑
c4烷基纤维素和c4羟基烷基纤维素；具有聚(乙烯酯)疏水性片段的聚合物，诸如聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚环氧烷主链上的c1‑
c6乙烯酯(诸如聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯己内酰胺)和具有单体诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的相关共聚物；和通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙烯乙二醇而制备的聚酯
‑
聚酰胺聚合物。
[0125]
用于本发明的优选的srp包括通过对苯二甲酸酯和二醇(优选地1,2丙二醇)的缩合形成的共聚酯，且进一步包含由用烷基基团封端的环氧烷烃的重复单元形成的封端。这种材料的实例具有对应于通式(i)的结构：
[0126][0127]
其中r1和r2彼此独立为x
‑
(oc2h4)
n
‑
(oc3h6)
m
；
[0128]
其中x是c1‑4烷基和优选地甲基；
[0129]
n是12至120、优选地40至50的数；
[0130]
m是1至10、优选地1至7的数；和
[0131]
a是4至9的数。
[0132]
因为m、n和a是平均值，所以其不一定是整体聚合物的整数。
[0133]
也可以使用上述任何材料的混合物。
[0134]
当包含srp时，srp的总含量范围可以是0.1至10％,优选地0.3至7％,更优选地0.5至2％(基于组合物的总重量按重量计)。
[0135]
合适的去污聚合物更详细地描述于美国专利号5,574,179、4,956,447、4,861,512、4,702,857，wo 2007/079850和wo2016/005271中。如果使用，去污聚合物通常以组合物重量的0.01％至10％,更优选地0.1％至5％的浓度掺入本文的液体衣物洗涤剂组合物中。
[0136]
聚合物增稠剂
[0137]
本发明的组合物可包含一种或多种聚合物增稠剂。用于本发明的合适的聚合物增
稠剂包括疏水改性的碱溶胀乳液(hase)共聚物。用于本发明的示例性hase共聚物包括通过单体混合物的加成聚合制备的直链或交联共聚物，所述单体混合物包括至少一种酸性乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸)；和至少一种缔合单体。本发明上下文中的术语“缔合单体”表示具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其他单体的加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚氧化烯部分。用于本发明的优选hase共聚物包括通过(甲基)丙烯酸与(i)选自直链或支链c8‑
c
40
烷基(优选直链c
12
‑
c
22
烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的至少一种缔合单体；和(ii)选自(甲基)丙烯酸c1‑
c4烷基酯、聚酸乙烯单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的至少一种其他单体。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100个，优选地约10至约80个，更优选地约15至约60个氧乙烯重复单元。
[0138]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0139]
当包含聚合物增稠剂时，本发明的组合物将优选地包含0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种聚合物增稠剂。例如上述的hase共聚物。
[0140]
荧光剂
[0141]
在所述组合物中包含荧光剂可能是有利的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐(例如钠盐)的形式提供和使用。组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2重量％，更优选地0.01至0.5重量％。
[0142]
优选的荧光剂类别是：二苯乙烯基联苯化合物；例如tinopal(商标)cbs
‑
x，二胺二苯乙烯二磺酸化合物，例如tinopal dms pure xtra、tinopal 5bmgx和blankophor(商标)hrh；和吡唑啉化合物，例如blankophor sn。
[0143]
优选的荧光剂是：2(4
‑
苯乙烯基
‑3‑
磺基苯基)
‑
2h
‑
萘酚[1,2
‑
d]三唑钠、4,4'
‑
双{[(4
‑
苯胺基
‑6‑
(n甲基
‑
n
‑
2羟乙基)氨基1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)]氨基}二苯乙烯
‑2‑
2'二磺酸二钠、4,4'
‑
双{[(4
‑
苯胺
‑6‑
吗啉基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)]氨基}二苯乙烯
‑2‑
2'二磺酸二钠和4,4'
‑
双(2
‑
磺基烯丙基)联苯二钠。
[0144]
调色染料
[0145]
调色染料可用于改善组合物的性能。优选的染料是紫色或蓝色。据信，在织物上沉积少量这些色调的染料会掩盖织物的泛黄。调色染料的另一个优点是其可用于掩盖组合物本身中的任何黄色色调。
[0146]
合适的和优选的染料类别在下面讨论。
[0147]
直接染料：
[0148]
直接染料(也称为亲和性染料(substantive dye))是对纤维具有亲和力并被直接吸收的水溶性染料。直接紫和直接蓝染料是优选的。
[0149]
优选地使用双偶氮或三偶氮染料。
[0150]
最优选地，所述直接染料是具有以下结构的直接紫：
[0151][0152]
其中：
[0153]
环d和e可以独立地是所示的萘基或苯基；
[0154]
r1选自：氢和c1‑
c4烷基，优选地氢；
[0155]
r2选自：氢、c1‑
c4烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选地苯基；
[0156]
r3和r4独立地选自：氢和c1‑
c4烷基，优选地氢或甲基；
[0157]
x和y独立地选自：氢、c1‑
c4烷基和c1‑
c4烷氧基；优选地，染料具有x＝甲基；并且，y＝甲氧基且n是0、1或2，优选地是1或2。
[0158]
优选的染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。可以使用含双偶氮铜的染料，例如直接紫66。联苯胺基染料不太优选。
[0159]
优选地，所述直接染料以组合物的0.000001至1重量％、更优选地0.00001重量％至0.0010重量％存在。
[0160]
在另一个实施方式中，直接染料可以与例如wo2006/024612中所述的光漂白剂共价连接。
[0161]
酸性染料：
[0162]
棉亲和酸性染料对含棉服装有益。优选的染料和染料混合物是蓝色或紫色。优选的酸性染料是：
[0163]
(i)吖嗪染料，其中染料具有以下核结构：
[0164][0165]
其中r
a
、r
b
、r
c
和r
d
选自：h、支链或直链c1至c7
‑
烷基链、苄基、苯基和萘基；
[0166]
所述染料被至少一个so3‑
或
‑
coo
‑
基团取代；
[0167]
b环不携带带负电荷的基团或其盐；并且
[0168]
a环可以进一步被取代以形成萘基；所述染料任选地被选自以下的基团取代：胺、
甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、cl、br、i、f和no2。
[0169]
优选的吖嗪染料是：酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59，更优选地酸性紫50和酸性蓝98。
[0170]
其他优选的非吖嗪酸染料是酸性紫17、酸性黑1和酸性蓝29。
[0171]
优选地，酸性染料以所述制剂的0.0005重量％至0.01重量％存在。疏水性染料：
[0172]
组合物可包含一种或多种选自苯并二呋喃、次甲基、三苯甲烷、萘酰亚胺、吡唑、萘醌、蒽醌和单偶氮或双偶氮染料发色团的疏水性染料。疏水性染料是不含任何带电水溶性基团的染料。疏水性染料可选自分散染料和溶剂染料。蓝色和紫色蒽醌和单偶氮染料是优选的。
[0173]
优选的染料包括溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。
[0174]
优选地，疏水性染料以所述制剂的0.0001重量％至0.005重量％存在。
[0175]
碱性染料：
[0176]
碱性染料是携带净正电荷的有机染料。它们沉积在棉上。它们特别适用于主要包含阳离子表面活性剂的组合物。染料可以选自国际颜色索引中列出的碱性紫和碱性蓝染料。
[0177]
优选的实例包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141。
[0178]
活性染料：
[0179]
活性染料是包含能够与纤维素反应并通过共价键将染料与纤维素连接的有机基团的染料。它们沉积在棉上。
[0180]
优选地，活性基团被水解，或染料的活性基团已经与有机物质(例如聚合物)反应以使染料与该种类连接。染料可以选自国际颜色索引中列出的活性紫和活性蓝染料。
[0181]
优选的实例包括活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182和活性蓝、活性蓝96。
[0182]
染料缀合物：
[0183]
染料缀合物是通过物理力将直接、酸性或碱性染料与聚合物或颗粒结合而形成的。根据聚合物或颗粒的选择，其会沉积在棉布或合成材料上。wo2006/055787中给出了描述。
[0184]
特别优选的染料是：直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫99、酸性蓝98、酸性紫50、酸性蓝59、酸性紫17、酸性黑1、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63、分散紫77及其混合物。
[0185]
可在不存在荧光剂的情况下使用调色染料，但特别优选的是将调色染料与荧光剂组合使用，例如以减少由于吸附的荧光剂的化学变化引起的泛黄。
[0186]
外部结构化剂
[0187]
本发明的组合物可以通过使用一种或多种在组合物内形成结构化网络的外部结构化剂来进一步改变其流变学。这种材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维纤维素和柑橘果肉纤维。外部结构化剂的存在可以提供剪切稀化流变学并且还可以使诸如包封物和视觉提示物的材料稳定地悬浮在液体中。
[0188]
酶
[0189]
本发明的组合物可包含有效量的一种或多种选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物的酶。酶优选地与相应的酶稳定剂一起存在。
[0190]
芳香剂
[0191]
芳香剂组分的实例包括分子量是约90至约250的芳族、脂肪族和芳脂族烃；分子量是约130至约250的芳族、脂肪族和芳脂族酯；分子量是约90至约250的芳族、脂肪族和芳脂族腈；分子量是约90至约240的芳族、脂肪族和芳脂族醇；分子量是约150至约270的芳族、脂肪族和芳脂族酮；分子量是约130至约290的芳族、脂肪族和芳脂族内酯；分子量是约90至约230的芳族、脂肪族和芳脂族醛；分子量是约150至约270的芳族、脂肪族和芳脂族醚；和分子量是约180至约320的醛和胺的缩合产物。
[0192]
用于本发明的芳香剂组分的特定实例包括：
[0193]
i)烃类，诸如例如d
‑
柠檬烯、3
‑
蒈烯,α
‑
蒎烯,β
‑
蒎烯,α
‑
萜品烯,γ
‑
萜品烯、对伞花烃、没药烯、莰烯、石竹烯、雪松烯、法呢烯、长叶烯、香叶烯、罗勒烯、瓦伦烯(valencene)、(e,z)
‑
1,3,5
‑
十一碳三烯、苯乙烯和二苯基甲烷；
[0194]
ii)脂族和芳脂族醇，诸如例如苯甲醇、1
‑
苯乙醇、2
‑
苯乙醇、3
‑
苯丙醇、2
‑
苯丙醇、2
‑
苯氧基乙醇、2,2
‑
二甲基
‑3‑
苯丙醇、2,2
‑
二甲基
‑3‑
(3
‑
甲基苯基)丙醇、1,1
‑
二甲基
‑2‑
苯基乙醇、1,1
‑
二甲基
‑3‑
苯基丙醇、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑3‑
苯基丙醇、2
‑
甲基
‑5‑
苯基戊醇、3
‑
甲基
‑5‑
苯基戊醇、3
‑
苯基
‑2‑
丙烯
‑1‑
醇、4
‑
甲氧基苄醇、1
‑
(4
‑
异丙基苯基)乙醇、己醇、辛醇、3
‑
辛醇、2,6
‑
二甲基庚醇、2
‑
甲基
‑2‑
庚醇、2
‑
甲基
‑2‑
辛醇、(e)
‑2‑
己烯醇、(e)
‑
和(z)
‑3‑
己烯醇、1
‑
辛烯
‑3‑
醇、3,4,5,6,6
‑
五甲基
‑
3/4
‑
庚烯
‑2‑
醇和3,5,6,6
‑
四甲基
‑4‑
亚甲基庚烯
‑2‑
醇的混合物、(e,z)
‑
2,6
‑
壬二烯醇、3,7
‑
二甲基
‑7‑
甲氧基辛烷
‑2‑
醇、9
‑
癸烯醇、10
‑
十一烯醇和4
‑
甲基
‑3‑
癸烯
‑5‑
醇；
[0195]
iii)环状和脂环族醇，诸如例如4
‑
叔丁基环己醇、3,3,5
‑
三甲基环己醇、3
‑
异樟脑环己醇、2,6,9
‑
三甲基
‑
z2,z5,e9
‑
环十二碳三烯
‑1‑
醇、2
‑
异丁基
‑4‑
甲基四氢
‑
2h
‑
吡喃
‑4‑
醇、α,3,3
‑
三甲基环己基甲醇、2
‑
甲基
‑4‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊
‑1‑
基)丁醇、2
‑
甲基
‑4‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇、2
‑
乙基
‑4‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇、3
‑
甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊
‑1‑
基)
‑
戊
‑2‑
醇、3
‑
甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑2‑
醇、3,3
‑
二甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基
‑3‑
环戊
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑2‑
醇、1
‑
(2,2,6
‑
三甲基环己基)戊
‑3‑
醇和1
‑
(2,2,6
‑
三甲基环己基)己
‑3‑
醇；
[0196]
iv)脂肪醛及其缩醛，诸如例如己醛、庚醛、辛烷、壬醛、癸醛、十一烷、十二烷、十三烷、2
‑
甲基辛醛、2
‑
甲基壬醛、2
‑
甲基十一醛、(e)
‑2‑
己烯醛、(z)
‑4‑
庚烯醛、2,6
‑
二甲基
‑5‑
庚烯醛、10
‑
十一烯、(e)
‑4‑
癸烯、2
‑
十二烯醛、2,6,10
‑
三甲基
‑
5,9
‑
十一二烯醛、庚醛
‑
二乙缩醛、1,1
‑
二甲氧基
‑
2,2,5
‑
三甲基
‑4‑
己烯和香茅基氧乙醛；
[0197]
v)脂肪族酮及其肟，诸如例如2
‑
庚酮、2
‑
辛酮、3
‑
辛酮、2
‑
壬酮、5
‑
甲基
‑3‑
庚酮、5
‑
甲基
‑3‑
庚酮肟和2,4,4,7
‑
四甲基
‑6‑
辛烯
‑3‑
酮；
[0198]
vi)脂肪族含硫化合物，诸如例如3
‑
甲基硫代己醇、3
‑
甲基硫代己基乙酸酯、3
‑
巯基己醇、3
‑
巯基己基乙酸酯、3
‑
巯基己基丁酸、3
‑
乙酰硫代己基乙酸酯和1
‑
薄荷烯
‑8‑
硫醇；
[0199]
vii)脂肪腈，诸如例如2
‑
壬烯腈、2
‑
十三碳烯腈、2,12
‑
十三碳烯腈、3,7
‑
二甲基
‑
2,6
‑
辛二烯腈和3,7
‑
二甲基
‑6‑
辛烯腈；
[0200]
viii)脂肪族羧酸及其酯，诸如例如(e)
‑
和(z)
‑3‑
己烯基甲酸酯、乙酰乙酸乙酯、
乙酸异戊酯、乙酸己酯、3,5,5
‑
三甲基己基乙酸酯、3
‑
甲基己酯
‑2‑
乙酸丁烯酯、(e)
‑2‑
乙酸己烯酯、(e)
‑
和(z)
‑3‑
乙酸己烯酯、乙酸辛酯、3
‑
乙酸辛酯、1
‑
辛烯
‑3‑
乙酸酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯，丁酸异戊酯、丁酸己酯、(e)
‑
和(z)
‑3‑
异丁酸己烯酯、巴豆酸己酯、异戊酸乙酯、2
‑
甲基戊酸乙酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、庚酸乙酯、庚酸烯丙酯、辛酸乙酯、乙基
‑
(e,z)
‑
2,4
‑
癸二烯酸、2
‑
辛酸甲酯、2
‑
壬酸甲酯、2
‑
异戊氧基乙酸烯丙酯和3,7
‑
二甲基
‑
2,6
‑
辛二烯酸甲酯；
[0201]
ix)无环萜醇，诸如例如香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；薰衣草醇；橙花叔醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6
‑
二甲基
‑7‑
辛烯
‑2‑
醇；2,6
‑
二甲基辛烷
‑2‑
醇；2
‑
甲基
‑6‑
亚甲基
‑7‑
辛烯
‑2‑
醇；2,6
‑
二甲基
‑
5,7
‑
辛二烯
‑2‑
醇；2,6
‑
二甲基
‑
3,5
‑
辛二烯
‑2‑
醇；3,7
‑
二甲基
‑
4,6
‑
辛二烯
‑3‑
醇；3,7
‑
二甲基
‑
1,5,7
‑
辛三烯
‑3‑
醇2,6
‑
二甲基
‑
2,5,7
‑
辛三烯
‑1‑
醇；及其甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐、丁酸盐、异戊酸盐、戊酸盐、己酸盐、巴豆酸盐、顺芷酸酯(tiglinate)和3
‑
甲基
‑2‑
丁烯酸盐；
[0202]
x)无环萜烯醛和酮，诸如例如香叶醛，橙花醛，香茅醛，7
‑
羟基
‑
3,7
‑
二甲基辛醛，7
‑
甲氧基
‑
3,7
‑
二甲基辛醛，2,6,10
‑
三甲基
‑9‑
十一烯醛，α
‑
甜橙醛，β
‑
甜橙醛，香叶基丙酮，以及香叶醛、花香醛和7
‑
羟基
‑
3,7
‑
二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；
[0203]
xi)环萜烯醇，诸如例如薄荷醇，异胡薄荷醇，α
‑
萜品醇，萜品烯
‑4‑
醇，薄荷
‑8‑
醇，薄荷
‑1‑
醇，薄荷
‑7‑
醇，冰片，异冰片，芳樟醇氧化物，诺甫醇，雪松醇，龙涎香八氢萘醇(ambrinol)，香根醇，愈创醇，以及α
‑
萜品醇、萜品烯
‑4‑
醇、薄荷烷
‑8‑
醇、薄荷烷
‑1‑
醇、薄荷烷
‑7‑
醇、冰片、异冰片、芳樟醇氧化物、诺甫醇、雪松醇、龙涎香八氢萘醇、香根醇和愈创醇的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐、丁酸盐、异戊酸盐、戊酸盐、己酸盐、巴豆酸盐、顺芷酸酯和3
‑
甲基
‑2‑
丁烯酸盐；
[0204]
xii)环萜醛和酮，诸如例如薄荷酮、异薄荷酮、8
‑
巯基薄荷
‑3‑
酮、香芹酮、樟脑、茴香酮、α
‑
紫罗兰酮、β
‑
紫罗兰酮、α
‑
n
‑
甲基紫罗兰酮、β
‑
n
‑
甲基紫罗兰酮、α
‑
异甲基紫罗兰酮、β
‑
异甲基紫罗兰酮、α
‑
铁酮、α
‑
大马酮、β
‑
大马酮、β
‑
大马士酮、δ
‑
大马酮、γ
‑
大马酮、1
‑
(2,4,4
‑
三甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯
‑1‑
酮、1,3,4,6,7,8a
‑
六氢化
‑
1,1,5,5
‑
四甲基
‑
2h
‑
2,4a
‑
甲萘
‑
8(5h)
‑
酮、诺卡酮,二氢诺卡酮和雪松甲基酮；
[0205]
xiii)环状和脂环族醚，诸如例如桉油精、柏木基甲基醚、环十二烷基甲基醚、(乙氧基甲氧基)环十二烷；α
‑
雪松烯环氧化物、3a,6,6,9a
‑
四甲基十二氢萘并[2,1
‑
b]呋喃、3a
‑
乙基
‑
6,6,9a
‑
三甲基十二氢萘并[2,1
‑
b]呋喃、1,5,9
‑
三甲基
‑
13
‑
氧杂双环[10.1.0]
‑
十三
‑
4,8
‑
二烯、玫瑰氧化物和2
‑
(2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
基)
‑5‑
甲基
‑5‑
(1
‑
甲基丙基)
‑
1,3
‑
二噁烷；
[0206]
xiv)环酮，诸如例如4
‑
叔丁基环己酮、2,2,5
‑
三甲基
‑5‑
戊基环戊酮、2
‑
庚基环戊酮、2
‑
戊基环戊酮、2
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑2‑
环戊
‑1‑
酮、3
‑
甲基
‑
顺
‑2‑
戊烯
‑1‑
基
‑2‑
环戊
‑1‑
酮、3
‑
甲基
‑2‑
戊基
‑2‑
环戊
‑1‑
酮、3
‑
甲基
‑4‑
环十五烯酮、3
‑
甲基
‑5‑
环十五烯酮,3
‑
甲基环十五酮、4
‑
(1
‑
乙氧基乙烯基)
‑
3,3,5,5
‑
四甲基环己酮、4
‑
叔戊基环己酮、5
‑
环十六烯
‑1‑
酮、6,7
‑
二氢
‑
1,1,2,3,3
‑
五甲基
‑
4(5h)
‑
茚酮、5
‑
环十六烯
‑1‑
酮、8
‑
环十六烯
‑1‑
酮、9
‑
环十七烯
‑1‑
酮和环十五酮；
[0207]
xv)脂环族醛和酮，诸如例如2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯甲醛、2
‑
甲基
‑4‑
(2,2,6
‑
三甲基
‑
环己烯
‑1‑
基)
‑2‑
丁烯醛、4
‑
(4
‑
羟基
‑4‑
甲基戊基)
‑3‑
环己烯甲醛、4
‑
(4
‑
甲基
‑3‑
戊烯
‑
1
‑
基)
‑3‑
环己烯甲醛、1
‑
(3,3
‑
二甲基环己基)
‑4‑
戊烯
‑1‑
酮、1
‑
(5,5
‑
二甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑4‑
戊烯
‑1‑
酮、2,3,8,8
‑
四甲基
‑
1,2,3,4,5,6,7,8
‑
八氢
‑2‑
萘基甲基酮、甲基
‑
2,6,10
‑
三甲基
‑
2,5,9
‑
环十二碳三烯酮和叔丁基
‑
(2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
基)酮；
[0208]
xvi)环醇酯，诸如例如2
‑
叔丁基环己基乙酸酯、4
‑
叔丁基环己基乙酸酯、2
‑
叔戊基乙酸环己酯、4
‑
叔戊基乙酸环己酯、十氢
‑2‑
萘乙酸酯、3
‑
戊基四氢
‑
2h
‑
吡喃
‑4‑
基乙酸酯、十氢
‑
2,5,5,8a
‑
四甲基
‑2‑
乙酸萘酯、4,7
‑
桥亚甲基
‑
3a,4,5,6,7,7a
‑
六氢化
‑
5或6
‑
茚基乙酸酯、4,7
‑
甲醇
‑
3a,4,5,6,7,7a
‑
六氢化
‑
5或6
‑
茚基丙酸酯、4,7
‑
桥亚甲基
‑
3a,4,5,6,7,7a
‑
六氢化
‑
5或6
‑
茚基
‑
异丁酸和4,7
‑
桥亚甲基八氢
‑
5或6
‑
茚基乙酸酯；
[0209]
xvii)脂环族羧酸酯，诸如例如3
‑
环己基丙酸烯丙酯、烯丙基氧乙酸环己酯、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基茉莉酸酯、2
‑
己基
‑3‑
氧代环戊烷羧酸甲酯、2
‑
乙基
‑
6,6
‑
二甲基
‑2‑
环己烯羧酸乙酯、2,3,6,6
‑
四甲基
‑2‑
环己烯羧酸乙酯和2
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
乙酸乙酯；
[0210]
xviii)芳脂族醇和脂族羧酸的酯，诸如例如乙酸苄酯、丙酸苄酯、异丁酸苄酯、异戊酸苄酯、乙酸2
‑
苯乙酯、丙酸2
‑
苯乙酯、异丁酸2
‑
苯乙酯、异戊酸2
‑
苯乙酯、乙酸1
‑
苯乙酯、α
‑
三氯甲基乙酸苄酯、α,α
‑
二甲基苯乙酸乙酯、α,α
‑
二甲基苯乙基丁酸酯、乙酸肉桂酯、2
‑
苯氧基乙基异丁酸酯和4
‑
甲丙苯乙酸苄酯；
[0211]
xix)芳脂族醚及其缩醛，诸如例如2
‑
苯乙基甲基醚、2
‑
苯乙基异戊醚、2
‑
苯乙基环己醚、2
‑
苯乙基
‑1‑
乙氧基乙醚、苯乙醛二甲基乙缩醛、苯乙醛二乙缩醛、2
‑
苯基丙醛二甲缩醛、苯乙醛甘油缩醛、2,4,6
‑
三甲基
‑4‑
苯基
‑
1,3
‑
二噁烷、4,4a,5,9b
‑
四氢茚并[1,2
‑
d]
‑
间二噁英和4,4a,5,9b
‑
四氢
‑
2,4
‑
二甲基茚并[1,2
‑
d]
‑
间二噁英；
[0212]
xx)芳香族和芳脂族醛和酮，诸如例如苯甲醛；苯乙醛、3
‑
苯基丙醛、2
‑
苯基丙醛、4
‑
甲基苯甲醛、4
‑
甲基苯基乙醛、3
‑
(4
‑
乙基苯基)
‑
2,2
‑
二甲基丙醛、2
‑
甲基
‑3‑
(4
‑
异丙基苯基)丙醛、2
‑
甲基
‑3‑
(4
‑
叔丁基苯基)丙醛、3
‑
(4
‑
叔丁基苯基)丙醛、肉桂醛、α
‑
丁基肉桂醛、α
‑
戊基肉桂醛、α
‑
己基肉桂醛、3
‑
甲基
‑5‑
苯基戊醛、4
‑
甲氧基苯甲醛、4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲醛、4
‑
羟基
‑3‑
乙氧基甲醛、3,4
‑
亚甲基
‑
二氧基苯甲醛、3,4
‑
二甲氧基苯甲醛、2
‑
甲基苯
‑3‑
(4
‑
甲氧基苯基)丙醛、2
‑
甲基
‑3‑
(4
‑
亚甲基二氧苯基)丙醛、苯乙酮、4
‑
甲基苯乙酮、4
‑
甲氧基苯乙酮、4
‑
叔丁基
‑
2,6
‑
二甲基苯乙酮、4
‑
苯基
‑2‑
丁酮、4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
丁酮、1
‑
(2
‑
萘基)乙酮、二苯甲酮、1,1,2,3,3,6
‑
六甲基
‑5‑
茚满基甲基酮、6
‑
叔丁基
‑
1,1
‑
二甲基
‑4‑
茚满基甲基酮、1
‑
[2,3
‑
二氢
‑
1,1,2,6
‑
四甲基
‑3‑
(1
‑
甲基
‑
乙基)
‑
1h
‑5‑
茚基]乙酮和5',6',7',8'
‑
四氢
‑
3',5',5',6',8',8'
‑
六甲基
‑2‑
丙酮；
[0213]
xxi)芳族和芳脂族羧酸及其酯，诸如例如苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸苯乙基酯、肉桂酸肉桂酸酯、苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸甲酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、水杨酸顺
‑3‑
己烯酯、水杨酸苄酯、苯水杨酸酯、2,4
‑
二羟基
‑
3,6
‑
二甲基苯甲酸甲酯、3
‑
苯基甘油酸和乙基3
‑
甲基
‑3‑
苯基甘油乙酸；
[0214]
xxii)含氮芳香族化合物，诸如例如2,4,6
‑
三硝基
‑
1,3
‑
二甲基
‑5‑
叔丁基苯、3,5
‑
二硝基
‑
2,6
‑
二甲基
‑4‑
叔丁基苯乙酮、肉桂腈、5
‑
苯基
‑3‑
甲基
‑2‑
戊烯腈、5
‑
苯基
‑3‑
甲基戊腈、邻氨基苯甲酸甲酯、n
‑
甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯与7
‑
羟基
‑
3,7
‑
二
甲基辛醛、2
‑
甲基
‑3‑
(4
‑
叔丁基苯基)丙醛或2,4
‑
二甲基
‑3‑
环己烯甲醛的希夫碱、6
‑
异丙基喹啉、6
‑
异丁基喹啉、6
‑
仲丁基喹啉、吲哚、甲基吲哚、2
‑
甲氧基
‑3‑
异丙基吡嗪和2
‑
异丁基
‑3‑
甲氧基吡嗪；
[0215]
xxiii)苯酚、苯醚和苯酯，诸如例如草蒿脑、茴香脑、丁香酚、丁香酚甲基醚、异丁香酚、异丁香酚甲基醚、百里酚、香芹酚、二苯醚、β
‑
萘基甲基醚、β
‑
萘基乙醚，β
‑
萘基异丁醚，1,4
‑
二甲氧苯、乙酸丁香酚酯、2
‑
甲氧基
‑4‑
甲基苯酚、2
‑
乙氧基
‑5‑
(1
‑
丙烯基)苯酚和苯乙酸对甲苯酯；；
[0216]
xxiv)杂环化合物，诸如例如2,5
‑
二甲基
‑4‑
羟基
‑
2h
‑
呋喃
‑3‑
酮、2
‑
乙基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基
‑
2h
‑
呋喃
‑3‑
酮、3
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
4h
‑
吡喃
‑4‑
酮、2
‑
乙基
‑3‑
羟基
‑
4h
‑
吡喃
‑4‑
酮；
[0217]
xxv)内酯，诸如例如1,4
‑
辛内酯、3
‑
甲基
‑
1,4
‑
辛内酯、1,4
‑
壬内酯、1,4
‑
癸内酯、8
‑
癸烯
‑
1,4
‑
内酯、1,4
‑
十一内酯、1,4
‑
十二内酯、1,5
‑
癸内酯、1,5
‑
十二内酯、1,15
‑
十五烷内酯、顺和反
‑1′‑
十五烯
‑
1,15
‑
内酯、顺和反
‑
12
‑
十五烯
‑
1,15
‑
内酯、1,16
‑
十六烷内酯、9
‑
十六烷
‑
1,16
‑
内酯、10
‑
氧杂
‑
1,16
‑
十六烷内酯、11
‑
氧杂
‑
1,16
‑
十六烷内酯、12
‑
氧杂
‑
1,16
‑
十六烷内酯、1,12
‑
十二烷二酸乙烯酯、1,13
‑
十三烷二酸乙烯酯、香豆素、2,3
‑
二氢香豆素和八氢香豆素。
[0218]
天然存在的渗出物(例如从植物中提取的精油)也可用作本发明中的芳香剂组分。精油通常通过水蒸气蒸馏、固相萃取、冷压、溶剂萃取、超临界流体萃取、水蒸馏或同时蒸馏
‑
萃取等方法萃取。精油可以来自植物的几个不同部分，包括例如叶、花、根、芽、细枝、根茎、心材、树皮、树脂、种子和果实。提取精油的主要植物科包括菊科(asteraceae)、桃金娘科(myrtaceae)、樟科(lauraceae)、唇形科(lamiaceae)、桃金娘科(myrtaceae)、芸香科(rutaceae)和姜科(zingiberaceae)。油是“必不可少的”，因为它带有植物的独特气味或精华。
[0219]
本领域技术人员将精油理解为通常由数十或数百种成分组成的复杂混合物。大多数这些成分具有类异戊二烯主链，其中具有10个碳原子(单萜)、15个碳原子(倍半萜)或20个碳原子(二萜)。还可以发现少量其他成分，例如醇类、醛类、酯类和酚类。然而，在实际芳香剂制剂的背景下，单独的精油通常被视为单一成分。因此，出于本发明的目的，可以将单独的精油视为单一的芳香剂组分。
[0220]
在本发明中用作芳香剂组分的精油的特定实例包括雪松油、杜松油、孜然油、肉桂皮油、樟脑油、玫瑰木油、姜油、罗勒油、桉树油、柠檬草油、薄荷油、迷迭香油、留兰香油、茶树油、乳香油、洋甘菊油、丁香油、茉莉花油、薰衣草油、玫瑰油、依兰油、佛手柑油、葡萄柚油、柠檬油、酸橙油、橙油、冷杉针油、白松香油、天竺葵油、葡萄柚油、松针油、香菜油、劳丹脂油、独活草油、马郁兰油、柑橘油、鼠尾草油、肉豆蔻油、桃金娘油、丁香油、橙花油、广藿香油、檀香油、百里香油、马鞭草油、香根草油和冬青油。
[0221]
芳香剂制剂(f1)中包含的不同芳香剂组分的数量将通常为至少4种，优选地至少6种，更优选地至少8种，和最优选地至少10种，例如10至200种，更优选地10至100种。
[0222]
通常，没有单一芳香剂组分将占芳香剂制剂总重量(f1)的70％以上。优选地，没有单一芳香剂组分将占芳香剂制剂(f1)总重量的超过60重量％，更优选地，没有单一芳香剂组分将占芳香制剂(f1)总重量的50重量％以上。
[0223]
本发明上下文中的术语“芳香剂制剂”表示如上定义的芳香剂组分，加上任何任选
的赋形剂。赋形剂可出于各种目的包含在芳香剂制剂中，例如作为不溶性或难溶性组分的溶剂、作为更有效组分的稀释剂或用于控制芳香剂制剂的蒸气压和蒸发特性。赋形剂可具有芳香剂组分的许多特征，但其本身并没有强烈的气味。因此，赋形剂可以与芳香剂组分区分开来，因为其可以高比例(诸如芳香剂制剂的总重量按重量计的30％或甚至50％)添加到芳香剂制剂中，而不会显著改变芳香剂制剂的气味质量。合适的赋形剂的一些实例包括乙醇、异丙醇、二甘醇单乙醚、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸三乙酯。任何上述材料的混合物也可以是合适的。
[0224]
用于本发明的合适的芳香剂制剂(f1)包含至少10种选自以下的芳香剂组分的混合物：烃类i)；脂肪族和芳脂族醇ii)；脂肪族醛及其缩醛iv)；脂肪族羧酸及其酯viii)；无环萜烯醇ix)；环萜醛和酮xii)；环醚和脂环族醚xiii)；环醇的酯xvi)；芳脂族醇和脂肪族羧酸的酯xviii)；芳脂族醚及其缩醛xix)；芳族和芳脂族醛和酮xx)以及芳族和芳脂族羧酸及其酯xxi)；如上文进一步描述和举例说明的。
[0225]
基于芳香剂制剂(f1)的总重量按重量计，芳香剂组分的含量范围是优选地50
‑
100％，更优选地60
‑
100％，最优选地75
‑
100％；根据需要，一种或多种赋形剂(诸如上所述)构成芳香剂制剂(f1)的余量。
[0226]
芳香剂制剂(f1)是分散在所述组合物中的游离液滴的形式。在本发明的上下文中，术语“游离液滴”表示未被包埋在离散聚合物微粒中的液滴。
[0227]
在根据本发明的典型液体衣物洗涤剂组合物中，芳香剂制剂(f1)的含量范围将通常是0.1至0.75％，优选地0.3至0.6％(基于组合物的总重量按重量计)。
[0228]
微囊
[0229]
适用于本发明的一类微粒是微囊。微囊化可以定义为以非常小的尺度将一种物质包围或包裹在另一种物质中，从而产生尺寸从小于一微米到几百微米不等的囊剂的过程。被包封的材料可称为核、活性成分或药剂、填料、有效载荷、核、或内相。包封核的材料可称为涂层、膜、壳或壁材料。
[0230]
微囊通常具有至少一个围绕核的大致球形连续壳。取决于所采用的材料和包封技术，壳可包含孔、空位或间隙开口。多个壳可以由相同或不同的包封材料制成，并且可以围绕核布置成不同厚度的层。可替代地，微囊可以是不对称的和可变形状的，其中大量较小的核材料液滴嵌入整个微囊中。
[0231]
壳可以具有保护核材料免受微囊外部环境影响的屏障功能，但其也可以作为调节核材料例如芳香剂的释放的手段。因此，壳可以是水溶性的或水溶胀性的，并且响应于微囊暴露于潮湿环境而驱动香味释放。同样，如果壳是温度敏感性的，微囊可能响应于温度升高而释放香味。微囊还可响应于施加到微囊表面的剪切力而释放香味。
[0232]
适用于本发明的优选类型的聚合物微粒是聚合物核
‑
壳微囊，其中至少一个通常为球形的聚合物材料的连续壳包围包含芳香剂制剂(f2)的核。微囊的总重量按重量计，壳通常占至多20重％。基于微囊的总重量按重量计，芳香剂制剂(f2)通常占约10至约60％、优选地约20至约40％。芳香剂(f2)的量可以通过取微囊的浆液，提取到乙醇中并通过液相色谱法测量来测量。
[0233]
可使用本领域技术人员已知的方法(例如凝聚、界面聚合和缩聚)来制备用于本发明的聚合物核
‑
壳微囊。
连接的木糖残基组成)。这种β1
‑
4连接的多糖的实例包括木葡聚糖，葡甘露聚糖，甘露聚糖，半乳甘露聚糖，β(1
‑
3),(1
‑
4)葡聚糖和包含葡糖醛酸
‑
、阿拉伯糖
‑
和葡糖醛酸阿拉伯木聚糖的木聚糖家族。用于本发明的优选的β1
‑
4连接的多糖可以选自植物来源的木葡聚糖，例如豌豆木葡聚糖和罗望子种子木葡聚糖(txg)(其具有β1
‑
4连接的葡聚糖主链和α
‑
d木吡喃木糖的侧链和β
‑
d
‑
吡喃半乳糖基
‑
(1
‑
2)
‑
α
‑
d
‑
吡喃木糖，两者均1
‑
6连接至主链)；和植物来源的半乳甘露聚糖，例如刺槐豆胶(lbg)(其具有由β1
‑
4连接的甘露糖残基的甘露聚糖主链，单个单元半乳糖侧链α1
‑
6连接至主链)。
[0242]
也合适的是在水解时可以获得对纤维素的亲合力的多糖，例如单乙酸纤维素；或对纤维素具有亲和性的改性多糖，如羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素。
[0243]
用于本发明的沉积助剂也可以选自对聚酯具有亲和力的含邻苯二甲酸酯的聚合物。这种含邻苯二甲酸酯的聚合物可以具有一种或多种包含氧化烯基团(例如氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯基团)的非离子亲水链段，和一种或多种包含对苯二甲酸酯基团的疏水链段。通常，氧化烯基团将具有聚合度是1至约400、优选地100至约350、更优选地200至约300。此类含邻苯二甲酸酯的聚合物的合适实例是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。
[0244]
任何上述材料的混合物也可以是合适的。
[0245]
用于本发明的沉积助剂将通常具有重均分子量(m
w
)的范围是约5kda至约500kda、优选地约10kda至约500kda和更优选地约20kda至约300kda。
[0246]
用于本发明的特别优选的聚合物核
‑
壳微囊的一个实例是具有通过三聚氰胺与甲醛缩聚形成的壳的氨基塑料微囊；包围包含所述芳香剂制剂的核(f2)；其中沉积助剂通过共价键与所述壳的外部连接。优选的沉积助剂选自β1
‑
4连接的多糖，特别是植物来源的木葡聚糖，如上文进一步描述的。
[0247]
因此，本发明的洗衣液组合物中芳香剂制剂(f1)和芳香剂制剂(f2)的总量合适地是0.5
‑
1.4％，优选地0.5
‑
1.2％，更优选地0.5
‑
1％和最优选地0.6
‑
0.9％(基于组合物的总重量按重量计)。
[0248]
本发明的洗衣液组合物中芳香剂制剂(f1)与芳香剂制剂(f2)的重量比优选地是60:40至45:55。在芳香剂制剂(f1)与芳香剂制剂(f2)的重量比是约50:50时获得了特别好的结果。
[0249]
芳香剂(f1)和芳香剂(f2)通常在本发明的组合物形成的不同阶段掺入。通常，包埋芳香剂制剂(f2)的离散聚合物微粒(例如微囊)以浆液的形式加入到包含组合物的其他组分(例如表面活性剂和溶剂)的温热基础制剂中。香精(f1)通常在基础制剂冷却后进行后定量给料。
[0250]
另外的任选成分
[0251]
本发明的洗衣液组合物可包含另外的任选成分以提高性能和/或消费者可接受性。此类成分的实例包括泡沫促进剂、防腐剂(例如杀菌剂)、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂性赋予剂、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂，以及调色染料。这些成分中的每一种都将以有效实现其目的的量存在。通常，这些任选成分单独地以至多5％(基于组合物的总重量按重量计)的量包含在内。
[0252]
包装和定量给料
[0253]
本发明的洗衣液组合物可以作为单位剂量包装在可溶于洗涤水中的聚合物膜中。可替代地，本发明的组合物可以以具有顶部或底部封闭的多剂量塑料包装提供。定量给料装置可以作为瓶盖的一部分或作为集成系统随包装一起提供。
[0254]
使用本发明的组合物洗涤织物的方法通常包括用水稀释洗涤剂组合物的剂量以获得洗涤液，并使用如此形成的洗涤液洗涤织物。
[0255]
稀释步骤优选地提供洗涤液，其尤其包含约3至约20g/洗涤的去污表面活性剂(如上文进一步定义)。
[0256]
在自动洗衣机中，一定剂量的洗涤剂组合物通常被放入分配器中，并从那里被流入机器的水冲入机器，从而形成洗涤液。取决于机器配置，可以使用5升至约65升的水来形成洗涤液。可以相应地调整洗涤剂组合物的剂量以提供合适的洗涤液浓度。例如，典型的前装式洗衣机(使用10至15升水形成洗涤液)的剂量范围可为约10ml至约60ml、优选地约15至40ml。典型的顶装式洗衣机(使用40至60升水形成洗涤液)的剂量可以更高，例如至多约100ml。
[0257]
随后的水漂洗步骤和干燥衣物是优选的。
[0258]
颗粒洗衣洗涤剂
[0259]
本发明上下文中的术语“颗粒洗衣洗涤剂”表示自由流动或压实的固体形式，例如粉末、颗粒、丸粒、薄片、条状、团块或片状，并且旨在并且能够润湿和清洁家用衣物，例如如服装、亚麻和其他家用纺织品。“亚麻”一词通常用于描述某些类型的衣物，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服。纺织品可以包括纺织织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，诸如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维(诸如尼龙)、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其混合物(包括棉和聚酯混合物)。
[0260]
衣物洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机洗涤循环的重垢洗涤剂，以及精洗和护色洗涤剂，例如适合用手或在自动洗衣机的洗涤循环中。
[0261]
根据本发明的组合物的一种优选形式是自由流动的粉末状固体，松散的(未包装的)堆积密度通常是约200g/l至约1,300g/l，优选地约400g/l至约1,000g/l，更优选地约500g/l至约900g/l。
[0262]
本发明的颗粒组合物包含3至80％，优选地10至60％，更优选地15至50％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
[0263]
在颗粒洗涤剂制剂的上下文中，术语“去污表面活性剂”表示为作为家庭洗涤过程的一部分处理的衣物提供去污(即清洁)效果的表面活性剂。
[0264]
除了如上所述的呋喃基表面活性剂之外，用于颗粒组合物的其他非皂阴离子表面活性剂通常是有机硫酸盐和磺酸盐，其具有包含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”是用于包括高级酰基的烷基部分。这种材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α
‑
烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选地包含10至18个碳原子并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可以每分子包含1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选地每分子包含1至3个环氧乙烷单元。用于阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属，如钠或钾；或氨抗衡离子，例如单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)或三乙醇胺(tea)。也可以使用这些抗衡离子的混
合物。
[0265]
以前，用于颗粒组合物的一类优选的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为10至18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(las)。商业las是密切相关的异构体和同系物烷基链同系物的混合物，每个都包含在“对”位磺化并在除末端碳之外的任何位置处与直链烷基链连接的芳环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，其中主要材料具有约c12的链长。每个烷基链同系物由除1
‑
苯基异构体以外的所有可能的磺基苯基异构体的混合物组成。las通常配制成酸(即hlas)形式的组合物，然后至少部分原位中和。
[0266]
除了如上所述的呋喃基表面活性剂之外，根据本发明的颗粒组合物可以包含一些烷基苯磺酸盐。苯基表面活性剂和呋喃基表面活性剂之间的典型比例是组合物重量的99:1至0:100％(原位中和之前)，更优选地50:50至0:100，特别优选地5:95至0:100和最优选地0.1:99.9至0:100。
[0267]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0268]
在典型的颗粒组合物中，非皂类阴离子表面活性剂的总含量可以合适地是5至25％(基于组合物的总重量按重量计)。
[0269]
非离子表面活性剂可提供去除非常疏水的油污和清洁疏水聚酯和聚酯/棉混纺织物的增强的性能。
[0270]
用于颗粒组合物的非离子表面活性剂通常是聚环氧烷类化合物，即环氧烷类(例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水性基团和可与环氧烷类反应的活性氢原子的启动分子的反应产物。这种启动分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当启动分子是醇时，反应产物称为醇烷氧基化物。聚环氧烷类化合物可具有多种嵌段和杂合(无规)结构。例如，其可以包含环氧烷类的单个嵌段，或者其可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以全部是环氧乙烷或全部是环氧丙烷，或者嵌段可以包含环氧烷类的杂合混合物。这种材料的实例包括c8‑
c
22
烷基苯酚乙氧基化物，平均每摩尔烷基苯酚包含5
‑
25摩尔的环氧乙烷；和脂肪醇乙氧基化物，例如c8至c
18
直链或支链伯或仲醇乙氧基化物，平均每摩尔醇包含2至40摩尔的环氧乙烷。
[0271]
用于颗粒组合物中的一类优选的非离子表面活性剂包括脂族c8至c
18
，更优选地c
12
至c
15
直链伯醇乙氧基化物，平均每摩尔醇具有3至20，更优选地5至10摩尔的环氧乙烷。
[0272]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0273]
在颗粒组合物中，非离子表面活性剂的总含量可以合适地是1至10％(基于组合物的总重量按重量计)。
[0274]
用于颗粒组合物中的合适混合物的实例包括直链烷基苯磺酸盐(优选地c
11
至c
15
直链烷基苯磺酸盐)(如果存在)与如上所述的呋喃基表面活性剂、月桂基醚硫酸盐(优选地，以平均1至3个eo乙氧基化的c
10
至c
18
烷基硫酸盐)和/或乙氧基化脂肪醇(优选地，每摩尔醇平均包含5至10摩尔环氧乙烷的c
12
至c
15
直链伯醇乙氧基化物)的混合物。此类混合物中呋喃基表面活性剂的含量是优选地至少50％，例如50至95％(以所述混合物的总重量为基础的重量计)。
[0275]
除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，颗粒组合物还可包含一种或多种助表面活性剂(例如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。
[0276]
具体的阳离子表面活性剂包括c8至c
18
烷基二甲基卤化铵及其衍生物，其中一个或
两个羟乙基替换一个或两个甲基，以及其混合物。当包含阳离子表面活性剂时，其可以以范围是0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
[0277]
特定的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱(sultaine))、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有包含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基自由基中的烷基部分。当包含两性(两性离子)表面活性剂时，其可以以范围是0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
[0278]
颗粒组合物还可包含一种或多种助洗剂。助洗剂主要用于降低水硬度。这是通过络合或螯合(将硬矿物保持在溶液中)、沉淀(形成不溶性物质)或离子交换(交换带电粒子)来完成的。助洗剂还可以提供和保持碱度，这有助于清洁，尤其是酸性污垢；帮助防止去除的污垢在洗涤过程中重新沉积；并乳化油性和油腻的污垢。
[0279]
用于颗粒组合物中的助洗剂可以是有机或无机类型，或其混合物。优选非磷酸盐助洗剂。
[0280]
用于颗粒组合物中的无机、非磷酸盐助洗剂包括碳酸盐、硅酸盐、沸石及其混合物。
[0281]
用于颗粒组合物中的合适碳酸盐助洗剂包括混合或分离的无水或部分水合的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。优选地，碱金属是钠和/或钾，特别优选碳酸钠。
[0282]
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属(例如钠)硅酸盐的无定形形式和/或结晶形式。优选的是通式(i)的结晶层状硅酸钠(页硅酸盐)
[0283]
namsi
x
o
2x 1
.yh2o
ꢀꢀ
(i)
[0284]
其中m是钠或氢，x是1.9至4、优选地2或3的数，y是0至20的数。特别优选上式的二硅酸钠，其中m是钠且x是2。这种材料可以制备成具有不同的晶体结构，称为α、β、γ和δ相，最优选的是δ
‑
二硅酸钠。
[0285]
沸石是由(sio4)4‑
和(alo4)5‑
四面体组成的天然或合成结晶硅铝酸盐，其共享氧
‑
桥接顶点并形成以结晶形式的笼状结构。氧、铝、硅的比例为o:(al si)＝2:1。框架通过用al取代一些si来获得它们的负电荷。负电荷被阳离子中和，框架在正常条件下充分开放以容纳流动的水分子。用于本发明的合适沸石助洗剂可由通式(ii)定义：
[0286]
na
x
[(alo2)
x
(sio2)
y
]
·
zh2o
ꢀꢀ
(ii)
[0287]
其中x和y是至少6的整数，x与y的摩尔比在约1至约0.5的范围内，且z是至少5、优选地约7.5至约276、更优选地约10至约264的整数。
[0288]
用于颗粒组合物中的合适的有机非磷酸盐助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，优选碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的特定实例包括柠檬酸钠和钾、酒石酸钠和钾、酒石酸单琥珀酸盐的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸盐的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、n(2
‑
羟乙基)
‑
乙二胺三乙酸钠和钾盐、次氮基三乙酸钠和钾以及n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合的聚羧酸盐，例如不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这种材料的特定实例包括聚丙烯酸、聚马来酸和丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式并且可以合适地
具有分子量(m
w
)范围是约1,000至约100,000、优选地约2,000至约85,000和更优选地约2,500至约75,000。
[0289]
也可以使用任何上述材料的混合物。用于颗粒组合物中的优选助洗剂可选自沸石(具有如上定义的通式(ii))、碳酸钠、δ
‑
二硅酸钠及其混合物。
[0290]
优选地，颗粒组合物中磷酸盐助洗剂的含量小于1％(基于组合物的总重量按重量计)。术语“磷酸盐助洗剂”表示多磷酸盐、正磷酸盐和/或偏磷酸盐(例如三聚磷酸钠)的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐。
[0291]
当包含助洗剂时，其总量可以是约10％至约80％、优选地约15％至50％(基于组合物的总重量按重量计)。
[0292]
颗粒组合物还可包括一种或多种填料以帮助向组合物提供所需的密度和体积。用于本发明的合适的填料通常可选自在20℃下在水中的溶解度为每100克水至少1克的中性盐；例如碱金属、碱土金属、铵或取代铵的氯化物、氟化物、醋酸盐和硫酸盐及其混合物。用于本发明的优选填料包括碱金属(更优选地，钠和/或钾)硫酸盐和氯化物及其混合物，最优选地，硫酸钠和/或氯化钠。
[0293]
当包含填料时，填料可以以范围是约1至约80％、优选地约5至约50％(基于组合物的总重量按重量计)的总量存在。
[0294]
本发明的组合物可包含一种或多种脂肪酸和/或其盐。
[0295]
本发明上下文中合适的脂肪酸包括式rcooh的脂肪族羧酸，其中r是包含6至24个，更优选地10至22个，最优选地12至18个碳原子和0个或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。这种材料的优选实例包括饱和c12
‑
18脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50％至100％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和的c12
‑
18脂肪酸组成。这种混合物通常可以源自天然脂肪和/或任选氢化的天然油(例如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。
[0296]
脂肪酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式和/或以有机碱如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。
[0297]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0298]
当包含脂肪酸和/或其盐时，其可以以范围是约0.25至5％，更优选地0.5至5％，最优选地0.75至4％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
[0299]
出于配方计算的目的，在制剂中，脂肪酸和/或其盐(如上定义)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。
[0300]
颗粒组合物还可以包括一种或多种聚合物清洁增效剂，例如去污聚合物、抗再沉积聚合物及其混合物。
[0301]
去污聚合物吸附在织物表面上，有助于去除污垢。适用于颗粒组合物中的去污聚合物包括二羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。这种材料的一个实例具有由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元和一个或两个封端的聚环氧烷的末端嵌段形成的中间嵌段，通常为带有甲基封端的peg 750至2000。这种材料的重均分子量(m
w
)通常在约1000至约20,000的范围内，优选地在约1500至约10,000的范围内。
[0302]
也可以使用任何上述材料的混合物。
[0303]
当包含去污聚合物时，本发明的组合物将优选地包含0.05至6％，更优选地0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污聚合物，例如用于例如上述共聚酯。
[0304]
抗再沉积聚合物稳定洗涤溶液中的污垢，从而防止污垢再沉积。用于本发明的合适抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元
‑
ch2ch2nh
‑
组成的材料，且当支化时，氮上的氢被另一条链的乙烯亚胺单元替代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(m
w
)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是直链或支链的。其可以被支化到其是树状物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度是每次改性10至30、优选地15至25个烷氧基基团。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其平均乙氧基化度是所述聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化氮原子10至30、优选地15至25个乙氧基基团。用于本发明的合适的抗再沉积聚合物的另一类型包括纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0305]
当包含抗再沉积聚合物时，本发明的颗粒组合物将优选地包含0.05至6％，更优选地0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种抗再沉积聚合物，例如上述烷氧基化聚乙烯亚胺和/或纤维素酯和醚。
[0306]
本发明的微粒组合物还可包含氧化剂以促进通过化学氧化去除顽固的食物污渍和其他有机污渍。氧化剂可以例如氧化常见于咖啡、茶、酒和水果污渍中的多酚化合物。氧化剂的氧化还可以帮助漂白、增白和消毒织物，并且还可以提供额外的洗衣机清洁度和气味预防。用于本发明的合适氧化剂包括过氧漂白剂化合物，例如过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
[0307]
当包含氧化剂时，颗粒组合物将优选地包含5
‑
35％，优选地8
‑
20％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种氧化剂，例如上述的过氧漂白化合物。
[0308]
漂白活化剂如n,n,n',n'
‑
四乙酰乙二胺(taed)或壬酰氧基苯磺酸钠(nobs)可与一种或多种氧化剂一起包括在内以改善在低洗涤温度的漂白作用。
[0309]
除了漂白活化剂之外或代替漂白活化剂，还可以包括漂白催化剂。典型的漂白催化剂包括重金属离子的络合物，重金属离子例如钴、铜、铁、锰或其组合；具有有机配体，例如1,4,7
‑
三氮杂环壬烷(tacn)、1,4,7
‑
三甲基
‑
1,4,7
‑
三氮杂环壬烷(me3‑
tacn)、1,5,9
‑
三甲基
‑
1,5,9
‑
三氮杂环壬烷、1,5,9
‑
三氮杂环十二烷、1,4,7
‑
三氮杂环十一烷、三[2
‑
(水杨基氨基)乙基]胺或其组合。
[0310]
颗粒组合物还可包含一种或多种用于过渡金属离子的螯合剂。这种螯合剂也可能具有钙和镁螯合能力，但优先结合重金属离子，例如铁、锰和铜。此类螯合剂可有助于提高组合物的稳定性并防止例如某些成分的过渡金属催化分解。
[0311]
合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸盐。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的特定实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(atmp)、1
‑
羟基亚乙基二膦酸(hedp)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸(dtpmp)以及其各自的钠盐或钾盐。优选的是hedp。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0312]
当包含过渡金属离子螯合剂时，其存在量可以是约0.1至约10％、优选地约0.1至约3％(基于组合物的总重量按重量计)。也可以使用任何上述材料的混合物。
[0313]
颗粒组合物还可包含有效量的一种或多种酶，所述酶选自由果胶酸裂解酶、蛋白
酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物组成的组。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。
[0314]
颗粒组合物可包含进一步的任选成分以提高性能和/或消费者可接受性。此类成分的实例包括染料转移抑制剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)、泡沫控制剂、防腐剂(例如杀菌剂)、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂性赋予剂、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、荧光剂、珠光剂和/或遮光剂，以及调色染料。这些成分中的每一种都将以有效实现其目的的量存在。通常，这些任选成分单独地以至多5％(基于组合物的总重量按重量计)的量被包含。
[0315]
包装和定量给料
[0316]
本发明的组合物可以作为单位剂量包装在可溶于洗涤水中的聚合物膜中。可替代地，本发明的组合物可以以具有顶部或底部封闭的多剂量塑料包装提供。定量给料装置可以作为瓶盖的一部分或作为集成系统随包装一起提供。
[0317]
使用本发明的组合物洗涤织物的方法通常包括用水稀释洗涤剂组合物的剂量以获得洗涤液，并使用如此形成的洗涤液洗涤织物。在自动洗衣机中，一定剂量的洗涤剂组合物通常被放入分配器中，并从那里被流入机器的水冲入机器，从而形成洗涤液。取决于机器配置，可以使用5升至约65升的水来形成洗涤液。可以相应地调整洗涤剂组合物的剂量以提供合适的洗涤液浓度。
[0318]
稀释步骤优选地提供洗涤液，其尤其包含约3至约20g/洗涤的去污表面活性剂(如上文进一步定义)。洗涤液优选地具有高于7至低于13，优选高于7至低于10.5的ph。
[0319]
随后的水漂洗步骤和干燥衣物是优选的。
[0320]
碗盘洗涤组合物
[0321]
碗盘是指打算使用手洗碗盘组合物清洁的硬表面，并且包括由常用于制造用于进食和/或烹饪的物品的任何材料或硬表面材料组合制成的碗盘、玻璃杯、锅、平底锅、烤盘和扁平餐具。
[0322]
用于碗盘洗涤组合物的表面活性剂
[0323]
表面活性剂(洗涤剂活性物质)通常选自阴离子和非离子洗涤剂活性物质。清洁组合物可进一步或可选地包含阳离子、两性和两性离子表面活性剂。
[0324]
合适的合成(非皂)阴离子表面活性剂是有机硫酸单酯和磺酸的水溶性盐，其在分子结构中具有在烷基部分包含6至22个碳原子的支链或直链烷基。
[0325]
这种阴离子表面活性剂的实例是烷基苯磺酸盐的水溶性盐，例如烷基包含6至20个碳原子的那些；(初级)长链(例如6
‑
22个碳原子)醇硫酸盐(以下简称pas)，尤其是通过将通过还原牛油或椰子油的甘油酯产生的脂肪醇硫酸化而获得的；仲链烷磺酸盐；及其混合物。
[0326]
烷基甘油醚硫酸盐，尤其是源自牛脂和椰子油的脂肪醇醚的盐也是合适的；脂肪酸单甘油酯硫酸盐；包含1
‑
12个乙氧基的乙氧基化脂肪醇的硫酸盐；每分子具有1至8个烯氧基单元且其中烷基包含4至14个碳原子的烷基酚烯氧基
‑
醚硫酸盐；脂肪酸通过羟乙磺酸进行酯化并用碱进行中和的反应产物，及其混合物。
[0327]
以前，优选的水溶性合成阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐的碱金属(诸如钠和钾)和碱土金属(诸如钙和镁)盐以及与烯烃磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，以及脂肪酸单
‑
硫酸甘油酯。然而，优选的是该组合物包含小于5重量％，更优选地小于1重量％和最优选地小于0.1重量％的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
[0328]
当使用合成阴离子表面活性剂，包括呋喃基表面活性剂时，本发明清洁组合物中存在的量将以至少5重量％，优选地至少10重量％的含量使用。
[0329]
非离子表面活性剂倾向于减少使用组合物时产生的泡沫。消费者经常将高泡沫与强力清洁联系起来，因此可能需要完全避免使用非离子表面活性剂。对于这不是问题的组合物，可以将一类合适的非离子表面活性剂广义地描述为通过简单的环氧烷(本质上是亲水的)与具有活性氢的脂肪族或烷基
‑
芳族疏水化合物缩合产生的化合物原子。连接到任何特定疏水性基团的亲水链或聚氧化烯链的长度可以容易地调节以产生在亲水和疏水元素之间具有所需平衡的化合物。这使得选择具有正确hlb的非离子表面活性剂成为可能。特定实例包括：具有8至22个碳原子的直链或支链构型的脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔椰子醇具有2至15摩尔环氧乙烷的椰子醇/环氧乙烷缩合物酒精；具有c6
‑
c15烷基的烷基酚与每摩尔烷基酚5至25摩尔环氧乙烷的缩合物；以及乙二胺和环氧丙烷与环氧乙烷的反应产物的缩合物，缩合物包含40
‑
80％重量的亚乙基氧基和分子量是5,000
‑
11,000。
[0330]
其他类别的非离子表面活性剂是：结构是r1 r2r3n
‑
o的叔胺氧化物，其中r1是8至20个碳原子的烷基，r2和r3各自是1至3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基胺氧化物；结构是r1r2r3p
‑
o的叔氧化膦，其中r1是8至20个碳原子的烷基，r2和r3各自是1至3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基氧化膦；结构是r1r2s＝o的二烷基亚砜，其中r1是10至18个碳原子的烷基，r2是甲基或乙基，例如甲基
‑
十四烷基亚砜；脂肪酸烷醇酰胺，例如乙醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺的环氧烷缩合物；和烷基硫醇。
[0331]
如果要使用非离子表面活性剂，则本发明的清洁组合物中存在的量通常是至少0.1重量％，优选地至少0.5重量％，更优选地至少1.0重量％，但不超过20重量％，优选地至多10重量％，更优选地不超过5重量％。
[0332]
还可以任选地在组合物中包括两性、阳离子或两性离子表面活性剂。
[0333]
合适的两性表面活性剂是包含8至20个碳原子的烷基和被阴离子水溶性基团取代的脂肪族基团的脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，例如3
‑
十二烷基氨基丙酸钠、3
‑
十二烷基氨基丙磺酸钠和n 2
‑
羟基
‑
十二烷基
‑
n
‑
甲基牛磺酸钠。
[0334]
合适的阳离子表面活性剂的实例可以在具有一个或两个8至20个碳原子的烷基或芳烷基和两个或三个小的脂肪族(例如甲基)基团的季铵盐(例如十六烷基三甲基氯化铵)中找到。
[0335]
一组特定的表面活性剂是通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与长链脂肪胺缩合获得的叔胺。这些化合物在碱性介质中表现得像非离子表面活性剂，在酸性介质中表现得像阳离子表面活性剂。
[0336]
合适的两性离子表面活性剂的实例可以在具有8至18个碳原子的脂肪族基团和被阴离子水溶性基团取代的脂肪族基团的脂肪族季铵、锍和鏻化合物的衍生物中找到，例如甜菜碱和甜菜碱衍生物，例如作为烷基甜菜碱，特别是c12
‑
c16烷基甜菜碱，3
‑
(n，n
‑
二甲基
‑
n
‑
十六烷基铵)
‑
丙烷1
‑
磺酸甜菜碱，3
‑
(十二烷基甲基
‑
锍)
‑
丙烷1
‑
磺酸甜菜碱，3
‑
(十六烷基甲基)
‑
磷)
‑
丙烷
‑1‑
磺酸盐甜菜碱和n,n
‑
二甲基
‑
n
‑
十二烷基
‑
甘氨酸。其他众所周知的甜菜碱是烷基酰胺丙基甜菜碱，例如其中烷基酰胺基来自椰子油脂肪酸的那些。
[0337]
合适的表面活性剂的其他实例是在众所周知的教科书中给出的通常用作表面活性剂的化合物：'surface active agents'，第1卷，schwartz和perry,interscience 1949；'surface active agents'，第2卷，schwartz,perry和berch,interscience 1958；'mccutcheon's emulsifiers and detergents'的现有版本由manufacturing confectioners company出版；'tenside
‑
taschenbuch',h.stache，第2版，carl hauser verlag,1981。
[0338]
碗盘洗涤组合物的任选成分
[0339]
所述组合物可以包括任选的成分，例如磨料颗粒和有助于制剂特性、稳定性和清洁性能的另外的成分。
[0340]
理想地包括0.5至5重量％的硫酸镁以确保达到所需的流变特性。
[0341]
防腐剂系统(例如cit和mit的混合物)也是合乎需要的。也可以使用bit。防腐剂的含量会根据预期的储存温度和原材料的质量而有所不同。0.0001至0.1重量％是典型的。
[0342]
edta钠螯合剂有利地以0.01至0.5重量％的含量包含在组合物中。dmdmh(glydant)也可以0.005至1重量％的含量包含在组合物中。
[0343]
当组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂时，组合物可优选地包含更优选地为0.1至25重量％的量的洗涤剂助剂。合适的无机和有机助洗剂是本领域技术人员公知的。柠檬酸是优选的缓冲剂/助洗剂并且可以以0.01至0.5重量％的含量合适地包含在内。
[0344]
组合物还可包含诸如着色剂、增白剂、荧光增白剂、污垢悬浮剂、去污酶、相容漂白剂(特别是过氧化物化合物和活性氯释放化合物)、溶剂、共溶剂、凝胶控制剂、冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂、水溶助剂、聚合物和芳香剂。
[0345]
任选酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶和果胶酸裂解酶。
[0346]
碗盘洗涤组合物的粘度
[0347]
根据本发明的液体组合物优选地具有粘度是在20s
‑1的剪切速率和25摄氏度的温度下测得的100至10,000mpa.s，更优选地200至8,000mpa.s，甚至更优选地400至6,500mpa.s，再更优选地800至5,000mpa.s.s。
[0348]
碗盘组合物的包装
[0349]
液体组合物可以包装在任何合适形式的容器中。优选地，组合物被包装在具有可拆卸封闭件/倾倒口的塑料瓶中。瓶子可以是刚性的或可变形的。可变形的瓶子允许挤压瓶子以帮助分配。如果使用透明瓶子，其可以由pet制成。可以使用聚乙烯或澄清聚丙烯。优选地，容器足够透明，使得从外面可以看到其中带有任何视觉线索的液体。瓶子可以设置有一个或多个标签，或者具有理想地至少部分透明的收缩包装套管，例如套管区域的50％是透明的。用于任何透明标签的粘合剂最好不会对透明度产生不利影响。
[0350]
现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
[0351]
以下是制备本文所述的呋喃基表面活性剂和使用所述的各种不同连接基团的方法。对于每个示例，步骤顺序可以互换，替代试剂可以提供最佳条件。
[0352]
直接烷基
[0353]
从氯甲基呋喃开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0354]
使用相应的烷基卤化物对磺化呋喃进行friedel
‑
crafts烷基化，使用强路易斯酸(例如氯化铝作催化剂)。
[0355]
示例性结构
[0356][0357]
羰基烷基
[0358]
从氯甲基糠醛开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0359]
烷基镁卤化物与糠醛的醛部分的格氏反应产生2
°
醇。然后在第二步中将其氧化以产生羰基烷基衍生物。格氏试剂的溶液由烷基溴化物和镁在无水溶剂中制备。糠醛在冷却下加入。将所得反应混合物猝灭，萃取并干燥羟烷基衍生物。随后用二氧化锰进行氧化，加热4小时后生成产物。
[0360]
示例性结构
[0361][0362]
羟基烷基
[0363]
从氯甲基糠醛开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0364]
烷基镁卤化物与糠醛的醛部分的格氏反应产生2
°
醇。格氏试剂的溶液由烷基溴化物和镁在无水溶剂中制备。糠醛在冷却下加入。将所得反应混合物淬灭，萃取并干燥产物。
[0365]
示例性结构
[0366][0367]
羰基醚
[0368]
直链和支链羰基醚衍生物是从氯甲基糠醛按照下面描述的典型4步路线和方法制备的。酰氯与合适的醇反应形成羰基醚。磺化是通过strecker反应实现的。
[0369][0370]
(5
‑
((十四烷
‑2‑
基氧基)羰基)呋喃
‑2‑
基)甲磺酸钠的实例
[0371]
一般程序
‑
步骤1：5
‑
(氯甲基)糠醛(25.0g，172.9mmol)和次氯酸叔丁酯(93.35g，859.8mmol，5eq)在室温剧烈搅拌24小时。在室温和减压下蒸发挥发物以提供粗产物，5
‑
(氯甲基)呋喃
‑2‑
碳酰氯(cmfcc)(38g，1h nmr光谱的产率为72％)。该产物作为计算纯度的粗混合物用于随后的反应。
[0372]
一般程序
‑
步骤2：将cmfcc(62％cmfcc w/w,5.9g,33.3mmol)加入到2
‑
十四醇(roh)(10.72g,50mmol,1.5eq)中。在干燥气氛下，将混合物在50℃搅拌过夜(确保固体醇熔化)，直到通过tlc确定反应完全。可以在高真空下除去过量的醇，通过柱色谱法(硅胶，乙酸
乙酯:己烷(1:9)，rf＝0.24)纯化得到的黑色残留物，得到黄色油状的呋喃酯(7.65g，64％产率)。
[0373]
一般程序步骤
‑
3：将烷基氯(2.0g，5.6mmol)、碘化钠(1.7g，1.1mmol，2eq)和丙酮(20ml)装入烧瓶。使系统回流并搅拌一小时。此后，将溶液通过短路径的硅藻土过滤。在减压下从滤液中蒸发溶剂。所得橙色残余物用乙酸乙酯(50ml)研磨，通过硅藻土过滤。所得溶液用焦亚硫酸钠溶液(10％w/w，在水中，2x 50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。将合并的有机相进行干燥(mgso 4)，过滤并蒸发，得到烷基碘呋喃，为黄色固体(2.3g，93％)。
[0374]
一般程序
‑
步骤4：向烧瓶中加入甲基碘呋喃酯(9.28克，20.69毫摩尔)、亚硫酸钠(3.91克，31.04mmol，1.5eq)、四丁基碘化铵(764.4mg，2.07mmol，0.1乙三醇)和乙三醇/水混合物(1:1,v:v；50ml)。在80℃搅拌10小时后，除去溶剂，所得产物用甲醇(100ml)萃取，并在50℃超声处理5分钟。离心(3500rpm，5分钟)后从所得悬浮液中获得上清液。残留物的甲醇萃取重复两次。将合并的甲醇级分蒸发至干，所得固体用乙酸乙酯(100ml)洗涤并通过过滤收集以提供钠盐，为白色固体(5.5g，57％产率)。
[0375]
示例性结构
[0376][0377]
羰基酰胺
[0378]
从氯甲基糠醛开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0379]
将醛基氧化成羧酸或形成酰氯部分。然后使相应的烷基胺直接与酰氯或使用偶联化学如n,n'
‑
羰基二咪唑(cdi)和烷基胺与酸反应。
[0380]
将cdi加入到搅拌的呋喃酸悬浮液中(直到放出的气体消退)。加入胺并将反应搅拌过夜。产物通过色谱法提取和纯化。
[0381]
示例性结构
[0382][0383]
酯
[0384]
从氯甲基糠醛开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0385]
首先使用硼氢化钠还原糠醛的醛部分以形成羟甲基官能团。然后在第二步中使用相应的烷基酸(加上偶联剂)例如cdi或烷基酰氯在二氯甲烷中冷却(用三乙胺)来酯化羟甲基呋喃。
[0386]
示例性结构
[0387][0388]
乙醚(毗邻呋喃环)
[0389]
以氯甲基呋喃为原料。醚连接的烷基链可以通过呋喃环的溴化(例如使用n
‑
溴代琥珀酰亚胺或溴)然后与羟基烷烃与异丙醇钛在回流甲苯中反应来制备。
[0390]
然后使用亚硫酸钠通过strecker反应将产物磺化。
[0391]
示例性结构
[0392][0393]
乙醚(从呋喃环中去除1c)
[0394]
从氯甲基糠醛开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0395]
从氯甲基糠醛开始，首先使用硼氢化钠将醛部分还原为羟甲基呋喃。在第二步中，这种醇用强碱如氢化钠去质子化，以形成醇盐，该醇盐被合适的烷基溴化物捕获。
[0396]
示例性结构
[0397]
[0398]
(5
‑
((十四烷氧基)甲基)呋喃
‑2‑
基)甲磺酸盐(5
‑
(((十四烷
‑7‑
基氧基)甲基)呋喃
‑2‑
基)甲磺酸盐
[0399]
羟基醚
[0400]
从氯甲基糠醛开始，使用strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化头部基团。
[0401]
然后糠醛与羟基烷烃(其可能需要作为醇盐而被活化)反应以产生产物。
[0402]
示例性结构
[0403][0404]
羟基胺
[0405]
前述羰基酰胺可以用合适的催化剂选择性氢化。
[0406]
示例性结构：
[0407][0408]
c12lefs
–
c12直链酯呋喃磺酸盐
[0409]
c14lefs
–
c14直链酯呋喃磺酸盐
[0410]
c12gefs
–
c12 guerbet酯呋喃磺酸盐
[0411]
c14mefs
–
c14甲基酯呋喃磺酸盐
[0412]
下图与上面的名称/缩写的顺序相同。
[0413][0414]
克拉夫特温度
[0415]
在去离子水中制备10g/l的表面活性剂溶液，这些溶液通过0.45μm尼龙过滤器过滤到dls比色皿中。使用malvern zetasizer测量大小为40c
‑
1c的温度趋势，以1c步长，参数如下：
[0416]
材料：聚苯乙烯乳胶
[0417]
分散剂：水
[0418]
隔室：一次性比色皿
[0419]
平衡时间：900s
[0420]
测量次数：3
[0421]
克拉夫特温度是通过查看相关图并确定转变温度来确定的。
[0422]
c12 lefs
–
10c
[0423]
c14 lefs
–
36c
[0424]
c12 gefs
–
未观察到(<1c)
[0425]
c14 mefs
–
未观察到(<1c)
[0426]
这证明了c12 gefs和c14 mefs作为表面活性剂的优越性。
[0427]
表面张力
[0428]
在4种溶剂中制备每种表面活性剂的2g/l样品；0.1m nacl、3法式硬度(fh)水、12fh水和24fh水。然后使用hamlton liquid处理器在96孔板上连续稀释(1/2)，得到2
‑
0.000977g/l的浓度范围。使用kibron delta 8表面张力计测量表面张力，对每个样品进行4次重复并取平均值以产生以下结果。c14 lefs样品不溶于3、12和24fh溶液中的测量。
[0429]
实例idcmc g/l平衡表面张力mn/mc12lefs 01s0.0312542.5c14lefs_01s0.01562547.2
c12gefs 01s0.12535.8c14mefs 01s0.01562542.0c12lefs 3fh0.545.2c12gefs 3fh0.2536.2c14mefs 3fh0.01562544.5c12lefs 12fh242.6c12gefs 12fh0.12536.1c14mefs 12fh0.01562540.9c12lefs 24fh>2<41c12gefs 24fh0.12535.9c14mefs 24fh0.01562540.5