流化催化裂化二硫化物油以生产用于复分解生产丙烯的乙烯的方法与流程

1.本公开内容涉及加 二硫化物油(dso)化合物及其衍生物以生产轻质烯烃，例如乙烯，这些轻质烯烃又经过复分解过程以生产丙烯。


背景技术：

fcc工艺
2.流化催化裂化(fcc)是烃炼油作业中普遍存在且非常重要的工艺。fcc工艺催化转化或裂解在减压瓦斯油范围内(即370℃至520℃)沸腾的烃原料，而不需向转化区添加氢气，转化区通常使用再生催化剂的循环流在约480℃至约650℃的温度范围内操作。
3.流化催化裂化(fcc)工艺用维持在可连续再生的流化状态下的酸性催化剂催化裂化在减压瓦斯油范围内沸腾的石油衍生烃。fcc工艺的主要产品通常是汽油。通过fcc工艺小批量生产的其他产品包括轻烃气体、c1
‑
c4和未转化的循环油。在将热的再生催化剂再循环到反应区之前，在该过程中沉积在催化剂上的焦炭在流化再生器中在高温下和空气的存在下被烧尽。
4.fcc工艺的优点在于无需添加氢气并在相对低的操作压力(即3至4巴)下进行。然而，该工艺需要相对高的反应温度，这会加速一些烃向焦炭的转化，从而降低正常液态烃产物的潜在更大容积产率。这种焦炭会在催化剂上形成，fcc工艺需要在催化剂再循环之前通过烧掉焦炭来连续再生催化剂。近年来，除了通过fcc操作生产汽油外，人们对增加轻质烯烃的生产也越来越感兴趣。轻质烯烃是各种化学工艺的宝贵原料，可为精炼厂提供显著的经济优势，特别是对于与石化生产设施高度集成的精炼厂而言。
5.通过fcc工艺生产轻质烯烃有不同的方法。一些fcc操作条件基于原料与催化剂的短接触时间，例如，如usp 4,419,221、usp 3,074,878和usp 5,462,652中所公开的。然而，原料和催化剂之间的短接触时间通常导致原料的转化率相对较低。
6.其他fcc工艺基于使用催化剂添加剂，例如pentasil型沸石，例如在usp 5,326,465中所公开的。然而，使用pentasil型沸石催化剂的缺点是轻馏分烃产率的提高是以汽油馏分过度裂化为代价的，而汽油馏分也是高价值产品。
7.其他fcc工艺基于在高温下进行裂化反应，例如在usp 4,980,053中公开的，其通过引用并入本文。然而，这种方法会导致产生相对高水平的干燥气体。
8.还有其他fcc工艺基于在高温下以短接触时间裂解原料油，并且使用包含特定碱裂化催化剂的催化剂混合物和含有择形沸石的添加剂，例如在usp 6,656,346中公开的。基于这种方法的工艺被称为高强度流化催化裂化(hs
‑
fcc)。该工艺的操作特点包括下行式反应器、高反应温度、短接触时间和高剂油比(catalyst
‑
to
‑
oil ratio)。
9.下行式反应器允许更高的剂油比，因为不需要如在上行式反应器中那样通过汽化进料提升固体催化剂颗粒，并且这特别适用于hs
‑
fcc。此外，与常规fcc工艺相比，hs
‑
fcc工艺在相当高的反应温度(例如550℃至650℃)和更短的停留时间(例如0.1至1.0秒)下操作。
在这些反应温度下，会发生两种相互竞争的裂化反应，即热裂化和催化裂化。热裂化有助于形成焦炭和较轻的产品，例如干气，而催化裂化增加了丙烯和丁烯的产率。在下行式反应器中的短停留时间也使热裂化最小化。不需要的副反应如消耗烯烃的氢转移反应被抑制。通过在反应器入口混合和分散催化剂颗粒和进料，然后在反应器出口立即分离，来获得所需的短停留时间。为了补偿由于接触时间短而导致的转化率下降，hs
‑
fcc工艺会在相对较高的剂油比下进行。烯烃复分解
10.轻质烯烃(c2
‑
c4)是重要的化学产品，可作为石化工业的基础材料。例如，乙烯主要用于制造聚乙烯和环氧乙烷，它们是包装、塑料、建筑和纺织工业中的有用产品。丙烯是生产聚丙烯和许多其他可用于塑料加工、包装和汽车行业的化学衍生物的基础材料。生产轻质烯烃的已知方法包括液化石油气(lpg)、石脑油或其他富氢流的蒸汽热解，以及减压瓦斯油或常压渣油的流化催化裂化(fcc)。
11.丙烯的需求预计以比乙烯的需求更大的速度增长。乙烯和丁烯的复分解等技术发展对提高丙烯产量越来越有吸引力。
12.目前可用于生产丙烯的商业技术包括蒸汽裂化、流化催化裂化(fcc)、丙烷脱氢和乙烯和丁烯的复分解，即烯烃转化技术。
13.烯烃复分解过程包括以分开的两种烯烃底物开始并将它们形成四元环中间反应产物。然后这个四元环上的取代基重新排列形成两个新的碳
‑
碳双键。
14.烯烃复分解可以将乙烯和丁烯转化为丙烯。在转化过程中发生两个主要的平衡反应：首先，乙烯和2
‑
丁烯复分解生成丙烯，然后1
‑
丁烯异构化为2
‑
丁烯，因为2
‑
丁烯在上面列出的第一个平衡反应期间被消耗。梅洛克斯硫醇氧化法(merox)
15.硫醇氧化工艺通常称为merox工艺，长期以来一直用于去除在许多烃流中发现的通常具有恶臭味的硫醇，并且在五十多年前被引入精炼工业。由于出于环境原因降低燃料硫含量的监管要求，精炼厂已经且将继续面临大量含硫副产品的处置。
16.二硫化物油(dso)化合物作为merox工艺的副产物产生，其中从包括液化石油气、石脑油和其他烃馏分的多种石油流中的任一种中除去硫醇。它通常被称为“变甜过程”，因为它去除了原油中存在的酸味或恶臭的硫醇。为了方便，术语“dso”通用于本说明书和权利要求中，应理解为包括作为硫醇氧化过程的副产物产生的二硫化物油的混合物。
17.如上所述，名称“merox”源自工艺本身的功能，即通过氧化转化硫醇。merox工艺在其所有应用中均是基于有机金属催化剂在碱性环境(如苛性碱)中在接近环境温度和压力下加速硫醇氧化为二硫化物的能力。总反应可以表示如下：rsh 1/4o2→
1/2rssr 1/2h2o
ꢀꢀꢀ
(1)
18.其中r是可以是直链、支链或环状的烃链，并且该链可以是饱和的或不饱和的。在大多数石油馏分中，会有硫醇的混合物，因此r可以在链中具有1、2、3和高达10个或更多的碳原子。该可变链长在反应中由r和r'表示。然后反应表示为：2r'sh 2rsh o2→
2r'ssr 2h2o
ꢀꢀꢀ
(2)
19.当任何含酸味硫醇的馏出物暴露于大气氧气时，该反应自发地发生，但以非常缓慢的速率进行。此外，上述催化反应(1)需要存在苛性碱溶液，例如氢氧化钠水溶液。在精炼
厂的适中下游温度下，硫醇氧化以经济实用的速率进行。
20.merox工艺在液体流和与气体结合的液体流中均可以进行。在液体流的情况下，硫醇直接转化为二硫化物，保留在产品中，因此流出物的总硫含量不会减少。
21.merox工艺通常使用用于液体流的固定床反应器系统并且通常与端点(end point)高于135℃
‑
150℃的进料一起使用。硫醇在固定床反应器系统中通过催化剂转化为二硫化物，催化剂例如用merox试剂浸渍并用苛性碱溶液润湿的活性炭。注入空气到反应器之前的烃原料流中，在通过催化剂浸渍的床时，原料中的硫醇被氧化成二硫化物。二硫化物基本上不溶于苛性碱并保留在烃相中。需要进行后处理以去除由已知副反应产生的不需要的副产物，例如h2s的中和、酚类化合物的氧化、夹带的苛性碱等。
22.二硫化物的蒸汽压与硫醇的蒸汽压相比相对较低，因此从气味的角度来看，它们的存在令人反感的程度较低；然而，由于它们的硫含量，它们在环境上是不可接受的，并且它们的处理可能会存在问题。
23.在混合气体和液体流的情况下，对烃流的两相进行萃取。硫醇萃取的完全程度取决于硫醇在碱性溶液中的溶解度，它是单个硫醇的分子量、硫醇分子的支化程度、苛性钠的浓度和系统温度的函数。此后，分离得到的dso化合物，并且在催化剂存在下用空气氧化使苛性碱溶液再生并重新使用。
24.参考附图，图1是现有技术的merox方法的一般化常规版本的简化示意图，在一个实施方式中，采用液
‑
液萃取去除硫化合物，其中对含有硫醇的丙烷和丁烷烃流(1)进行处理，包括以下步骤：将具有均相钴基催化剂的烃流(1)引入含有苛性碱溶液(2)的萃取容器(10)中；使催化剂烃流以逆流流过萃取容器(10)的萃取段，其中萃取段包括一个或多个液
‑
液接触萃取平台或塔板(未显示)，用于与循环苛性碱溶液进行催化反应以将硫醇转化为水溶性碱金属烷烃硫醇盐化合物；从萃取容器(10)中取出不含或基本上不含硫醇的烃产物流(3)；从萃取容器(10)回收混合的废碱和碱金属烷烃硫醇盐流(4)；在反应器(20)中使废碱进行湿空气催化氧化，向反应器(20)中引入催化剂(5)和空气(6)以提供再生废碱(8)并将碱金属烷烃硫醇盐化合物转化为二硫化物油；和回收二硫化物油(dso)化合物的副产物流(7)和少量其他硫化物，如单硫化物和三硫化物。
25.merox工艺中湿空气氧化步骤的流出物优选包含小比例的硫化物和大比例的二硫化物油。正如本领域技术人员所知，该流出物流的组成取决于merox工艺的效率，同时假定硫化物是夹带物质。现已经为该方法的商业实践开发了多种催化剂。merox工艺的效率也是流中h2s含量的函数。安装预洗步骤以去除h2s已是精炼厂的常见做法。
26.在merox工艺中生产的二硫化物油化合物可包含各种二硫化物。例如，设计用于回收丙烷和丁烷的merox装置产生具有表1所列组成的二硫化物油混合物：表1二硫化物油w％bp，℃mw，g/g
‑
mol硫，w％二甲基二硫醚15.71109468.1二乙基二硫醚33.415212252.5
甲基乙基二硫醚49.312110859.3总计(平均)98.4(127)(109)(57.5)
27.表1显示了衍生自半定量gc
‑
ms数据的二硫化物油的组成。没有针对组分测量标准物；然而，表1中的数据表示相对量是准确的。定量总硫含量由能量色散x射线荧光光谱法测定，表明硫含量为63w％，该值将用于以后的计算。gc
‑
ms结果提供了痕量三硫化物种类存在的证据；然而，大部分二硫化物油流包含表1中确定的三种组分。
28.由merox装置生产的副产品二硫化物油可以在各种其他精炼装置的操作中进行加工和/或处置。例如，可以将dso添加到燃料油池中，但代价是导致池中硫含量更高。dso可以在加氢处理/加氢裂化装置中进行处理，但会消耗更高的氢。二硫化物油也有难闻的恶臭或酸味，这种气味不太普遍，因为它在环境温度下的蒸气压相对较低；但是这种油的处理存在问题。
29.来自硫醇氧化过程的副产物二硫化物油(dso)化合物可以被氧化，优选在催化剂的存在下，并构成氧化的二硫化物油(odso)化合物(亚砜、磺酸盐、亚磺酸盐和砜)的丰富来源。氧化剂可以是选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、过酸酯和过氧化氢的液体过氧化物。氧化剂也可以是气体，包括空气、氧气、臭氧和氮氧化物。催化剂优选为均相水溶性化合物，其为含有选自mo(vi)、w(vi)、v(v)、ti(iv)及其组合的活性物质的过渡金属。
30.已发现odso化合物可用作柴油燃料的润滑添加剂，其比目前可用的用于同样目的的添加剂更经济，并且还可用作芳烃溶剂萃取工艺的溶剂。如果精炼厂已生产或手头有超过这些用途或其他用途的可预见需求量的dso化合物，精炼厂可能希望处置dso化合物，以便清理储存容器和/或出于税收原因从库存中消除此类产品。
31.因此，现有明确和长期的需要来提供一种经济有效的方法来处理大量dso副产物及其衍生物来影响和改变它们的性质，以便促进和简化其成为环境可接受的处置，和/或允许在精炼厂内利用改性产品，从而提高这类副产品对精炼厂的价值。


技术实现要素：

32.本发明的方法满足了上述需要并提供了其他优点，该方法通过将dso化合物作为进料引入流化催化裂化装置，将价值相对较低的二硫化物油及其衍生物、氧化的二硫化物油经济地转化为具有附加值的轻质烯烃，并回收轻质烯烃，即乙烯和丙烯，在一些实施方案中，少量丁烯随后被回收并作为进料流引入用于生产和回收丙烯的复分解过程。
33.在一个实施方案中，本公开涉及用于从含硫醇的烃流中去除硫醇的集成精炼方法，该方法包括：将含硫醇的烃流引入含有碱性溶液的萃取容器中；使烃流通过萃取容器的萃取部分，该萃取部分包括一个或多个用于反应的液
‑
液接触平台，将硫醇转化为水溶性化合物；从萃取容器中取出不含硫醇的烃产物流；从萃取容器中回收含硫化合物的废碱溶液；使含硫的废碱溶液进行空气氧化，产生废水和含有二硫化物油和硫化物的副产物流；
从废水中分离出二硫化物油和硫化物；将二硫化物油(dso)流引入流化催化裂化(fcc)单元，产生轻质烯烃(乙烯、丙烯)和丁烯；和将轻质烯烃送至复分解加工单元以提高丙烯产量。
34.本公开的方法和设备使精炼厂和天然气厂运营商能够将无用的二硫化物油转化为一种或多种增值产品。应当理解的是，引入fcc单元的二硫化物油的量并不重要，二硫化物油的量可根据其可用性而变化，例如由其他精炼工艺生产的和/或储罐的容量，并且含二硫化物油的流可包含1v％至100v％范围内的二硫化物油。
35.在以下描述中，为方便起见，术语“二硫化物油”、“dso”、“dso混合物”和“dso化合物”可以互换使用。
36.在以下描述中，为方便起见，术语“氧化的二硫化物油”、“二硫化物油的衍生物”、“odso”、“odso混合物”和“odso化合物”可以互换使用。
37.在以下描述中，为方便起见，术语“dso/odso”、“dso/odso混合物”和“dso/odso化合物”可以互换使用。
附图说明
38.下面将参考附图更详细地描述本公开的方法，其中相同的数字用于相同或相似的元件，其中：
39.图1是现有技术中用于液
‑
液萃取混合的丙烷和丁烷流的硫醇氧化或merox方法的通用版本的简化示意图；
40.图2是本公开的集成fcc/复分解方法的第一实施方案的简化示意图；
41.图3是本公开的集成fcc/复分解工艺的第二实施方案的简化示意图；和
42.图4是本公开的集成fcc/复分解方法的第三实施方案的简化示意图。
具体实施方式
43.将参考图2
‑
4描述本公开的用于在集成的fcc/复分解过程中处理副产物二硫化物油的方法。
44.参考图2，方法和系统(为方便起见称为“实施方案1”)包括fcc单元(210)和复分解单元(250)。将dso流或单独的odso流或适当混合的dso/odso流(202)引入fcc单元(210)进行裂解。由于它们的不混溶性，在使用混合的dso/odso流的一些实施方案中，dso和odso组分可以通过单独的入口(未示出)引入到fcc单元(210)中。催化剂(212)从反应区进入再生器以烧掉形成的焦炭，以及通过本领域已知的常规手段回收裂化的液态烃流(214)用于下游分离。如本领域中已知的，催化剂通常在再生之后再循环并且与补偿工艺损失所需量的新鲜催化剂混合。
45.在一些未显示的实施方案中，部分或全部的裂化液态烃流(214)可以再循环并与流(202)混合，因为可能有一些未转化的dso组分随产物携带。部分或全部的裂化液态烃流(214)可被送到下游精炼工艺例如加氢脱硫单元(未显示)。
46.将从fcc单元(210)回收的富含乙烯的低级烯烃气流(216)引入复分解反应器单元(250)。富含乙烯的气流(216)包含乙烯、丙烯、丁烯和甲烷。在一个实施方案中，可以将额外
的丁烯(294)和可选的额外乙烯(246)引入复分解单元(250)中与富含乙烯的气体产物(216)反应。这些额外的可选流的来源可以包括炼油作业，例如乙烷、lpg、石脑油等的流热解或蒸汽裂化。从复分解单元(250)回收富含丙烯的产物流(254)。
47.现在参考图3，第二实施方案的方法和系统(为方便起见称为“实施方案2”)包括fcc单元(310)、脱甲烷单元(320)、脱乙烷单元(330)、脱丙烷单元(360)、c2分流器(340)、c3分流器(380)、复分解单元(350)和分馏单元(370)。
48.将dso流、odso流或混合的dso/odso流(302)引入fcc单元(310)进行裂解。由于它们的不混溶性，在使用混合的dso/odso流的一些实施方案中，dso和odso组分可以通过单独的入口(未示出)引入到fcc单元(310)中。催化剂(312)从反应区进入再生器以烧掉形成的焦炭，并且通过本领域已知的常规手段回收裂化的液态烃流(314)用于下游分离。再生后，热催化剂可以在反应器/反应区上游与补偿工艺损失所需量的新鲜催化剂混合，以保持生产目标和产品质量。
49.在一些未显示的实施方案中，部分或全部的裂化液态烃流(314)可以再循环并与流(302)混合，因为一些未转化的dso组分可能随产物携带。部分或全部的裂化液态烃流(314)可被送至下游精炼工艺如加氢脱硫单元。
50.将来自fcc单元(310)的气态产物流(316)引入脱甲烷单元(320)。将氢气和甲烷流(322)移出，并将余留的包含具有两个以上碳的烃的流(324)(即c2 流)引入脱乙烷单元(330)。脱乙烷单元(330)从包含具有三个以上碳的烃的流(334)(即c3 流)中分离乙烷和乙烯流(332)。
51.将乙烷和乙烯流(332)进料到c2分离器单元(340)，以回收乙烯流(342)和从系统中除去的单独的乙烷流(344)。
52.将c3 流(334)引入脱丙烷单元(360)，在脱丙烷单元(360)中将合并的丙烷和丙烯流(362)与包含具有四个以上碳的烃的流(364)(即c4 流)分离。丙烷和丙烯流(362)被送到c3分流器单元(380)，用于分离和回收从系统中去除的分离后的丙烯(382)和丙烷(384)流。
53.将c4 流(364)引入分馏单元(370)，在分馏单元(370)中，异丁烯流(372)、丁烯流(376)和包含具有五个以上碳的烃的流(374)(即c5 流)被分开。丁烯流(376)可以可选地与补充的丁烯流(378)合并以形成合并的丁烯流(394)。在不引入补充的丁烯流的实施方案中，合并的丁烯流(394)将仅包含分离的丁烯流(376)。
54.将来自c2分流器(340)的乙烯流(342)和可选的额外乙烯流(346)和合并的丁烯流(394)引入复分解单元(350)以转化为富含丙烯的产品流(354)。额外乙烯的来源可包括炼油作业，例如蒸汽裂化或热解装置。
55.从复分解单元(350)回收富含丙烯的产物流(354)，并且在引入脱甲烷单元(320)之前，将复分解流出物流(352)再循环以与来自fcc单元(310)的气体产物流(316)结合。一些或全部的复分解流出物流(352)可以从系统中排出。在一些实施方案中，5
‑
10w％的复分解流出物流(352)从系统排出。在一些实施方案中，复分解流出物流(352)包含主要部分的丙烯(例如约80重量％)以及乙烷、甲烷和丁烷中的每一种(约6至8重量％)。
56.在一些实施方案(未显示)中，复分解流出物流(352)不进行再循环，而是被引入到包括脱乙烷器、脱丙烷器和脱丁烷器的单独分馏段中，以分别回收c2流、c3流、c4流和c4 流。
57.现在参考图4，第三实施方案的方法和系统(为方便起见，称为“实施方案3”)包括fcc单元(410)、脱甲烷单元(420)、脱乙烷单元(430)、脱丙烷单元(460)、c2分流器(440)、c3分流器(480)、复分解单元(450)、分馏单元(470)、选择性加氢单元(490)和加氢异构化单元(496)。
58.dso流、odso流或混合的dso/odso流(402)被引入fcc单元(410)进行裂解。由于它们的不混溶性，在使用混合的dso/odso流的一些实施方案中，dso和odso组分可以通过单独的入口(未示出)引入到fcc单元(310)中。催化剂(412)从反应区进入再生器以烧掉形成的焦炭，并且通过本领域已知的常规手段回收裂化的液态烃流(414)用于下游分离。如上所述，催化剂在再生后返回反应器并根据需要与补偿工艺损失所需量的新鲜催化剂混合，以保持生产目标和产品质量。
59.在一些未显示的实施方案中，部分或全部的裂化液态烃流(414)可以再循环并与流(402)混合，因为一些未转化的dso组分可能随产物携带。部分或全部的裂化液态烃流(414)可被送至下游精炼工艺例如加氢脱硫单元。
60.将来自fcc单元(410)的气体产物流(416)引入脱甲烷单元(420)，在该单元中移出氢气和甲烷流(422)，并且将余留的包含具有两个以上碳的烃的流(424)(即c2 流)引入脱乙烷单元(430)，以从包含具有三个以上碳的烃的流(434)(即c3 流)中分离出组合的乙烷和乙烯流(432)。
61.将乙烷和乙烯流(432)进料到c2分流器单元(440)，其中乙烷流(444)与乙烯流(442)分离，乙烷(444)可以从系统中移除用于其他用途。
62.将c3 流(434)引入脱丙烷单元(460)，在脱丙烷单元(460)中将丙烷和丙烯流(462)与包含具有四个以上碳的烃的流(464)(即c4 流)分离。丙烷和丙烯流(462)被送到c3分流器单元(480)以分离丙烯(482)和丙烷(484)。从系统中除去丙烯流(482)和丙烷流(484)。
63.将c4 流(464)引入分馏单元(470)，在分馏单元(470)中，异丁烯流(472)、丁烯流(476)和包含具有五个以上碳的烃的流(474)(即c5 流)被分离。丁烯流(476)可以可选地与补充的丁烯流(478)合并以形成合并的丁烯流(494)。在不引入额外丁烯的实施方案中，合并的丁烯流(494)将仅包含分离的丁烯流(476)。
64.将合并的丁烯流(494)和氢气(未显示)引入选择性氢化单元(490)，以将合并的丁烯流(494)中的任何1,3
‑
丁二烯转化为丁烯，其作为丁烯流出物流(492)回收。在选择性氢化单元(490)中处理之后，合并的丁烯流(494)中的全部或基本上全部的1,3
‑
丁二烯被转化。在某些实施方案中，来自氢气和甲烷流(422)的氢气可用作氢气的补充来源。
65.将丁烯流出物流(492)引入加氢异构化单元(496)以将1
‑
丁烯转化为2
‑
丁烯并产生增强的丁烯流出物流(498)。
66.将来自c2分流器(440)的乙烯流(442)和可选的额外乙烯流(446)和增强的丁烯流出物流(498)引入复分解单元(450)以转化为富含丙烯的产物流(454)，其被回收。并且，在引入脱甲烷单元(420)之前，复分解单元流出物流(452)可选地进行再循环，以与来自fcc单元(410)的气体产物流(416)结合。或者，可以从系统中排出部分或全部的复分解流出物流(452)。在一些实施方案中，5
‑
10w％的复分解流出物流(452)从系统排出。
67.在一些实施方案(未显示)中，复分解单元流出物流(452)不进行再循环，而是被引
入包括脱乙烷器、脱丙烷器、脱丁烷器的单独分馏段中，以分别回收c2流、c3流、c4流(用于上述过程中)和c4 流。
68.对本领域技术人员显而易见的是，实施方案1、2和3涉及一种系统和方法，其中来自fcc反应器的所有气态产物被直接送至复分解单元以增加丙烯产量(即实施方案1)，或其中来自fcc反应器的气体产物在被送至复分解单元之前首先分馏以增加丙烯产量(即实施方案2和3)。本公开还涉及包含实施方案1和实施方案2和3的其他明显排列的实施方案(未示出)。
69.fcc单元可在约450℃至700℃、500℃至650℃或530℃至620℃的温度范围内；在约1巴至20巴、1巴至10巴或1巴至3巴的压力范围内；在约0.1秒至30秒、0.1秒至10秒或0.2秒至0.7秒的停留时间范围内；以及约1:1至40:1、1:1至20:1或1:1至6:1的剂油重量比范围内操作。
70.复分解单元可在约10毫巴至100巴、10毫巴至60巴或10毫巴至30巴的压力范围内；在0.1分钟至60分钟、30分钟至60分钟或15分钟至30分钟的停留时间范围内；以及在1hr
‑1至5000hr
‑1、10hr
‑1至3000hr
‑1或100hr
‑1至2000hr
‑1的ghsv范围内操作。在使用钨基催化剂的实施方案中，复分解单元可在约300℃至500℃、350℃至450℃或375℃至450℃的温度范围内操作。在使用铼或钌基催化剂的实施方案中，复分解单元可在约20℃至200℃、20℃至150℃或20℃至100℃的温度范围内操作。在一些实施方案中，复分解单元中使用的催化剂包括二氧化硅载体上的氧化钨。在一些实施方案中，可以使用氧化铼和氧化钌催化剂。
71.脱甲烷单元、脱乙烷单元、脱丙烷单元和c3分流器通常是根据要彼此分离的流中组分的沸点差异操作的分离塔，即，甲烷(
‑
161.5℃)、乙烷(
‑
89℃)、丙烷(
‑
42℃)、丙烯(47.6℃)以及其他更高沸点的气体。
72.在一些实施方案中，分馏单元是将c4与其他更高沸点的烃分离的蒸馏塔。该塔通常设计包括至少15个理论塔板以实现有效分离。
73.选择性加氢单元可在约20℃至200℃、20℃至150℃或20℃至120℃的温度范围内；在约1巴至40巴、5巴至35巴或10巴至30巴的压力范围内；在约100hr
‑1至20,000hr
‑1、300hr
‑1至15,000hr
‑1或500hr
‑1至10,000hr
‑1的ghsv范围内；在约0.1hr
‑1至100hr
‑1、0.5hr
‑1至50hr
‑1或1.0hr
‑1至25hr
‑1的lhsv范围内；以及约1:1至10:1、1:1至5:1或1:1至2:1的氢与二烯摩尔比范围内操作。在一些实施方案中，用于选择性氢化单元的催化剂包括在氧化铝载体上的镍基活性相催化剂。
74.加氢异构化单元在约100℃至400℃、100℃至300℃或100℃至200℃的温度范围内；在约1巴至80巴、1巴至50巴或1巴至30巴的压力范围内；在约0.5hr
‑1至8.0hr
‑1、0.5hr
‑1至5.0hr
‑1或0.5hr
‑1至2.0hr
‑1的lhsv范围内；以及约100至1000l/l、100至500l/l或100至200l/l的氢与油体积比范围内操作。
75.dso进料、odso进料或混合的dso/odso进料流可以与其他常规fcc原料一起加工，包括但不限于在350℃至565℃范围内沸腾的减压瓦斯油、沸点高于520℃的来自溶剂脱沥青装置的脱沥青油，沸腾范围类似于减压瓦斯油(即最高约565℃)的延迟焦化瓦斯油、沸点高于350℃的加氢裂化器底部残渣或常压渣油。
76.dso进料、odso进料或混合的dso/odso进料流可以包含1v％至100v％范围内初始原料的量。fcc单元可以具有预处理单元，即vgo加氢处理器，其在fcc单元的上游以30巴至
70巴的氢气分压运行，以提高原料的质量。实施例1：
77.使用微反活性测试(mat)单元对二硫化物油样品(其性质和组成如表1所示)进行流化催化裂化过程。mat运行是在固定床反应器中根据题为“通过微反活性测试确定fcc催化剂的活性和选择性”的astm d51549进行的。使用基于usy沸石的专有fcc催化剂进行测试。该催化剂包含沸石作为活性成分和粘土作为填料(两者都具有微孔性)以及氧化铝和二氧化硅作为粘合剂(具有中孔性)。
78.根据题为“新鲜流体裂解催化剂的无金属蒸汽失活”的astm d4463调节催化剂。根据该方法，使用的催化剂在810℃和环境压力(即1巴)下，在100％蒸汽流下老化6小时。在3.36和3.26的剂油比(c/o)以及常规fcc条件(即530℃)下进行了两项测试。产品收率如表2所示。表2表2
79.如表2中的数据所示，在530℃和3.31的剂油比下，dso样品的流化催化裂化平均产生17.0w％的乙烯、3.2w％的丙烯和0.7w％的丁烯，总产率为约21w％的轻质烯烃。实施例2：
80.根据实施例1的程序生产的轻质烯烃随后在400℃的温度和60巴的压力下在二氧化硅上的钨催化剂上根据上述实施方案1的描述进行复分解。
81.表3总结了集成fcc和复分解过程的物料平衡。实施例2中没有添加补充的乙烯。表3
82.已经表明，根据本公开的硫醇氧化副产物dso的流化催化裂化产生丙烯。实施例3：
83.根据如上所述的实施例1的程序，使用微反活性测试(mat)单元对二硫化物油和vgo共混样品进行流化催化裂化过程。以5.4的剂油比(c/o)和10/90、30/70和50/50的dso/vgo体积比，以及在常规fcc条件下(即530℃)，进行了三个运行。产品收率如表4所示。表4
84.如表4中的数据所示，在530℃和变化的dso与vgo的比率下，dso/vgo共混样品的流化催化裂化产生乙烯、丙烯和丁烯。实施例4：
85.氧化的二硫化物油样品包含水溶性odso组分，包括烷基
‑
亚砜磺酸盐(r
‑
so
‑
soo
‑
oh)、烷基
‑
砜磺酸盐(r
‑
soo
‑
soo
‑
oh)、烷基
‑
亚砜亚磺酸盐(r
‑
so
‑
so
‑
oh)和烷基
‑
砜亚磺酸盐(r
‑
soo
‑
so
‑
oh)，根据实施例1使用微反活性测试(mat)单元进行流化催化裂化过程。
86.测试是在2.92的剂油比(c/o)和常规fcc条件下(即530℃)进行的。产品收率如表5所示。表5
87.如表5中的数据所示，在530℃和2.92的剂油比下，odso样品的流化催化裂化产生14.7w％的乙烯、0.2w％的丙烯和<0.1w％丁烯。
88.从以上描述中可以理解，本公开的方法为处理副产品二硫化物油提供了有成本效率且环境可接受的方法，并且可以将本质上可能是低价值的炼油厂材料转化为具有重要商业价值的商品。
89.本发明的方法已经在上文和附图中进行了描述；根据本说明书，方法的修改和变化对于本领域技术人员是显而易见的，并且保护范围由所附权利要求书确定。