锂二次电池的制作方法

锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0036126的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种在高电压下驱动时能够抑制电极电阻增加和气体产生的锂二次电池。


背景技术：

4.近年来，对储能技术的关注日益增加，并且随着该技术的应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑乃至电动车辆，对电化学装置的研究和开发的努力也越来越具体化。
5.在电化学装置中，对开发可充电/可放电的二次电池产生了兴趣。特别是，在二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池具有驱动电压高且能量密度显著更高的优点，因此备受关注。
6.锂二次电池通常通过以下过程制造：将隔膜置于包含由含锂过渡金属氧化物等制成的正极活性材料的正极和包含能够吸着和释放锂离子的碳质负极活性材料的负极之间，从而提供电极组件，将该电极组件插入电池壳体中，向其中注入非水电解质溶液，然后密封该电池壳体。
7.同时，近年来，对高容量电池的需求日益增加，因此，积极进行了对可以提高电池容量且在高电压(例如，4.3v以上)下驱动的锂二次电池的研究和开发。
8.作为锂二次电池的正极活性材料，使用了各种锂过渡金属氧化物，例如licoo2和lini1‑
a
‑
b
co
a
mn
b
o2(0<a<1，0<b<1)。
9.其中，licoo2即使在相对高的电压下也表现出优异的循环特性，因此是有利的，但充电/放电残余量低，因此具有较差的容量特性。另外，由于作为原材料的钴的价格急剧上升，因此制造成本较高。
10.因此，近年来，已经积极进行了对使用锂镍钴锰基氧化物(例如lini1‑
a
‑
b
co
a
mn
b
o2)作为正极活性材料的电池的开发。然而，在应用锂镍钴锰基氧化物的电池的情况下，在高电压驱动期间，由于正极和电解质之间的副反应，电池性能迅速退化，并且由于气体的产生而发生膨胀。特别是，高温循环特性和高温存储容量的劣化严重。
11.因此，需要一种即使应用了锂镍钴锰基氧化物也能够在高电压下实现稳定性能的锂二次电池。


技术实现要素：

12.[技术问题]
[0013]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其使用锂镍钴锰基氧化物作为正极活
性材料，即使在4.35v以上的高电压下驱动也具有优异的高温寿命特性和高温存储特性。
[0014]
[技术方案]
[0015]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料的正极；包含碳基负极活性材料的负极；置于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及含有锂盐、有机溶剂和添加剂的非水电解质溶液。此时，所述有机溶剂包括10重量％以上的氟代碳酸亚乙酯和20重量％以下的碳酸亚乙酯，所述添加剂包括丙烯磺内酯和氟丙二酸(二氟)硼酸锂，并且所述锂二次电池的驱动电压为4.35v以上。
[0016]
[有益效果]
[0017]
由于非水电解质溶液使用特定组合的添加剂和有机溶剂，即使使用锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料，本发明的锂二次电池在高电压下驱动时也表现出优异的高温循环特性和优异的高温存储特性。
[0018]
具体而言，在本发明中，在非水电解质溶液的有机溶剂中降低了在高电压下容易分解的碳酸亚乙酯的含量，并且以10重量％以上过量包含相对更稳定的氟代碳酸亚乙酯。另外，使用分别与碳基负极活性材料和锂镍钴锰基氧化物发生反应而形成sei膜的丙烯磺内酯和氟丙二酸(二氟)硼酸锂作为非水电解质溶液的添加剂，从而使在高电压驱动期间由电解质溶液的分解和活性材料与电解质溶液之间的反应而引起的气体产生和过渡金属溶出等最小化，从而改善电池性能的劣化。
具体实施方式
[0019]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0020]
将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
[0021]
本发明人反复进行研究，以开发一种即使使用锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料以及碳基负极活性材料，在4.35v以上的高电压下也具有稳定的电池性能的锂二次电池。结果，本发明人发现，当将非水电解质溶液的有机溶剂和添加剂以特定组合使用时，高电压下的电池性能、特别是高温/高电压下的电池性能得到显著改善，并完成了本发明。
[0022]
具体而言，本发明的锂二次电池是驱动电压为4.35v以上、优选4.35v至4.45v的锂二次电池，并且包括：包含锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料的正极；包含碳基负极活性材料的负极；置于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及含有锂盐、有机溶剂和添加剂的非水电解质溶液，其中，所述有机溶剂包括10重量％以上的氟代碳酸亚乙酯和20重量％以下的碳酸亚乙酯，所述添加剂包括丙烯磺内酯和氟丙二酸(二氟)硼酸锂。
[0023]
在下文中，将详细描述本发明的锂二次电池的各成分。
[0024]
正极
[0025]
本发明的正极包括锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料。具体而言，正极可以包括含有锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料的正极活性材料层，必要时，正极活性材料层可以进一步包括导电材料和/或粘合剂。
[0026]
用作正极活性材料的锂镍钴锰基氧化物是包括镍、钴和锰作为过渡金属元素的锂
复合过渡金属氧化物。例如，锂镍钴锰基氧化物可以由下式1表示。
[0027]
[式1]
[0028]
li
x
[ni
y
co
z
mn
w
m
1v
]o2‑
p
a
p
[0029]
在上述[式1]中，m1是取代过渡金属位点的掺杂元素，并且可以是选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种元素。
[0030]
a是取代氧位点的元素，并且可以是选自由f、cl、br、i、at和s组成的组中的一种或多种元素。
[0031]
x表示锂镍钴锰基氧化物中锂相对于全部过渡金属的原子比，并且可以为1至1.30，优选大于1至小于或等于1.30，更优选1.005至1.30，甚至更优选1.01至1.20。
[0032]
y表示锂镍钴锰基氧化物中过渡金属中的镍的原子比，并且可以为0.3至小于1，更优选为0.5至0.95。随着过渡金属中镍的含量增加，可以实现更高的容量，因此当镍含量为0.5以上时，更有利于实现高容量。
[0033]
z表示锂镍钴锰基氧化物中过渡金属中的钴的原子比，并且可以大于0至小于或等于0.6，优选0.01至0.4。
[0034]
w表示锂镍钴锰基氧化物中过渡金属中的锰的原子比，并且可以大于0至小于或等于0.6，优选0.01至0.4。
[0035]
v表示掺杂在锂镍钴锰基氧化物中的过渡金属位点上的掺杂元素m1的原子比，并且可以为0至0.2，优选为0至0.1。当添加掺杂元素m1时，具有改善锂镍钴锰基氧化物的结构稳定性的效果。然而，当掺杂元素的含量增加时，容量可能降低，因此优选掺杂元素m1的含量为0.2以下。
[0036]
p表示取代氧位点的元素a的原子比，并且可以为0至0.2，优选为0至0.1。
[0037]
同时，在上式1中，y z w v＝1。
[0038]
锂镍钴锰基氧化物的具体实例可以是lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.4
o2、lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等，但不限于此。
[0039]
锂镍钴锰基氧化物可以在4.2v以下的驱动电压下实现相对稳定的性能。然而，当驱动电压为4.3v以上、特别是4.35v以上时，与电解质溶液的副反应变得严重，并且过渡金属离子溶出，从而使电池性能迅速劣化，已知当温度升高时这种性能劣化会进一步加剧。因此，在典型的高电压电池中，主要使用锂钴基氧化物(例如licoo2)作为正极活性材料。然而，根据本发明人的研究，如下所述，当在电解质溶液中使用特定组合的有机溶剂和添加剂时，即使应用锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料，也可以在高电压/高温条件下稳定地实现电池性能。
[0040]
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，更具体为85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
[0041]
接下来，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而在要构成的电池中不引起化学变化即可。
[0042]
其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金
属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
[0043]
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％。
[0044]
接下来，粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与集流体之间的粘附性。
[0045]
粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，优选为0.1重量％至10重量％。
[0046]
如上所述的本发明的正极可以通过本领域中已知的正极制造方法制造。例如，正极可以通过以下过程制造：将正极活性材料、粘合剂和/或导电材料溶解或分散在溶剂中来制备正极浆料，并将该正极浆料涂布在正极集流体上，然后干燥并辊压，或者可以通过以下过程制造：将该正极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上。
[0047]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在正极集流体的表面上形成微观不规则物，以提高正极材料的粘附力。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
[0048]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。溶剂的使用量没有特别限制，只要考虑到正极混合物材料的涂布厚度、制备产率和可加工性等，其可以调节成使得正极混合物材料具有适当的粘度即可。
[0049]
负极
[0050]
接下来，将描述负极。
[0051]
本发明的负极包括碳基负极活性材料作为负极活性材料。具体而言，负极包括含有碳基负极活性材料的负极活性材料层，必要时，负极活性材料层可以进一步包括导电材料和/或粘合剂。
[0052]
作为碳基负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如，石墨基材料，例如天然石墨、人造石墨和kish石墨；高温烧结碳，例如热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭，软碳和硬碳等。碳基负极活性材料的形状没有特别限制。可以使用各种形状(例如，不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的形状)的材料。
[0053]
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种或多种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。当天然石墨和人造石墨一起使用时，与集流体的粘附性提高，从而防止活性材料脱落。
[0054]
同时，除了碳基负极活性材料之外，本发明的负极还可以包括其他类型的负极活性材料，例如硅基负极活性材料。
[0055]
硅基负极活性材料可以包括选自由si、sio
x
(其中0<x<2)、碳化硅(sic)和si
‑
y合金(其中，y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，但不是si)组成的组中的一种或多种。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合组成的组。
[0056]
由于硅基负极活性材料表现出比碳基负极活性材料更高的容量特性，因此当额外包括硅基负极活性材料时，可以获得更优异的容量特性。
[0057]
根据一个实施方式，负极活性材料可以是硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合物，此时，硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比以重量比计可以为1:99至50:50，优选为5:95至30:70。当硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围时，硅基负极活性材料的体积膨胀得到抑制，同时容量特性得到提高，从而可以确保优异的循环性能。
[0058]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。当负极活性材料的含量满足上述范围时，可以获得优异的容量特性和电化学特性。
[0059]
接下来，导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，添加量可以为10重量％以下，具体为5重量％以下。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，等等。
[0060]
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的结合的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、腈
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物，等等。
[0061]
负极可以通过本领域中已知的负极制造方法制造。例如，负极可以通过以下过程制造：将负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备负极浆料，并在负极集流体上涂布、辊压、然后干燥该负极浆料，或者可以通过以下过程制造：将该负极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离得到的膜层叠在负极集流体上。
[0062]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，铝
‑
镉合金。而且，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体一样，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物，以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
[0063]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、
n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。溶剂的使用量没有特别限制，只要考虑到负极混合物材料的涂布厚度、制备产率和可加工性等，其可以调节成使得负极浆料具有适当的粘度即可。
[0064]
非水电解质溶液
[0065]
接下来，将描述非水电解质溶液。本发明的锂二次电池包括含有有机溶剂、添加剂和锂盐的非水电解质溶液。
[0066]
此时，有机溶剂包括碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯，并且碳酸亚乙酯的含量为有机溶剂总重量的20重量％以下，氟代碳酸亚乙酯的含量为有机溶剂总重量的10重量％以上。
[0067]
优选地，基于有机溶剂的总重量，碳酸亚乙酯的含量为1至20重量％，优选为5至20重量％，更优选为10至20重量％。常见的锂二次电池用非水电解质溶液含有25重量％以上的碳酸亚乙酯。然而，当将含有20重量％以上的碳酸亚乙酯的非水电解质溶液用于应用锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料的二次电池中时，在4.35v以上的高电压驱动期间，碳酸亚乙酯会分解并与正极活性材料发生反应，导致大量气体的产生和过渡金属的溶出，从而使电池性能迅速劣化。因此，在本发明中，碳酸亚乙酯在有机溶剂中的含量为20重量％以下，从而解决由碳酸亚乙酯在高电压下分解而引起的问题。
[0068]
同时，基于有机溶剂的总重量，氟代碳酸亚乙酯的含量可以为10重量％以上，优选为10重量％至40重量％，更优选为10重量％至30重量％。如上所述，当氟代碳酸亚乙酯的含量为10重量％以上时，可以提高电解质的氧化和还原稳定性。
[0069]
如上所述，降低碳酸亚乙酯的含量并增加氟代碳酸亚乙酯的含量可以改善氧化稳定性，因此可以进一步抑制高电压下的气体产生。另外，如在本发明中，当氟代碳酸亚乙酯的使用量为10重量％以上时，正极和负极表面上的lif膜成分增加，从而有助于改善高电压下的性能，并且易于在负极表面上形成sei膜，从而易于保护负极。此外，可以提高高电压下的寿命性能。
[0070]
同时，除了碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯之外，有机溶剂还可以包括其他有机溶剂成分。基于有机溶剂的总重量，其他有机溶剂成分的含量可以为30重量％至89重量％，优选为40重量％至80重量％，更优选为50重量％至75重量％。
[0071]
其他有机溶剂成分可以是例如线状碳酸酯溶剂、酯溶剂或其组合。
[0072]
线状碳酸酯溶剂可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)组成的组中的一种或两种以上的混合溶液。
[0073]
另外，酯溶剂可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组中的一种或两种以上的混合溶液。
[0074]
根据一个实施方式，有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和线状碳酸酯。更具体而言，有机溶剂包括10至20重量％的碳酸亚乙酯、10至40重量％的氟代碳酸亚乙酯和40至80重量％的线状碳酸酯。
[0075]
根据另一个实施方式，有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和丙酸酯类溶剂。此时，丙酸酯类溶剂可以包括但不限于丙酸乙酯和丙酸丙酯。
[0076]
同时，当额外包括丙酸乙酯和丙酸丙酯时，丙酸丙酯与丙酸乙酯的重量比可以为1以上，优选为1至7。当丙酸丙酯与丙酸乙酯的重量比满足上述范围时，在保持电解质溶液的氧化稳定性的同时，可以通过改善离子电导率并降低粘度来确保离子迁移率。
[0077]
例如，有机溶剂可以包括10至20重量％的氟代碳酸亚乙酯、10至20重量％的碳酸亚乙酯、10至30重量％丙酸乙酯和30至70重量％的丙酸丙酯。当有机溶剂的组成满足上述范围时，具有提高离子电导率以及具有高的氧化稳定性的效果。
[0078]
接下来，本发明的非水电解质溶液包括丙烯磺内酯和氟丙二酸(二氟)硼酸锂作为添加剂。
[0079]
氟丙二酸(二氟)硼酸锂是主要与锂镍钴锰基氧化物发生反应而在正极上形成sei膜的材料。由氟丙二酸(二氟)硼酸锂形成的sei膜即使在高温/高电压条件下也不会分解且稳定，因此，可以有效地抑制高温/高电压条件下的过渡金属溶出和正极性能退化。
[0080]
丙烯磺内酯是与碳基负极活性材料发生反应而形成负极sei膜的材料。当氟丙二酸(二氟)硼酸锂和丙烯磺内酯一起用作电解质溶液添加剂时，稳定的sei膜形成在正极和负极上，因此，即使在高电压驱动期间，也有效地防止了电解质溶液和电极之间的反应，从而有效地抑制气体产生、过渡金属溶出和电池性能劣化。
[0081]
基于非水电解质溶液的总重量，氟丙二酸(二氟)硼酸锂的含量可以为0.1至3重量％，优选为0.5至1重量％。当氟丙二酸(二氟)硼酸锂的含量满足上述范围时，通过形成正极和负极膜，可以获得寿命改善和气体减少的效果，且没有额外的电阻增加和副反应。
[0082]
基于非水电解质溶液的总重量，丙烯磺内酯的含量可以为0.5至5重量％，优选为1至3重量％。当丙烯磺内酯的含量满足上述范围时，通过形成适当的正极和负极膜，可以获得高温性能改善和气体减少的效果，同时抑制额外的电阻增加。
[0083]
同时，除了丙烯磺内酯和氟丙二酸(二氟)硼酸锂之外，非水电解质溶液还可以包括其他添加剂。
[0084]
能够额外包括的添加剂可以是例如选自由碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烷磺内酯(ps)、聚苯硫醚、丁二腈(sn)、二氟(草酸)硼酸锂(liodfb)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、硫酸亚乙酯(esa)、己二腈(adn)、双(草酸)硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lidfp)、乙二醇双(2
‑
氰基乙基)醚(asa3)、氟苯(fb)和1,3,6
‑
己烷三甲腈(htcn)组成的组中的至少一种化合物。
[0085]
当进一步包括如上所述的额外添加剂时，可以在正极和负极上形成更稳定的sei膜，因此，可以进一步提高高电压/高温条件下的电池耐久性和稳定性。
[0086]
基于非水电解质溶液的总重量，额外包括的添加剂的含量可以为20重量％以下，优选为0.1至15重量％，更优选为0.5至10重量％。当额外的添加剂的含量满足上述范围时，在两个电极上形成保护膜以防止电池的性能劣化，同时，可以控制在形成膜的反应终止后可能随着添加剂残留而发生的电阻增加的问题或副反应。
[0087]
接下来，可以使用任何锂盐而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质溶液中即可。例如，锂盐可以包括li

作为阳离子，并包括选自由f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、alo4‑
、alcl4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、asf6‑
、bf2c2o4‑
、bc4o8‑
、pf4c2o4‑
、pf2c4o8‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、c4f9so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、
ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
组成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4和lich3so3组成的组中的单一材料或两种以上的混合物。
[0088]
锂盐的含量可以在可以使用锂盐的典型范围内适当改变。具体而言，锂盐可以以0.8m至3m、具体0.1m至2.5m的范围包含在电解液中。
[0089]
隔膜
[0090]
本发明的锂二次电池在正极和负极之间包括隔膜。
[0091]
隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解液的保湿性优异并且对电解质的离子移动的阻力低的隔膜。
[0092]
具体而言，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)而制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。而且，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
[0093]
本发明的上述锂二次电池由于其优异的稳定性和电化学性能，驱动电压可以为4.35v以上，并且当在这样高的驱动电压下驱动时，与典型的锂二次电池相比可以实现优异的高容量特性。
[0094]
如上所述的本发明的锂二次电池可以有效地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式装置，以及用于诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车。
[0095]
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
[0096]
该电池模块或电池组可以用作下述的一种或多种中大型装置的电源：例如电动工具；电动车，例如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
[0097]
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形或硬币形等。
[0098]
本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，也可以优选用作包括多个电池电芯的中大型电池模块的单元电芯。
[0099]
实施方式
[0100]
在下文中，将参照实施方式详细描述本发明。然而，本发明的实施方式可以修改成其他各种形式，并且本发明的范围不应被解释为局限于以下描述的实施方式。本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明而提供的。
[0101]
实施例
[0102]
实施例1
[0103]
(非水电解质溶液的制备)
[0104]
在其中碳酸亚乙酯(ec):氟代碳酸亚乙酯(fec):碳酸二乙酯(dec)以20:10:70的重量比混合的98g非水有机溶剂中，溶解lipf6至1.4m，然后向其中添加1g丙烯磺内酯(prs)
和1g氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)作为添加剂，以制备本发明的非水电解质溶液(参见下表1)。
[0105]
(正极的制造)
[0106]
在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中，将正极活性材料(lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(pvdf)以97:1.7:1.3的重量比混合以制备正极浆料(固形物含量70重量％)。将该正极浆料涂布至厚度为10μm的正极集流体(al薄膜)，干燥，然后辊压以制造正极(参见下表1)。
[0107]
(负极的制造)
[0108]
将负极活性材料(石墨):导电材料(炭黑):粘合剂(pvdf)以96:0.5:3.5的重量比添加到蒸馏水中以制备负极浆料(固形物含量50重量％)。将该负极浆料涂布至厚度为8μm的作为负极集流体的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制造负极。
[0109]
(二次电池的制造)
[0110]
根据常规方法将如上所述制造的正极和负极与多孔聚乙烯膜依次堆叠以制造电极组件。此后，将该电极组件容纳在袋型二次电池壳体中，并向其中注入上述制备的非水电解质溶液。
[0111]
此后，进行以下化成过程来制造袋型二次电池：在60℃下，在以单位面积0.5kgf/cm2进行加压的同时以0.2c倍率充电至soc 17％，然后在以单位面积5.0kgf/cm2进行加压的同时以0.7c倍率充电至soc 65％。
[0112]
实施例2
[0113]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时，使用其中碳酸亚乙酯(ec):氟代碳酸亚乙酯(fec):碳酸二乙酯(dec)以15:15:70的重量比混合的非水有机溶剂作为非水有机溶剂(参见下表1)。
[0114]
实施例3
[0115]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时，使用其中碳酸亚乙酯(ec):氟代碳酸亚乙酯(fec):丙酸乙酯(ep):丙酸丙酯(pp)以20:10:25:45的重量比混合的非水有机溶剂作为非水有机溶剂(参见下表1)。
[0116]
实施例4
[0117]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时，添加1g丙烯磺内酯(prs)、1g氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)、3g丙烷磺内酯(ps)和5g丁二腈(sn)作为添加剂(参见下表1)。
[0118]
比较例1
[0119]
以与实施例4相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时不添加丙烯磺内酯(prs)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)(参见下表1)。
[0120]
比较例2
[0121]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时不添加丙烯磺内酯(prs)(参见下表1)。
[0122]
比较例3
[0123]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时不添加氟丙二酸(二氟)硼酸锂(lifmdfb)(参见下表1)。
[0124]
比较例4
[0125]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时，使用其中碳酸亚乙酯(ec):氟代碳酸亚乙酯(fec):碳酸二乙酯(dec)以30:5:65的重量比混合的非水有机溶剂作为非水有机溶剂(参见下表1)。
[0126]
比较例5
[0127]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时，使用其中碳酸亚乙酯(ec):氟代碳酸亚乙酯(fec):碳酸二乙酯(dec)以30:10:60的重量比混合的非水有机溶剂作为非水有机溶剂(参见下表1)。
[0128]
比较例6
[0129]
以与实施例1相同的方式制造袋型二次电池，不同之处在于，在制备非水电解质溶液时，使用其中碳酸亚乙酯(ec):氟代碳酸亚乙酯(fec):碳酸二乙酯(dec)以20:5:75的重量比混合的非水有机溶剂作为非水有机溶剂(参见下表1)。
[0130]
[表1]
[0131][0132]
实验例
[0133]
实验例1.高温/高电压循环特性
[0134]
将实施例1至4以及比较例1至6各自制造的二次电池在45℃下在cc/cv和0.7c的条件下充电至4.35v(0.05c截止)。此后，在cc和0.5c的条件下将电池放电至3.0v。将上述充电/放电行为设定为一次循环，并将该循环重复200次以测量第200次循环时的放电容量并测量相对于初始设计容量的容量保持率(％)。测量结果示于以下[表2]中。(初始设计容量4300mah)
[0135]
[表2]
[0136] 第200次循环时的放电容量(mah)容量保持率(％)实施例13685.185.7实施例23715.286.4实施例33637.884.6实施例43900.590.7比较例13623.284.2比较例23102.472.1
比较例33163.173.5比较例43478.780.9比较例53603.483.8比较例63547.582.5
[0137]
实验例2.过渡金属溶出量评价
[0138]
将实施例1至4以及比较例1至6各自制造的二次电池在45℃下在cc/cv和0.7c的条件下充电至4.35v(0.05c截止)。此后，在cc和0.5c的条件下将电池放电至3.0v。将上述充电/放电行为设定为一次循环，并将该循环重复200次。此后，测量过渡金属的溶出量。
[0139]
过渡金属溶出量按以下方式测量。将放电了200次的电池分解，取样一个负极，然后将该负极在dmc中充分洗涤。此后，从其上刮下负极活性材料，进行icp分析，从而确定作为正极过渡金属的ni、co和mn的溶出量。使用icp
‑
oes(perkin
‑
elmer,optima 5300dv)作为icp分析装置。
[0140]
测量结果示于以下[表3]中。
[0141]
[表3]
[0142] ni溶出量(mg/kg)co溶出量(mg/kg)mn溶出量(mg/kg)实施例16565180实施例26050180实施例36565195实施例45040150比较例16570200比较例29585230比较例310590250比较例47575215比较例57570215比较例66560205
[0143]
实验例3.高温存储特性评价
[0144]
将实施例1至4以及比较例1至6各自制造的电池充电至4.35v，然后在60℃下存储约三周。此后，评价相对于初始容量的残余容量保持率和膨胀特性。评价结果示于下表4中。
[0145]
[表4]
[0146] 容量保持率(％)膨胀(％)实施例18025实施例28123实施例37429实施例48320比较例17232比较例26448比较例36643比较例47041比较例57252
比较例67134
[0147]
通过上述[表2]至[表4]，可以确认，对于使用满足本发明的有机溶剂组成和添加剂组成的非水电解液的实施例1至4的锂二次电池，高温/高电压下的容量保持率高且过渡金属溶出量少，此外，高温存储时的膨胀特性也优异。
[0148]
另一方面，对于添加剂组成或有机溶剂组成不满足本发明条件的比较例1至6，高温/高电压下的容量保持率、过渡金属溶出量和高温储存期间的膨胀特性均劣于实施例1至4。