氧化镓纳米结构器件及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种薄膜气敏传感器，特别涉及一种氧化镓纳米结构器件及其制备方法和应用，属于电子信息与技术、半导体技术领域。


背景技术：

2.工业化和城市化的进程中，汽车尾气、化工毒气等造成的大气污染越来越受到人们的重视；尤其是工业生产中的气体泄露，存在重大安全隐患，因此有效检测各种有毒有害气体十分重要。薄膜型金属氧化物半导体气体传感器凭借高灵敏度、制作简单、小尺寸、价格低廉、与微电子机械系统(mems)工艺兼容、易于大规模生产等优势，在气体检测领域发挥着重要作用，受到了众多研究者的青睐。目前，常用的气敏材料有nio、sno2、wo3等，这些材料又包含了纳米粒子、纳米薄膜、纳米管和纳米线等各种形态。与传统的块材传感器相比，纳米传感器具有材料比表面积大、表面活性高、吸附能力强、灵敏度高、良好的导电结构等特点。故而近年来，纳米气体传感器作为新一代的气敏传感器受到越来越多的重视。
3.金属氧化物半导体气敏传感器凭借着结构简单、成本低廉、综合性能优良等特点，已成为应用最为广泛的气体传感器，但其也面临着体积大、电阻大、功耗高、灵敏度低、稳定性差、响应速度慢等缺点。并且，由于其气敏机理为加热情况下，环境中的气体分子在材料表面发生吸附和脱附反应，气体分子从材料中夺取或释放电子引起薄膜电阻的变化，再通过测量材料电阻变化的情况从而计算出环境中相应气体的浓度大小。因此，对薄膜电阻的测量成为传感器检测气体浓度的关键，然而，金属氧化物半导体的电阻往往较大，会对测量带来不便，尤其是周围空气等效电阻与金属氧化物半导体电阻相当时，会造成电阻测量的不准确，从而影响检测效果。
4.如图1所示，一种基于块材或薄膜的常规电阻型气敏传感器，其采用单一的金属氧化物作为敏感材料，高温下，由于气体在材料表面的吸附和脱附反应，引起了载流子浓度的变化；此时，检测材料的电阻变化情况，便可以推算出参与反应的气体的多少，从而用来表征环境中气体浓度；然而，这种器件虽然结构简单，易于制备，但由于其电学特性来自于单一的金属氧化物材料且受平面内传导机制的支配，存在体积大、功耗高、温控不精确、灵敏度低、稳定性差、响应-恢复能力较弱等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种氧化镓纳米结构器件及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例一方面提供了一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，其包括：
8.在氧化镓薄膜上沉积金属镓，使所述氧化镓薄膜表面的多个区域被所述金属镓腐蚀，从而在所述氧化镓薄膜上形成多个纳米孔；以及
9.制作与所述氧化镓薄膜相配合的电极。
10.在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：直接在所述氧化镓薄膜表面沉积所述金属镓，从而在所述氧化镓薄膜上形成多个纳米孔。
11.在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：先在所述氧化镓薄膜表面设置图形化掩膜，再在所述氧化镓薄膜表面沉积所述金属镓，使所述氧化镓薄膜表面未被所述掩膜覆盖的区域被腐蚀，从而在所述氧化镓薄膜上形成多个纳米孔。
12.进一步的，所述的制备方法具体包括：至少采用金属有机化合物化学气相沉积法、分子束外延法、原子层沉积法中的任意一种方法在所述氧化镓薄膜上沉积所述金属镓。
13.进一步的，在沉积所述金属镓的过程中，至少通过控制沉积温度、反应室压力和反应气体流量中的一个条件，以调整于所述氧化镓薄膜表面形成的纳米孔的分布密度、孔径、孔深中的一者或多者。
14.进一步的，所述多个纳米孔呈周期性排列分布。
15.进一步的，所述纳米孔为六边形纳米孔。
16.进一步的，所述纳米孔的孔径为1-1000nm。
17.进一步的，所述多个纳米孔的深度相同或不同。
18.进一步的，所述纳米孔的深度为1-1000nm。
19.进一步的，所述多个纳米孔等间距分布或不等间距分布。
20.进一步的，其中相邻两个纳米孔之间的间距为1-10μm。
21.进一步的，所述氧化镓薄膜表面的纳米孔的面积占比为10-90％。
22.进一步的，所述氧化镓薄膜的厚度范围10nm-10μm。
23.在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：在衬底上生长形成所述氧化镓薄膜。
24.优选的，所述的制备方法还包括对所述氧化镓薄膜进行n型掺杂处理。
25.更优选的，所述氧化镓薄膜的n型掺杂浓度为10
15-10
21
cm-3
。
26.优选的，所述衬底为高阻衬底。
27.在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：在所述氧化镓薄膜表面制作叉指电极。
28.优选的，所述电极与所述氧化镓薄膜形成欧姆接触或肖特基接触。
29.本发明实施例还提供了由所述的制备方法制作形成的氧化镓纳米结构器件。
30.本发明实施例还提供了一种氧化镓纳米结构器件，其包括氧化镓薄膜和两个电极，所述氧化镓薄膜表面上间隔分布有多个纳米孔，所述两个电极间隔设置且分别与所述氧化镓薄膜电连接。
31.进一步的，所述多个纳米孔呈周期性排列分布。
32.进一步的，所述纳米孔为六边形纳米孔。
33.进一步的，所述纳米孔的孔径为1-1000nm。
34.进一步的，所述多个纳米孔的深度相同或不同。
35.进一步的，所述纳米孔的深度为1-1000nm。
36.进一步的，所述多个纳米孔等间距分布或不等间距分布。
37.进一步的，其中相邻两个纳米孔之间的间距为1-10μm。
38.进一步的，所述氧化镓薄膜表面的纳米孔的面积占比为10-90％。
39.进一步的，所述氧化镓薄膜的厚度范围10nm-10μm。
40.进一步的，所述氧化镓薄膜是n型掺杂的，n型掺杂浓度为10
15-10
21
cm-3
。
41.进一步的，所述氧化镓薄膜设置在高阻衬底上。
42.进一步的，所述两个电极为设置在所述氧化镓薄膜表面的一对叉指电极。
43.进一步的，所述电极与所述氧化镓薄膜形成欧姆接触或肖特基接触。
44.本发明实施例还提供了一种气体检测方法，其包括：
45.使待检测气体与所述的氧化镓纳米结构器件接触；所述待检测气体包括但不限于co、ch4或o2。
46.与现有技术相比，本发明的优点包括：
47.1)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，利用金属镓腐蚀氧化镓薄膜形成纳米孔，进而提供了一种通过自催化腐蚀来增大材料比表面积的有效手段，相对于传统块材或薄膜材料而言，纳米孔薄膜具有更大的比表面积，因而可吸附更多环境中待检测的气体分子，增加了反应强度，提升气敏性能，并且有利于减小器件尺寸，实现高集成度、微型化、低功耗的探测器件(例如气敏传感器)；
48.2)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，采用金属镓的自腐蚀反应的方式形成纳米孔，避免了由于刻蚀引起的损伤以及杂质离子的引入，获得的氧化镓薄膜具有较好的界面特性，对器件电学性能的提升起到了极大帮助，易于实现高灵敏度的探测器件；
49.3)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，叉指电极的引入能有效降低氧化镓薄膜的测试电阻，克服了传统金属氧化物半导体电阻大、气敏性能不佳的缺点。
50.4)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，在采用mocvd等外延技术生长完氧化镓薄膜后，可直接进行金属镓的自催化腐蚀反应形成纳米孔，无需额外工艺，有利于降低成本、减少污染引入；
51.5)本发明实施例提供的另一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，通过光刻图形化氧化镓薄膜表面，可以获得可自定义的周期性纳米孔，进而得到电学性能更为优异的氧化镓薄膜；
52.6)本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，通过对氧化镓薄膜n型掺杂的调控，可以改善氧化镓薄膜的电学性能，进一步提高其灵敏度、降低功耗。
附图说明
53.图1是现有技术中一种常规电阻型气敏传感器的结构示意图；
54.图2a是本发明一典型实施案例中一种氧化镓纳米结构器件的截面结构示意图；
55.图2b是本发明一典型实施案例中一种氧化镓纳米结构器件的俯视图；
56.图3是本发明一典型实施案例中一种氧化镓纳米结构器件的制作流程结构示意图；
57.图4是本发明一典型实施案例中一种氧化镓纳米结构器件的制作流程结构示意图；
58.图5a是本发明一典型实施案例中被金属镓腐蚀的氧化镓薄膜的表面电镜图；
59.图5b是本发明一典型实施案例中被金属镓腐蚀的氧化镓薄膜的横截面电镜图；
60.图6是本发明实施例1中提供的一种纳米孔薄膜探测器的结构示意图；
61.图7是本发明对比例1中提供的一种薄膜探测器的结构示意图；
62.图8a是本发明对比例1中提供的一种薄膜探测器的电流电压(i-v)特性曲线图；
63.图8b是本发明实施例1中提供的一种纳米孔薄膜探测器的电流电压(i-v)特性曲线图；
64.图9是本发明实施例1提供的一种纳米孔薄膜探测器、对比例1提供的一种薄膜探测器的电流电压(i-v)响应特性图；
65.图10是本发明实施例1提供的一种纳米孔薄膜探测器、对比例1提供的一种薄膜探测器的光谱响应特性图。
具体实施方式
66.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
67.随着传感器件小型化的发展，基于薄膜材料的气体传感器受到越来越多的重视，由于薄膜相对于块材具备更大的比表面积，因而可以与更多的气体分子充分接触，从而可在灵敏度及响应-恢复速度等方面获得性能上的提升，并且薄膜材料的应用也顺应了器件的微型化发展，对于降低功耗、节能减排也有颇多益处。
68.氧化镓是直接宽带系，属于超宽禁带半导体材料，禁带宽度eg＝4.9ev，熔点高达1725℃，其优异的电学特性和发光性能长期以来一直是人们关注的焦点。高温下，非故意掺杂氧化镓表现出n型导电性，导电能力随环境气氛和浓度的变化而变化。此外，氧化镓还具有价格低廉、无毒、易于刻蚀、物理性质和化学性质稳定等优点。研究发现，氧化镓对co、ch4、o2等气体有明显的气敏特性，相对于传统的块材气敏传感器来说，氧化镓薄膜在制备高灵敏度的气体敏感传感器方面展现出了更大的潜力。
69.本发明实施例提供了一种基于金属镓腐蚀的氧化镓纳米结构器件(该氧化镓纳米结构器件可以是氧化镓薄膜气敏传感器)的制备方法，通过在氧化镓薄膜表面沉积金属ga(该金属ga为金属镓液滴，金属镓液滴的直径与形成的纳米孔的孔径尺寸相当，金属镓液滴的直径为1-1000nm)，由于金属ga与ga2o3之间的化学反应，能够在氧化镓薄膜表面产生腐蚀现象而形成许多纳米孔，增大了薄膜的表面积，从而增加了氧化镓薄膜与气体分子之间的接触面积，进而有利于提升传感器的气敏性能，上述腐蚀反应的方程式如下：
70.4ga(l) ga2o3(s)＝3ga2o(g)
71.当金属ga液滴沉积在氧化镓薄膜表面时，会与之反应生成气态的ga2o，产生腐蚀效果，形成具有一定深度的六边形纳米孔(如图5a、图5b，腐蚀得到的纳米孔较密集且直径较均匀，纳米孔的孔径为300-400nm，深度约为100nm)，理论上金属镓液滴是随机分布的，对应形成的多个纳米孔也是随机分布的，但是，可以通过控制控制反应腔室内的温度、压力及气体流量来控制金属镓液滴的分布密度，进而使形成的多个纳米孔呈均匀的阵列形式分布；当然，还可以通过先在氧化镓薄膜上设置图形化的掩膜，再沉积金属镓液滴，以使形成的多个纳米孔呈与图形化的掩膜相对应的图形分布，进而使获得的多个纳米孔呈周期性排列分布。
72.在此基础上，本发明实施例还采用了叉指电极作为气敏传感器的电极，叉指电极能有效降低氧化镓薄膜探测器有源区的测试电阻，具有高灵敏度、高响应速率、小型一体化等特点，因此，非常有利于气敏传感器的微型化发展；当然，该氧化镓纳米结构器件不仅可以用于气体探测领域，也可以用于光电探测领域，是由于氧化镓材料具有气体响应特性和光电响应特性，本发明提供的纳米结构器件可以进一步提高器件性能。
73.请参阅图2a和图2b，一种氧化镓纳米结构器件，包括高阻衬底、设置在高阻衬底上的氧化镓薄膜以及设置在所述氧化镓薄膜上的一对叉指电极，所述氧化镓薄膜表面上间隔分布有多个纳米孔，所述两个电极间隔设置且分别与所述氧化镓薄膜电连接。
74.具体的，本发明中的氧化镓纳米结构器件中的衬底是高阻且导电的，衬底的材质可以采用本领域技术人员已知的衬底材质，在此不再赘述；电极可以是叉指状分布，电极可以是垂直设置的上下两个电极，当然，叉指电极可以采用本领域技术人员已知的其他结构和材质，在此不再赘述。
75.具体的，所述氧化镓薄膜表面的纳米孔的面积占比为10-90％，所述氧化镓薄膜的厚度为10nm-10μm，厚度会影响氧化镓薄膜的晶体质量，也会影响纳米孔深度，进而对传感器的探测效果有影响；所述氧化镓薄膜是n型掺杂的，n型掺杂浓度为10
15-10
21
cm-3
。
76.具体的，所述多个纳米孔可以呈周期性排列分布；其中，所述纳米孔为六边形纳米孔，所述纳米孔的孔径为1-1000nm，所述多个纳米孔的深度相同或不同，所述纳米孔的深度为1-1000nm；具体的，所述多个纳米孔等间距分布或不等间距分布，其中相邻两个纳米孔之间的间距为1-10μm。
77.请参阅图3，在本发明的一个较为典型实施方案中，一种氧化镓纳米结构器件的制备方法可以包括如下步骤：
78.1)氧化镓薄膜的外延：采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或氢化物气相外延(hvpe)等技术在异质或同质衬底(异质衬底包括但不限于蓝宝石等材料)上生长氧化镓薄膜，并对其进行n型掺杂浓度调控；
79.2)金属ga腐蚀形成纳米孔：采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或原子层沉积(ald)等外延技术在氧化镓薄膜表面沉积金属镓，从而在氧化镓薄膜表面腐蚀形成多个不同深度或相同深度的纳米孔；至少可以通过控制沉积的温度、反应腔室的压力及反应气体流量中的一个条件(具体的温度、压力及气体流量可以根据具体的情况进行调整，在此不再赘述)，以调整于所述氧化镓薄膜表面形成的纳米孔的分布密度、孔径、孔深中的一者或多者；
80.3)采用电子束蒸发或溅射等金属沉积技术，在氧化镓薄膜表面形成叉指电极，进而获得所述的氧化镓纳米结构器件。
81.请参阅图4，在本发明的一个较为典型实施方案中，一种氧化镓纳米结构器件的制备方法可以包括如下步骤：
82.1)氧化镓薄膜的外延：采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或氢化物气相外延(hvpe)等外延技术在高阻衬底上生长氧化镓薄膜，并对其进行n型掺杂浓度调控；
83.2)采用光刻技术在氧化镓薄表面形成自定义的周期性掩膜；
84.3)金属镓腐蚀形成纳米孔：采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束
外延(mbe)或原子层沉积(ald)等技术在氧化镓薄膜表面沉积金属镓，从而在氧化镓薄膜表面腐蚀形成多个深度不同且间隔相等的纳米孔，之后除去掩膜；具体的，至少可以通过控制沉积的温度、反应腔室的压力及反应气体流量中的一个条件(具体的温度、压力及气体流量可以根据具体的情况进行调整，在此不再赘述)，以调整于所述氧化镓薄膜表面形成的纳米孔的分布密度、孔径、孔深中的一者或多者；
85.4)采用电子束蒸发或溅射等金属沉积技术，在氧化镓薄膜表面形成叉指电极，进而获得所述的氧化镓纳米结构器件。
86.如下将结合附图及具体实施案例对本发明的技术方案作更为详细的描述。应理解的是，若非特别说明，则如下实施例中所采用的原料、设备均可以通过市场购买等途径获取，而其中采用的mocvd等工艺均可以依据本领域已知的方式实施。
87.实施例1
88.1)采用金属有机气相沉积(mocvd)工艺在c面蓝宝石衬底上进行ga2o3薄膜的生长；
89.2)分别以高纯氧气和三乙基镓(tega)作为氧源、镓源，控制流量分别为200sccm、500sccm；并以高纯氮气作为tega的载气；调节反应室内的温度为500℃、压力保持在20kpa，生长时间为2小时，进而获得厚度约为10nm-10μm的ga2o3薄膜；
90.3)同样使用mocvd设备，将tega引入反应室中，并控制tega的流量为100sccm、反应室内的温度为500℃，ga滴预沉积到ga2o3薄膜上，沉积时间为10分钟；预沉积结束后停止镓源供应，并将反应室内的温度升高到660℃，ga滴与ga2o3薄膜发生自腐蚀反应，从而在ga2o3薄膜表面腐蚀形成多个纳米孔(如图5a、图5b，腐蚀得到的纳米孔较密集且直径较均匀，纳米孔的孔径为300-400nm，深度约为100nm)，腐蚀反应时间为5分钟；在腐蚀反应过程中将镓源引入反应室中以平衡镓的消耗；整个过程中反应室内的压力保持在20kpa；
91.4)将腐蚀后获得的具有多个纳米孔的ga2o3薄膜在主要由hf和nh4f形成的混合溶液(boe，其中hf和nh4f的质量或体积比为5∶1)中浸泡30分钟以充分去薄膜表面残留的ga滴；
92.5)将获得的表面具有多个纳米孔的ga2o3薄膜置于高温退火炉中于800℃、氧气氛围下退火2小时，获得表面具有多个纳米孔的ga2o3薄膜。
93.该实施例制得的表面具有多个纳米孔的ga2o3薄膜可以用于制备多种功能性纳米器件，例如气体传感器、紫外探测器等。
94.例如，一种基于表面具有多个纳米孔的ga2o3薄膜制备日盲紫外探测器的方法包括：
95.采用lift-off工艺和电子束蒸发工艺，在所述表面具有多个纳米孔的ga2o3薄膜上蒸镀ni(50nm)/au(150nm)以形成一对叉指状的肖特基接触电极，进而获得msm型日盲紫外探测器，即纳米孔薄膜探测器(下表1中称之为纳米结构探测器)，其结构如图6所示，记作实施例1器件，实施例1器件的面积为300
×
300μm2。
96.对比例1
97.1)采用金属有机气相沉积(tnsc-sr4000-mocvd)工艺在c面蓝宝石衬底上进行ga2o3薄膜的生长；
98.2)分别以高纯氧气和三乙基镓(tega)作为氧源、镓源，控制流量分别为200sccm、500sccm；并以高纯氮气作为tega的载气；调节反应室内的温度为500℃、压力保持在20kpa，
生长时间为2小时，进而获得厚度约为10nm-10μm的ga2o3薄膜；
99.3)将获得的ga2o3薄膜置于高温退火炉于800℃、氧气氛围下退火2h；
100.4)采用lift-off工艺和电子束蒸发工艺，在直接制作形成的ga2o3薄膜上蒸镀ni(50nm)/au(150nm)以形成一对叉指状的肖特基接触电极，进而完成具有叉指电极结构的msm型日盲紫外探测器(下表1中称之为薄膜探测器)，其结构如图7所示，记作对比例1器件，该对比例器件的面积为300
×
300μm2。
101.采用高压/电流探针测试系统分别测量实施例1器件、对比例1器件的电流电压(i-v)特性和响应特性，结果如图8a、图8b、图9、表1所示，采用由汞灯、光斩波器、锁相放大器和电源组成的光电测试系统别测量实施例1器件、对比例1器件的光谱响应特性，结果如图10、表1所示，显然，该纳米孔结构能够显著增强探测器的光电探测性能。
102.表1实施例1、对比例1制备的msm型日盲紫外探测器的性能测试结果
[0103][0104][0105]
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，利用金属镓腐蚀氧化镓薄膜形成纳米孔，进而提供了一种通过自催化腐蚀来增大材料比表面积的有效手段，相对于传统块材或薄膜材料而言，纳米孔薄膜具有更大的比表面积，因而可吸附更多环境中待检测的气体分子，增加了反应强度，提升气敏性能，并且有利于减小器件尺寸，实现高集成度、微型化、低功耗的探测器件(例如气敏传感器)。
[0106]
以及，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，采用金属镓的自腐蚀反应的方式形成纳米孔，避免了由于刻蚀引起的损伤以及杂质离子的引入，获得的氧化镓薄膜具有较好的界面特性，对器件电学性能的提升起到了极大帮助，易于实现高灵敏度的探测器件。
[0107]
另外，本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，叉指电极的引入能有效降低氧化镓薄膜的测试电阻，克服了传统金属氧化物半导体电阻大、气敏性能不佳的缺点。
[0108]
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，在采用mocvd等外延技术生长完氧化镓薄膜后，可直接进行金属镓的自催化腐蚀反应形成纳米孔，无需额外的半导体加工设备进行刻蚀或腐蚀工艺，有利于降低成本，本发明实施例提供的制备方法为原位腐蚀工艺，不引入新的表面态、界面态，无外界污染，具有低损伤、无界面污染等特点。
[0109]
本发明实施例提供的另一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，通过光刻图形化氧化镓薄膜表面，可以获得可自定义的周期性纳米孔，进而得到电学性能更为优异的氧化镓薄膜。
[0110]
本发明实施例提供的一种氧化镓纳米结构器件的制备方法，通过对氧化镓薄膜n型掺杂的调控，可以改善氧化镓薄膜的电学性能，进一步提高其灵敏度、降低功耗。
[0111]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡
根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。