一种土壤放射性污染的修复装置和修复方法与流程

1.本发明涉及新型环保材料，具体涉及带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料修复放射性污染土壤的方法。


背景技术：

2.土壤中的放射性核素严重威胁人类健康及生态环境，早期全球核武器所产生的废物大部分都被排到了土壤中，至今对环境存在较大程度的污染。放射性污染成分种类繁多，如锕系元素中的放射性核素以及其裂变产物，汞等重金属，用于制造武器的有机材料等。在核能生产过程中，由于操作不当或自然灾害所引起的核事故，对环境的危害也是巨大的，如前苏联的切尔诺贝利核事故和日本福岛核事故。土壤作为生态圈的重要组成部分，是人类赖以生存的最基本的物质基础之一，也是环境转移放射性污染物质的重要介质之一。土壤吸附的放射性核素对环境产生的辐照危害不易察觉，并且可以通过食物链在生物体内积累，给人来的生命和健康带来巨大威胁。因此，采用合理的技术手段修复被放射性核素污染的土壤具有重要意义。
3.目前，放射性的污染主要来自于核试验、核能生产、核事故、放射性同位素的生产及应用和矿物的开采冶炼及应用等。其中，大气层核试验产生的放射性尘埃使迄今土壤环境的主要放射性污染源。核试验爆炸和核泄漏事故科大面积污染土壤，使具有长期残存的放射性核素
137
cs、
90
sr在土壤中存在。1970年以前，全世界大气层核试验进入大气平流层的
90
sr达到5.76
×
1017gy，其中97％已沉降到底面，这相当于核工业后处理厂排放
90
sr的1万倍以上。对于大面积放射性污染土壤，一般多采用铲土法、客土法、可剥离性膜法、淋溶法、沉淀法、电化法、磁化法等，但是这些方法费用高昂，而且容易破坏污染土壤场地结构和土壤理化性质，并造成二次污染。另外，还可以通过植物微生物等方法进行修复。土壤中放射性污染的修复方法主要是植物修复、菌根修复、微生物修复，但是修复周期很长，见效慢，并且微生物修复的分离过程复杂，成本也比较高。
4.然而铀矿冶引起的土壤污染，不会是单一的放射性污染源，总是与重金属等其他污染源并存，如铜、铬、锌、镉、汞，还有砷等，因此，实现多污染环境的生物修复具有非常重要的意义。
5.纳米零价铁因其具有较大的比表面积和表面能，能引发特殊的表面效应和量子效应，已作为一种高效修复材料被广泛应用。然而，纳米零价铁在空气中极易被氧化形成钝化层而降低活性，且自身容易发生团聚作用，大大降低其比表面积和反应活性，导致还原能力降低，这极大地限制了纳米零价铁的应用。
6.为此，研究者往往通过利用生物炭改性的方法提高纳米零价铁对土壤中放射性污染物及重金属污染物的去除性能。现有利用生物炭改性纳米零价铁的方式主要是通过将生物质浸渍吸附铁盐等，然后通过热解等方法制备生物炭纳米零价铁镍复合物，但是由此获得的生物炭纳米零价铁的稳定性等有待改进，零价铁只能在生物炭的表面，达不到长期使用的效果。


技术实现要素：

7.为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在富铁土壤中种植作植物，吸收土壤中的铁成分，将作物植物在适宜温度下无氧热解，得到磁性体相负载零价铁生物炭材料，并且在络合剂的存在下，零价铁生物炭吸附放射性金属离子，去除土壤中放射性元素的含量，并且联合植物富集除去放射性元素，从而完成本发明。
8.本发明的目的在于提供一种放射性污染土壤的修复方法，所述方法通过带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料和植物联合修复放射性污染土壤。
9.优选地，所述带有络合剂的体相负载零价铁生物炭与吸收放射性植物配合使用，所述植物选自黑麦草、井边栏草或红苋菜，优选为红苋菜。
10.本发明提供的一种放射性污染土壤的修复方法，具体包括以下步骤：
11.步骤1、将带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料与污染土壤混合，震荡，陈化，得到一次修复土壤；
12.步骤2、在一次修复土壤中栽种植物，收获植物，得到二次修复土壤；
13.步骤3、分离二次土壤中带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料，得到修复后土壤。
14.本发明的目的还在于提供一种带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料，其由体相负载零价铁生物炭材料与络合剂制备得到。所述络合剂选自氯化铁、硫酸铁、硫酸铝或磷酸钙中的一种或多种，优选为氯化铁和/或硫酸铁，更优选为氯化铁。
15.所述体相负载零价铁生物炭材料通过将富铁土壤中种植的作物植物无氧热解得到，其中铁的氧化物负载于生物炭中。
16.所述无氧热解温度为600-900℃，优选为700-850℃。
17.本发明的再一目的在于提供一种磁分离的装置，所述装置为磁分离器。
18.本发明具有以下优点：
19.(1)本发明提供的带有络合剂的体相负载零价铁生物炭零价铁分散在生物炭中，比表面积大，吸附络合剂后能够更好的吸附放射性元素，长效吸附性能好，能够广泛应用于放射性污染土壤和重金属污染土壤的修复。
20.(2)本发明提供的带有络合剂的体相负载零价铁生物炭配合能够吸收累积放射性元素的植物能够更好的去除分离土壤中放射性元素，从根本上解决放射性污染的问题。
21.(3)本发明选用的原材料简单易得，制备过程易操作，成本低，去除效果好，易于工业化实施。
具体实施方式
22.下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
23.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
24.本发明的目的在于提供一种放射性污染土壤的修复方法，通过带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料和植物联合修复放射性污染土壤。
25.本发明提供的放射性污染土壤的修复方法，具体包括以下步骤：
26.步骤1、将带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料与放射性污染土壤混合，震荡，陈化，得到一次修复土壤。
27.所述带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料相对于放射性污染土壤的添加量为1.0-5.0g/kg，优选为1.5-4.0g/kg，更优选为2-3g/kg。
28.所述放射性污染土壤的含水率为15％-60％，优选为20％-55％，更优选为25-50％。提高污染土壤的含水率可以增加放射性金属离子与生物碳材料的接触，缩短处理时间。
29.所述放射性污染土壤与带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料在弱碱性环境下进行混合，所述碱性环境的ph值为7.2-10.0，优选为7.5-9.5，更优选为8.0-9.0。所述弱碱性环境通过氢氧化钠溶液进行调节。
30.本发明提供的一种带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料，所述体相负载零价铁生物炭材料通过在富含铁离子或亚铁离子的土壤中种植易于吸收铁离子或亚铁离子的植物作物。通过植物的生长积累，使铁元素富集于作物植物中，经无氧热解后，还原形成的零价铁原位体相负载于生物炭中，并且所述体相负载零价铁生物炭材料中还含有铁的氧化物，铁的氧化物同样体相负载与生物炭材料中，使得体相负载零价铁生物炭材料具有稳定的永久磁性。
31.本发明步骤1中，所述植物作物选自紫鸭跖草、苎麻和美人蕉等。本发明人通过大量实验发现，这些植物能够很好地富集铁，容易成活，易生长，种植成本低。其整体均可作为热解获得生物炭的原料。
32.在热解前，通常需要将待热解的作物植物进行干燥、粉碎，再进行热解处理。
33.本发明发现，热解温度对于体相负载零价铁生物炭材料的影响显著。在600-900℃下热解50-90min，能获得稳定的体相负载零价铁生物炭材料。
34.在优选的实施方式中，作物植物的干燥粉碎颗粒热在750-850℃下进行热解，此时部分零价铁以γ-fe形式稳固负载于生物炭中，而且会有铁碳化合物和铁的氧化物存在，进一步改善体相负载零价铁生物炭材料的使用可靠性和耐用性。
35.获得体相负载零价铁生物炭材料后，使其与络合剂溶液搅拌混合，使络合剂充分吸附在体相负载零价铁生物炭材料中。
36.所述络合剂选自氯化铁、硫酸铁、硫酸铝或磷酸钙中的一种或多种，优选为氯化铁和/或硫酸铁，更优选为氯化铁。所述络合剂浓度为80-550mg/l，优选为120-480mg/l，更优选为180-420mg/l。
37.所述体相负载零价铁生物炭材料与络合剂溶液的质量比为1:(1.0～3.0)，优选为1:(1.5～2.5)，更优选为1:(1.8～2.2)。
38.为了保持络合剂溶液的稳定性，优选络合剂溶液ph值为6-7。
39.步骤2、在一次修复土壤中栽种植物，收获植物，得到二次修复土壤。
40.所述带有络合剂的体相负载零价铁生物炭与吸收放射性植物配合使用，所述植物为红苋菜。为了保证放射元素的吸收效果红苋的种植期不少于30天，优选为40天，可进行二次播种。
41.所述红苋菜的播种量为1.2～2.3kg/m2。
42.步骤3、分离二次土壤中带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料，得到修复后土
壤。
43.所述植物生长满后，收获植物，优选地，可进行两次收获植物。
44.所述分离混合土壤中放射性污染物为磁分离，体相负载零价铁生物炭材料中从内到外分布着铁的氧化物，四氧化三铁含量高，磁性好，便于进行磁分离。
45.本发明中提供的带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料可以很好的与放射性污染土壤中金属离子进行结合，利用该种生物炭材料本身的磁性和植物修复分离，可实现污染物的磁分离和植物分离，将放射性污染源从土壤中彻底的分离出来，达到净化土壤的目的，方法简单，成本低廉，效果显著。
46.实施例以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
47.实施例1
48.在红壤中种植苎麻100天后，拔出苎麻。使用去离子水洗净，在0.01m稀盐酸中浸泡1小时，去除苎麻植物体表面附着的金属元素，把整株植物分割为根、茎二部分，在70.0℃下烘干粉碎。在管式马弗炉中，在750℃下将苎麻的根粉碎颗粒热解1.5h，制备成体相负载零价铁生物炭材料ⅰ。
49.体相负载零价铁生物炭材料ⅰ的xrd中发现四氧化三铁的衍射峰30.3
°
，35.6
°
，57.1
°
和62.7
°
。
50.体相负载零价铁生物炭材料ⅰ的xps揭示其表面处、40nm深度处和80nm深度处二价铁和三价铁含量和分别为98.1％、91.22％和82.15％。
51.体相负载零价铁生物炭材料ⅰ的比表面为208m2/g。
52.实施例2
53.在200ml锥形瓶中加入80ml浓度为400mg/l的fecl3溶液，再加入0.5g实施例1中制备得到的体相负载零价铁生物炭材料ⅰ，常温搅拌2h，磁分离得到带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料ⅱ。
54.配置放射性溶液，
137
cs为0.0105mg/l。吸取100ml的放射性溶液，加入上述用带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料ⅱ，利用氢氧化钠溶液调节ph值到8.5，室温下搅拌2h后，进行磁分离，测试剩余溶液中
137
cs的去除率为99％。
55.实施例3
56.取无污染土样进行干燥、碾压处理。相对于污染土样，加入
137
cscl的量为150mg/kg(以
137
cs计)，
90
srcl2的加入量为90mg/kg(以
90
sr计)。在恒温摇床上震荡，得到模拟污染土样01。
57.依据实施例2制备带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料ⅱ。
58.相对于干燥污染土样，加入2.5g/kg的带有络合剂的体相负载零价铁生物炭材料ⅱ，加入氢氧化钠溶液将土壤ph调到8.0，并加入去离子水将混合物含水率调至50％，对混合物在恒温摇床上进行震荡混合3h，陈化15天，得到一次修复土壤。
59.市售红苋菜种子用质量分数为0.5％次氯酸钠溶液浸泡15min后，播种于一次修复土壤中，播种量为1.5kg/m2，生长四十天后，收获。同样方法再进行第二次播种，生长四十天后，收获，得到二次修复土壤。
60.对二次修复土壤进行干燥、碾压处理后，利用磁性分离器(如kfcti胶辊型磁性分
离器)进行分离。取分离后土样进行
137
cs和
90
sr含量测试，去除率可达到96.2％。
61.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。