电吸附除盐装置的制作方法

1.本发明属于水处理领域，具体涉及一种电吸附除盐装置。


背景技术：

2.随着全球对生命和生产用水日益增长的需求，高效的水处理技术也受到越来越多的关注。废水回收和海水淡化等相关领域的快速发展也为解除水危机带来了广阔前景。尽管大多数发达城镇都已建立完整的集中式水处理设施，但许多偏远和欠发达地区的水问题仍是难题。此外，集中式水处理工艺也不适用于缺乏稳定排水和连续废水处理需求的区域。因此，开发高效的分散水处理技术具有重要意义。
3.膜分离技术由于渗透质量可靠、占地面积小等优点在实际应用中取得了巨大的发展。然而，普遍存在的膜结垢问题和高能耗问题降低了其在应用中的可持续性。其中，电过滤方法被认为是缓解膜污染的有效方法和可持续方法。至于能耗问题，电容式去离子化作为一种新兴的海水淡化技术，被证明在低盐度水的淡化中比反渗透更有效。为了开发更有效的水处理技术，若结合超滤和电容式去离子化的技术优势制备电吸附除盐系统可从总体上提高水处理效率，然而，广泛用于电吸附的电极主要是由活性炭制成，电极性能差，严重影响了电吸附除盐系统的发展。


技术实现要素：

4.有鉴于此，确有必要提供一种电极性能优异的电吸附除盐装置。
5.一种电吸附除盐装置，包括：一隔膜和两个碳纳米管复合电极，该两个碳纳米管复合电极分别位于该隔膜的两侧，用于分别连接外加电源的正极和负极，每个碳纳米管复合电极均与所述隔膜间隔设置，其中，每个碳纳米管复合电极包括至少一碳纳米管膜结构和一复合碳层，所述碳纳米管膜结构包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜，所述碳纳米管薄膜包括多个碳纳米管通过范德华力相互连接形成，所述多个碳纳米管沿同一方向延伸且在该该延伸方向上相邻的碳纳米管首尾相连，所述复合碳层包括活性炭和碳黑，所述复合碳层设置于所述碳纳米管膜结构的至少一表面。
6.与现有技术相比，本发明的有益效果为：所述碳纳米管复合电极中采用碳纳米管膜与复合碳材料复合形成电极，碳纳米管膜排列有序规整可充当导电链，促进所述复合碳材料的整体连接并降低电极的内部电阻；所述碳纳米管膜为柔性、可弯曲材料，从而制备得到的碳纳米管复合电极也是柔性、可弯曲的，因此，所述碳纳米管复合电极可以根据需要改变形状，灵活性好。
附图说明
7.图1为本发明实施例提供的电吸附除盐装置的结构示意图。
8.图2为本发明实施例提供的碳纳米管膜结构的扫描电镜图。
9.图3为本发明实施例提供的碳纳米管膜结构的扫描放大图。
10.图4为本发明实施例提供的碳纳米管拉膜的扫描电镜图。
11.图5为本发明提供的碳纳米管复合电极和对比电极的扫描电镜图。
12.图6为本发明提供的对比电极和所述碳纳米管复合电极在不同的施加电压下流出的盐浓度的变化曲线。
13.图7为本发明提供的对比电极和所述碳纳米管复合电极在不同电压下的最大盐吸附容量和平均盐吸附速率的变化曲线。
14.图8为本发明提供的电压为1.2v的碳纳米管复合电极和对比电极在不同时间的脱盐速率的变化曲线。
15.图9为本发明提供的碳纳米管复合电极和对比电极在不同的施加电压下的充电效率曲线。
16.图10为本发明另一实施例提供的电吸附除盐装置的结构示意图。
17.图11为本发明提供的超滤膜在不同电压值下的tmp值的变化曲线。
18.图12为本发明提供的超滤膜在不同电压值下的tmp值的增长率变化曲线。
19.图13为本发明提供的有超滤膜和没有超滤膜下污垢的保留率的变化曲线。
20.图14为本发明提供的有超滤膜和没有超滤膜下sar值的变化曲线。
21.主要元件符号说明
22.电吸附除盐装置
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100、200
23.隔膜
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10
24.碳纳米管复合电极
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20
25.纳米管膜结构
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21
26.复合碳层
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22
27.基底
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23
28.外加电源
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30
29.集流体
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40
30.密封框架
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50
31.超滤膜
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60
32.如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
33.以下将结合附图对本发明的电吸附除盐装置作进一步的详细说明。
34.请参阅图1，本发明实施例提供一种电吸附除盐装置100，包括：一隔膜10和两个碳纳米管复合电极20，该两个碳纳米管复合电极20分别位于在该隔膜10的两侧。所述两个碳纳米管复合电极20用于分别连接外加电源30的正极和负极。每个碳纳米管复合电极20均与所述隔膜10间隔设置。每个碳纳米管复合电极20包括至少一碳纳米管膜结构21和一复合碳层22。所述复合碳层22可设置在所述碳纳米管膜结构21的至少一表面上。所述复合碳层22和所述碳纳米管膜结构21层叠设置。
35.所述隔膜10设置于所述两个碳纳米管复合电极20之间，用以防止电极间发生短路。所述隔膜10为多孔网状结构。
36.所述两个碳纳米管复合电极20可相互平行且间隔设置，间隔距离可为1毫米-10毫
米。本实施例中，间隔距离为1.5毫米。所述两个碳纳米管复合电极20中的两个复合碳层22相对设置，即，所述两个碳纳米管复合电极20中的两个复合碳层22相比于所述碳纳米管膜结构21更靠近所述隔膜10。由于所述碳纳米管复合电极20为平面层状结构，且能够使水分子通过，所述碳纳米管复合电极20的有效工作面积可根据平面层状结构的平面面积进行确定。
37.进一步，所述碳纳米管复合电极20还包括一基底23，用于起支撑作用。所述基底23用于支撑所述碳纳米管膜结构21和所述复合碳层22。所述碳纳米管膜结构21和所述复合碳层22位于基底23的表面。所述基底23可为一柔性基底。所述基底23的材料可为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述基底23设置在所述碳纳米管膜结构21远离所述复合碳层22的表面。所述基底23、所述碳纳米管膜结构21以及所述复合碳层22层叠设置，且所述碳纳米管膜结构21设置于所述基底23和所述复合碳层22之间。
38.所述碳纳米管膜结构21可为一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该碳纳米管结构无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。该自支撑结构中的多个碳纳米管通过范德华力相互吸引，从而使碳纳米管结构具有特定的形状。可以理解，当所述碳纳米管膜结构21为自支撑结构时，所述基底23为一可选择结构。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。
39.所述碳纳米管膜结构21包括至少两层重叠且交叉设置的碳纳米管薄膜从而形成多个微孔，该碳纳米管薄膜包括多个碳纳米管通过范德华力相互连接形成。所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管薄膜的表面。所述碳纳米管薄膜包括多条碳纳米管线，每条碳纳米管线的长度延伸贯穿所述碳纳米管薄膜的相对的两边界且包括多个碳纳米管。在所述碳纳米管薄膜包括多个碳纳米管线时，该多个碳纳米管线相互平行且间隔设置。当多层碳纳米管薄膜重叠交叉设置时，多层碳纳米管薄膜形成多个微孔。本实施例中，所述碳纳米管膜为超顺排碳纳米管膜。请一并参阅图2和图3，从所述碳纳米管膜结构21的扫描电镜图可以看出，所述碳纳米管膜结构21具有交叉纹理且均匀致密，且所述碳纳米管膜结构21中的多个碳纳米管线成交叉层叠的形态使所述碳纳米管膜结构21中存在的大量间隙，可确保水分子的通过。所述多个纳米管线可通过有机溶剂处理碳纳米管拉膜形成。所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
40.请参阅图4，具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管束。该多个碳纳米管束通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管束包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管束的直径为10纳米～200纳米，优选的，10纳米～100纳米。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜包括多个微孔。该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔可为孔隙和/或间隙。可以理解，在由多层碳纳米管拉膜组成的碳纳米管膜结构21中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0
°
＜α≤90
°
，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个孔隙，该多个孔隙均匀且规则分布于碳纳米管膜结构21中，其中，该孔隙直径为1纳米～0.5微米。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.01微米～100微米。所述碳纳米管拉膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年
2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第cn101239712b号中国公告专利“碳纳米管薄膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
41.所述复合碳层22包括活性炭和碳黑。进一步，所述复合碳层22还包括粘结剂，用以粘结固定颗粒物。所述粘结剂可为聚偏二氟乙烯、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或其组合。所述复合碳层22中的活性炭颗粒、碳黑颗粒和粘结剂的质量比例可根据需要选择，只要确保所述复合碳层22具有良好的导电性即可。优选地，所述复合碳层22通过以下步骤制备得到，包括：将活性炭粉、碳黑和聚偏二氟乙烯、n-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌24小时；将混合物均匀涂敷至所述碳纳米管膜结构21的表面，并在50摄氏度下干燥1小时后放置于4摄氏度的去离子水中，从而在所述碳纳米管膜结构21的表面得到所述复合碳层22。由于所述所述碳纳米管膜结构21是由碳纳米管膜形成，碳纳米管膜是柔性、可弯曲的，因此，所述所述碳纳米管膜结构21也是柔性、可弯曲的，当设置所述复合碳层22至所述碳纳米管膜结构21上时，形成的所述碳纳米管复合电极20亦是柔性、可弯曲结构。因此，所述碳纳米管复合电极20可为一平面电极，也可为折面电极或曲面电极，只要保证两个碳纳米管复合电极20能够互相平行即可。
42.所述碳纳米管膜结构21包括相对设置的两表面，所述复合碳层22设置在所述碳纳米管膜结构21的一表面上，并覆盖所述碳纳米管膜结构21的整个表面。进一步，所述复合碳层22还可设置在所述碳纳米管膜结构21相对的两表面上。进一步，所述复合碳层22还可设置在所述碳纳米管膜结构21中两层碳纳米管薄膜之间。进一步，每个碳纳米管复合电极20还可包括多个碳纳米管膜结构21和多个复合碳层22，所述多个碳纳米管膜结构21和多个复合碳层22间隔层叠设置。
43.所述外加电源30为直流电源，如化学燃料电池、生物燃料电池和物理能源电池中的一种或几种。具体地，所述外加电源30为电化学工作站，该电化学工作站控制施加的电池电压。
44.进一步，所述电吸附除盐装置100还包括两个集流体40，具体地，每个集流体40各与一碳纳米管复合电极20电连接，用于将两个碳纳米管复合电极20分别连接于所述外加电源30的正极和负极。所述集流体40采用导电材料制备。本实施例中，所述集流体40为表面涂有铂金属的钛导体。
45.进一步，所述电吸附除盐装置100还包括密封框架50，用于密封所述电吸附除盐装置100，防止工作时有液体浸出。本实施例中，所述密封框架50为一硅橡胶框架。
46.使用时，所述电吸附除盐装置100的工作原理为：采用一蠕动泵将待处理水通过所述电吸附除盐装置100的进水口进入所述电吸附除盐装置100中，进水速率为1.4ml/min，所述两个碳纳米管复合电极20之间形成一错流室，待处理水进入该错流室中；给所述两个碳纳米管复合电极20通电工作，所述待处理水在两侧电极作用下，流通穿过两个碳纳米管复合电极20，并在两侧流出。
47.为了说明所述电吸附除盐装置100中的所述碳纳米管复合电极20的除盐性能的情况，在此采用一对比电极进行比对测试。所述对比电极是将所述复合碳层22的材料直接作为电极，同时所选用的对比电极与所述碳纳米管复合电极20的质量基本相同。请参阅图5，图5a为所述碳纳米管复合电极20的微观形貌，是基底、碳纳米管膜结构和复合碳层形成的
三层结构；图5b为所述对比电极的微观形貌。电极的除盐能力可通过测试电极的cdi性能来体现，cdi性能涉及参数包括最大盐吸附容量(msac)、平均盐吸附速率(asar)和充电效率(λ)。为了测试所述碳纳米管复合电极20和对比电极的cdi性能，对两种不同类型的电极均施加五组不同的电压值以进行周期性脱盐实验。所施加的五组电压值分别是0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v。每个实验周期包括一吸附阶段和一解吸阶段，每个阶段的时间为60分钟。该实验所采用的待处理水为浓度为1g/l的kcl溶液。请参阅图6，图6a和图6b分别为所述对比电极和所述碳纳米管复合电极20在不同的施加电压下流出的盐浓度的变化曲线，均包含了吸附阶段和解析阶段。从图中可以看出，两电极的浓度变化的趋势相近，但所述碳纳米管复合电极20的曲线更平滑，这说明所述碳纳米管复合电极20的脱盐过程更加稳定，这是由于所述碳纳米管复合电极20中包含的所述碳纳米管膜结构21可促进所述复合碳层22的通用连接，从而提高了电极在水环境中的整体稳定性。同时，从曲线也可以看出，所述碳纳米管复合电极20的吸收峰和解析峰的幅度比所述对比电极的大，这说明所述碳纳米管复合电极20具有更高的脱盐能力。请参阅图7，所述对比电极记为活性炭电极，所述碳纳米管复合电极20记为超顺排碳纳米管/活性炭电极，图7a和图7b分别是两电极在不同电压下的最大盐吸附容量和平均盐吸附速率的变化曲线，可以看出所述碳纳米管复合电极20的最大盐吸附容量和平均盐吸附速率值均比同电压下的对比电极的高大约一倍，这说明所述碳纳米管复合电极20的吸附性能更加优越。这是由于所述碳纳米管膜结构21中具有的超高比表面积和丰富的内部空间提供了大量的吸附位点，从而大大提高了吸附能力。请参阅图8，在施加为1.2v时，所述碳纳米管复合电极20和所述对比电极在不同时间的脱盐速率的变化曲线，可以看出，所述碳纳米管复合电极20的脱盐速率显著高于所述对比电极的脱盐速率。请参阅图9，所述碳纳米管复合电极20和所述对比电极在不同的施加电压下充电效率，可以看出，所述碳纳米管复合电极20的充电效率相比所述对比电极的充电效率提高了26％，这说明通过引入碳纳米管膜可降低电流的内部消耗。这是由于所述碳纳米管膜结构21中的碳纳米管膜排列有序规整可充当导电链，促进所述复合碳层22的整体连接并降低电极的内部电阻。
48.请参阅图10，本发明另一实施例提供一种电吸附除盐装置200，包括：一隔膜10和依次设置在该隔膜10两侧的超滤膜60、碳纳米管复合电极20。两个所述碳纳米管复合电极20用于分别连接外加电源30的正极和负极。两个超滤膜60设置在两个碳纳米管复合电极20之间。每个超滤膜60均与所述隔膜10间隔设置。每个碳纳米管复合电极20包括一碳纳米管膜结构21和一复合碳层22。所述复合碳层22设置在所述碳纳米管膜结构21的表面。所述复合碳层22和所述碳纳米管膜结构21层叠设置。
49.本发明实施例中提供的所述电吸附除盐装置200与上一实施例中提供的所述电吸附除盐装置100基本相同，其区别在于，所述电吸附除盐装置200相比于所述所述电吸附除盐装置100增加设置了两个超滤膜60。所述超滤膜60用于截留水中的有机污染物。
50.所述超滤膜60可以是有机高分子膜或无机膜。所述超滤膜60的材料可选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈中、陶瓷膜及金属膜中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。本实施例中，所述超滤膜60为聚偏氟乙烯膜，该聚偏氟乙烯膜通过非溶剂诱导相分离法制备得到，具体包括：将15g的聚偏氟乙烯和1g的聚乙烯吡咯烷酮完全溶解在84g的n,n-二甲基甲酰胺中以制备浇铸溶液；将所述浇铸溶液在50摄氏度退
火1小时并脱气12小时；采用涂布机将所述浇铸溶液以250微米厚度涂在一玻璃板上，再将玻璃板置于去离子水浴中，通过聚合物凝结形成聚偏氟乙烯膜。
51.使用时，所述电吸附除盐装置200的工作原理为：采用一蠕动泵将待处理水通过所述电吸附除盐装置200的进水口进入所述电吸附除盐装置200中，所述两个碳纳米管复合电极20之间形成一错流室，待处理水进入该错流室中；给所述两个碳纳米管复合电极20通电工作，待处理水被驱动通过连通阴极侧的超滤膜60和碳纳米管复合电极20，阳极侧被关闭。每个处理周期后，功率方向颠倒，另一侧的超滤膜60和碳纳米管复合电极20将打开以使水流出。
52.为了进一步说明所述电吸附除盐装置200中的所述碳纳米管复合电极20在存在超滤膜60的情况下的水净化性能的情况，在此采用在无超滤膜情况下进行比对。电极的水净化性能可通过测试电极的cuf性能来体现，cuf性能可通过结垢抑制、结垢保留和脱盐等方面来表征。为了测试所述碳纳米管复合电极20和对比电极的cuf性能，对两种不同类型的电极均施加三组不同的电压值以进行周期性脱盐实验。所施加的三组电压值分别是0.8v、1.0v、1.2v，另外，还有一组不施加电压(0v)。每个循环周期包括一纯化阶段和一放电阶段，每个阶段的时间为15分钟。该实验所采用的待处理水包括5mg/l的牛血清蛋白，10mg/l的腐殖酸，20mg/l的藻酸钠和1g/l的氯化钾。每个纯化阶段，待处理水以2ml/min的速度被驱动穿过所述超滤膜60和作为阴极的碳纳米管复合电极20，作为纯化流出物；每个放电阶段，在最初的10分钟内关闭泵，以使吸附的盐解吸并使沉积的污垢减压，在接下来的5分钟内，通道打开，将浓缩流从池中排出。另外，为了测量进水和跨膜流出物之间的压差(tmp)可采用压力传感器进行记录，用以表示膜的污染情况；测量水中的总有机碳(toc)，用以计算平均污垢保留率。请参阅图11，所述电吸附除盐装置200中所述超滤膜60在不同电压值下的tmp值的变化曲线，可以看出施加电压(0.8v、1.0v、1.2v)的膜的tmp值明显低于对比组未施加电压的tmp值，同时，施加电压可使膜污染分别降低～2.4，～2.08和～2.43倍。请参阅图12，所述超滤膜60在不同电压值下的tmp值的增长率变化情况，可以看出，施加电压组相比于未施加电压组，膜的tmp值的增长率减小一倍。这是由于施加电场产生的电泳力对结垢具有排斥作用，以及溶液变化引起的化学作用会削弱血清蛋白和腐殖酸的吸附。
53.进一步，为了研究所述碳纳米管复合电极20的防污能力，在0v和1.2v分别进行了没有所述超滤膜60的对照测试。请参阅图13，有超滤膜和没有超滤膜下污垢的保留率的变化，可以看出，所述碳纳米管复合电极20在污垢保留中起到一定作用，但所述超滤膜60在污垢保留中起主导作用。同时在没有超滤膜60时，施加1.2v电压可使污垢保留率略有增加，这说明电功率对污垢的保留具有积极作用。请参阅图14，有超滤膜和没有超滤膜下的sar值的变化情况，可以看出，相对于无超滤膜的情况，在有超滤膜时，sar显著且提前到达最高值，这是有超滤膜时由于大部分污垢是由超滤膜截留，而没有超滤膜时，污垢直接与电极接触，污垢与盐竞争吸附位点。因此，所述碳纳米管复合电极20可与所述超滤膜60配合使用，从而实现高效的净水效率。
54.本发明提供的电吸附除盐装置具有以下优点：所述碳纳米管复合电极中采用碳纳米管膜与复合碳材料复合形成电极，碳纳米管膜排列有序规整可充当导电链，促进所述复合碳材料的整体连接并降低电极的内部电阻；所述碳纳米管膜为柔性、可弯曲材料，从而制备得到的碳纳米管复合电极也是柔性、可弯曲的，因此，所述碳纳米管复合电极可以根据需
要改变形状，灵活性好。
55.另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。