一种木质素离子印迹复合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于吸附功能材料领域，涉及一种木质素离子印迹复合物及其制备方法和应用，具体涉及一种以4-乙烯基吡啶为功能单体的木质素离子印迹复合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，化工，皮革制造，电池，电镀，冶金等行业生产过程中都会产生大量含有重金属离子的废水或废渣。重金属具有高毒性、致癌性和不可降解性，会随着排出的废弃物进入土壤、水体和大气中，不仅造成了严重的环境污染，还会危害人类健康。因此，去除重金属的污染是一个迫切需要解决的问题。目前对重金属离子分离回收最有效的方法是吸附法，吸附法采用吸附剂(吸附材料)对重金属离子进行吸附。
3.铬离子是重金属离子污染物之一，且铬的不同存在形式对环境的危害不同，二价铬离子被认为是无毒的，少量的三价铬离子有利于胰岛素的激活，但六价铬离子却是重大致癌物之一，会诱发肝癌、肺癌等重大疾病。因此，对环境中的六价铬离子进行高效分离回收具有极其重要的意义。
4.离子印迹技术是一种提高专一性识别能力的有效方法，其以特定金属离子为模板，能与金属离子发生螯合作用的有机小分子为功能单体，在交联剂和引发剂的作用下形成一种印迹材料，洗脱除去模板之后留下与模板分子空间大小相同的空穴，从而对特定金属离子进行专一性识别。鉴于上述特点，金属离子印迹技术已广泛用于重金属离子的吸附分离领域。
5.木质素作为自然界中仅次于纤维素的天然高分子材料，具有来源丰富、价格低廉等特点。木质素是具有芳香族特性的三维高分子网状芳香聚合物，其基本结构单元是苯丙烷基。因木质素结构中含有酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种功能基团，可以通过离子交换作用和配合作用吸附水中的重金属离子。以木质素为基材制备的吸附剂(吸附材料)因其具有原料来源广泛、成本较低、对低浓度重金属离子处理效果好、易于回收和可降解等优点，是一种高效且有发展前景的处理重金属离子的吸附材料。但未经改性的木质素对重金属的吸附容量较低，对某些重金属离子的选择性较差，并不适合实际应用。
6.虽然现有技术中报道了以4-乙烯基吡啶为功能单体制备六价铬离子印迹复合膜，以及利用聚(4-乙烯吡啶)与天然木质素及其衍生物制备共混膜，但由于现有技术中都是预先制备得到预聚液，再将支撑膜浸泡到预聚液中，通过表面接枝法在支撑膜上制备得到六价铬离子印迹复合膜，即现有技术中仅仅是在复合膜表面形成对六价铬离子具有特异性识别的空穴。换言之，在实际应用过程中，由于离子印迹复合膜与六价铬离子的接触面较小，对六价铬离子的吸附量极其有限。又因为使用的支撑膜是难以降解的高分子聚合物，所以制得的六价铬离子印迹复合膜无法进行回收利用。由此可见，现有技术的六价铬离子印迹复合膜存在制备方法复杂，对六价铬离子的吸附量较低，且无法进行回收利用的缺陷。因此，如何全面改善上述缺点和不足，提供一种制备方法简单、对六价铬离子的选择性高、吸
附量大、稳定性好、可重复利用的木质素离子印迹复合物，对于拓宽离子印迹技术在重金属污染物治理领域中的应用范围具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、对六价铬离子的选择性高、吸附量大、稳定性好、可重复利用的木质素离子印迹复合物及其制备方法和应用。
8.本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
9.本发明提供了一种木质素离子印迹复合物，所述木质素离子印记复合物是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到；所述胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10～60︰3～19︰0.1～0.6。
10.作为本发明的进一步改进，所述胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10～40︰3～13︰0.1～0.4。
11.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
12.s1：在室温下，将胺化改性木质素磺酸钠、4-乙烯基吡啶与丙酮混合，再滴加k2cr2o7溶液，搅拌均匀，得到混合液；
13.s2：在步骤s1所得混合液中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、加入偶氮二异丁腈为引发剂，通氮气排空10min～20min，升温至40℃～70℃反应12h～18h，洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
14.作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中使用的胺化改性木质素磺酸钠通过以下方法制备得到：
15.(1)将木质素磺酸钠溶于水中得到混合液，利用盐酸溶液将混合液的ph调至3
±
0.5，得到酸性混合液；
16.(2)在步骤(1)所得酸性混合液中加入过氧化氢溶液和七水合硫酸亚铁，反应1h～2h，利用氢氧化钠溶液将反应液的ph调节至9
±
0.5，得到碱性混合液；
17.(3)在步骤(2)所得碱性混合液中滴加二乙烯三胺和甲醛，加热70℃～80℃搅拌反应搅拌3h～5h，得到反应混合液；
18.(4)利用盐酸溶液将步骤(3)所得反应混合液的ph值调至2～3，静置，所得沉淀物用乙醇冲洗，然后用去离子水洗涤，直至洗涤液为中性，干燥后得到胺化改性木质素磺酸钠。
19.作为本发明的进一步改进，所述木质素磺酸钠与过氧化氢、七水合硫酸亚铁、二乙烯三胺、甲醛的质量比为：1︰0.5～0.6︰0.4～0.5︰0.8～1.0︰0.5～0.7。
20.作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，搅拌的时长为1h～2h，k2cr2o7溶液的浓度为3g/l～6g/l。
21.作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，所得反应产物先用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子。
22.作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述木质素离子印迹复合物或上述的制
备方法制得的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子中的应用。
23.作为本发明的进一步改进，利用木质素离子印迹复合物吸附水体中的六价铬离子，包括以下步骤：将木质素离子印迹复合物添加至含六价铬离子和三价铬离子的水体中或含六价铬离子和铜离子的水体中，在室温下搅拌，使木质素离子印迹复合物达到吸附平衡，完成对六价铬离子的吸附；所述木质素离子印迹复合物的添加量为每升六价铬离子水体中添加木质素离子印迹复合物1.5g～2.5g。
24.作为本发明的进一步改进，所述水体中，六价铬离子、三价铬离子或铜离子的初始浓度均为400mg/l～800mg/l；所述水体的ph值为1.5；所述搅拌的时间为18h～30h。
25.作为本发明的进一步改进，所述水体中，六价铬离子、三价铬离子或铜离子的初始浓度均为600mg/l；所述搅拌的时间为24h。
26.本发明的创新点在于：
27.针对现有的六价铬离子印迹复合膜存在的制备方法复杂、对六价铬离子的吸附量低以及无法进行重复利用等缺陷，本发明提供了一种木质素离子印迹复合物，创造性地将携带了大量氨基的胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶共混交联，并在制备过程中引入离子印迹技术，制备得到表面为多孔结构的木质素离子印迹复合物，实现对六价铬离子的高效吸附。首先，因木质素分子结构中含有酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种功能基团，可以通过离子交换作用和配合作用吸附水体中的重金属离子。其次，通过胺化改性在木质素分子结构中引入大量氨基，增强木质素离子印迹复合物与重金属离子的螯合作用，提高对重金属离子的吸附量。再次，通过引入离子印迹技术，使木质素离子印迹复合物具有特定的六价铬离子识别位点，进而增大离子印迹复合物对六价铬离子的选择性吸附能力。另外，由于木质素具有原料来源广泛、成本低廉、易于回收和可降解等优点，本技术的木质素离子印迹复合物是一种可重复利用的绿色环保材料。从实验结果可知，将木质素离子印迹复合物添加至六价铬离子和三价铬离子的混合溶液或六价铬离子和铜离子的混合溶液中，仅对六价铬离子产生了吸附，而对三价铬离子或铜离子无吸附，且对六价铬离子的最大吸附量达到了253.23mg/g。表明本技术制得的木质素离子印迹复合物对六价铬离子具有特定选择性，且吸附量大。另外，将木质素离子印迹复合物重复利用5次后，对六价铬离子的吸附量仍达到246.05mg/g，表明本技术制得的木质素离子印迹复合物是一种稳定性好、可重复利用的绿色环保型吸附材料。
28.本发明的优点在于：
29.(1)本发明提供了一种木质素离子印迹复合物，以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，具有对六价铬离子的选择性高、吸附量大、稳定性好、可重复利用等优点，是一种结构新颖、吸附性能优异的新型吸附材料，能更加充分高效的吸附六价铬离子，这对于环境治理和绿色能源利用具有重要意义。
30.(2)本发明还提供了一种木质素离子印迹复合物的制备方法，以胺化改性木质素磺酸钠和4-乙烯基吡啶为原料进行共混交联，并通过引入离子印迹技术，制备得到结构新颖、表面含多孔结构、对六价铬离子吸附性能优异的木质素离子印迹复合物。本发明制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉，同时制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，符合实际生产的需求。
31.(3)本发明制备方法中，通过胺化改性在木质素分子结构中引入大量氨基，增强木质素离子印迹复合物与重金属离子的螯合作用，提高对重金属离子的吸附量；通过引入离子印迹技术，使木质素离子印迹复合物具有特定的六价铬离子识别位点，进而增大离子印迹复合物对六价铬离子的选择性吸附能力。
32.(4)本发明制备方法中，所用胺化改性木质素磺酸钠通过曼尼希反应制备得到，具体为：首先用盐酸将木质素磺酸钠水溶液的ph值调至酸性，加入过氧化氢和硫酸亚铁进行反应；然后用氢氧化钠溶液将反应液的ph值调至碱性，加入二乙烯三胺和甲醛进行反应；最后再用盐酸将反应液的ph值调至酸性，使胺化改性木质素磺酸钠沉淀析出。本发明制备胺化改性木质素磺酸钠的方法具有制备工艺简单、易操作、成本低廉、不使用有毒有害原料、反应条件温和、对环境危害小等优点。
33.(5)本发明还提供了一种木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子中的应用，通过将木质素离子印迹复合物与六价铬离子混合液进行搅拌吸附即可实现对水体中六价铬离子的有效去除，具有操作简单、成本低廉、吸附量大、去除效果好等优点，有着很好的应用前景。以六价铬离子和铜离子的混合溶液为例，采用本发明木质素离子印迹复合物进行吸附，对六价铬离子的吸附率可达到84.41％，且5次重复利用后对六价铬离子的吸附率仍高达82.01％，实现了对六价铬离子的高效吸附，能够满足实际应用需求。
附图说明
34.图1是本发明的木质素离子印迹复合物的电镜扫描图。
35.图2是本发明的木质素离子印迹复合物对六价铬离子循环吸附效果图。
具体实施方式
36.以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
37.以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
38.实施例1
39.一种本发明的木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到。胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10︰3.1︰0.1。
40.一种本发明的木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
41.s1：将0.19g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.9g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
42.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.019g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物先用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
43.本实施例中，判断模板离子是否洗脱干净的方法是：将naoh溶液洗脱反应产物后的洗脱液进行收集，并将收集到的洗脱液调至酸性后用碘化钾溶液进行滴定，若洗脱液不
变色，则表示模板离子已洗脱干净。其它实施例中同此说明。
44.图1是本发明的木质素离子印迹复合物的电镜扫描图。从图1中可以看到，木质素离子印迹复合物的表面为蓬松多孔结构，大量的活性吸附位点暴露在外，有利于提高对重金属离子的吸附性能。
45.一种本发明的木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用。称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
46.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为233.82mg/g，对三价铬离子无吸附。
47.一种本发明的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用。称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
48.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为235.81mg/g，对铜离子无吸附。
49.一种上述实施例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠，其制备方法包括如下步骤：
50.(1)将10.0g木质素磺酸钠溶于去离子水中得到混合液，利用盐酸溶液将混合液的ph调至3，得到酸性混合液；
51.(2)在步骤(1)所得酸性混合液中加入5.5g体积分数为30％的过氧化氢溶液和4.6g七水合硫酸亚铁固体，反应1h，利用氢氧化钠溶液将反应液的ph调节至9，得到碱性混合液；
52.(3)在步骤(2)所得碱性混合液中滴加9.0g二乙烯三胺和6.0g甲醛，加热至75℃搅拌反应4h，得到反应混合液；
53.(4)用盐酸将步骤(3)所得反应混合液的ph值调至3，静置，使胺化改性木质素磺酸钠析出，所得沉淀物先用乙醇冲洗，然后用去离子水洗涤，直到洗涤液为中性，干燥后得到胺化改性木质素磺酸钠。
54.实施例2
55.一种本发明的木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到。胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰20︰6.2︰0.4。
56.一种本发明的木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
57.s1：将0.099g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.98g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
58.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.04g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
59.一种本发明的木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，
称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
60.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为207.83mg/g，对三价铬离子无吸附。
61.一种本发明的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
62.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为251.31mg/g，对铜离子无吸附。
63.本实施例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
64.实施例3
65.一种本发明的木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到。胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰40︰12.4︰0.4。
66.一种本发明的木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
67.s1：将0.05g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入2.0g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
68.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.02g偶氮二异丁腈和0.62g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
69.一种本发明的木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
70.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为201.37mg/g，对三价铬离子无吸附。
71.一种本发明的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
72.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为248.88mg/g，对铜离子无吸附。
73.本实施例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
74.实施例4
75.一种本发明的木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈
为引发剂制备得到。胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰60︰18.6︰0.6。
76.一种本发明的木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
77.s1：将0.033g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.98g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
78.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.0198g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
79.一种本发明的木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
80.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为193.17mg/g，对三价铬离子无吸附。
81.一种本发明的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
82.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为220.5mg/g，对铜离子无吸附。
83.本实施例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
84.实施例5
85.一种本发明的木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到。胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10︰3.1︰0.1。
86.一种本发明的木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
87.s1：将0.19g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.9g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
88.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.019g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应24h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
89.一种本发明的木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
90.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为235.24mg/g，对三价铬离子无吸附。
91.一种本发明的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用。称取
真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
92.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为253.23mg/g(吸附率为84.41％)，对铜离子无吸附。
93.本实施例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
94.实施例6
95.考察本发明木质素离子印迹复合物的可回收利用性，包括以下步骤：
96.(1)实施例5中的木质素离子印迹复合物在六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中吸附完成后，收集木质素离子印迹复合物，先用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，最后用盐酸溶液洗脱除去cu
2
，直至洗脱液中检测不到cr
6
和cu
2
两种离子，真空干燥，得到再生的木质素离子印迹复合物。
97.(2)取0.05g步骤(1)中得到的再生的木质素离子印迹复合物，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5，在室温下搅拌吸附24h；计算木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附量。
98.(3)重复步骤(1)～(2)中的操作，共循环处理4次。
99.图2为本发明实施例6中木质素离子印迹复合物对六价铬离子的循环吸附效果图。从图2中可知，循环利用5次的过程中木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附量依次为253.23mg/g、251.36mg/g、252.61mg/g、251.24mg/g和246.05mg/g，即循环利用5次后，木质素离子印迹复合物仍然展现出高效的吸附性能，循环利用5次后对六价铬离子的吸附率仍达到82.01％。由此说明本发明的木质素离子印迹复合物具有吸附性能稳定、对六价铬离子吸附率高的优点，是一种稳定性好、可回收利用性好、吸附性能优异的新型木质素复合吸附材料，具有较好的实际应用前景。
100.对比例1
101.该对比例与实施例1区别在于不采用离子印迹法，其它步骤一致，其具体步骤如下：
102.一种木质素复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到；胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10︰3.1︰0.1。
103.一种木质素复合物的制备方法，包括如下步骤：
104.s1：将0.19g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.9g 4-乙烯基吡啶单体，在室温下搅拌1h，得到混合液。
105.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.019g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
106.一种木质素复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌
吸附24h。
107.实验结果表明，木质素复合物对六价铬离子的吸附为168.09mg/g，对三价铬离子的吸附为43.33mg/g。
108.一种木质素复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
109.实验结果表明，木质素复合物对六价铬离子的吸附为176.49mg/g，对铜离子的吸附为52.61mg/g。
110.本对比例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
111.相比于实施例1，对比例1在制备木质素复合物的过程中未采用离子印迹法，所得到的木质素复合物吸附剂对重金属离子的吸附性能显著降低，尤其是对六价铬离子的选择吸附性显著低于实施例1中的木质素离子印迹复合物。由此表明离子印迹法能够有效提高木质素复合物吸附剂的吸附性能，尤其显著增加了对六价铬离子的选择吸附性。
112.对比例2
113.一种木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到；胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰80︰24.8︰0.8。
114.一种木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
115.s1：将0.025g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入2.0g4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
116.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.02g偶氮二异丁腈和0.62g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
117.一种木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
118.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为193.32g/g，对三价铬离子无吸附。
119.一种木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
120.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为210.48mg/g，对铜离子无吸附。
121.本对比例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
122.对比例3
123.一种木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶
为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到；胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰8︰2.48︰0.08。
124.一种木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
125.s1：将0.25g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入2.0g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
126.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.02g偶氮二异丁腈和0.62g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
127.一种木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
128.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为181.53g/g，对三价铬离子无吸附。
129.一种木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.5。在室温下搅拌吸附24h。
130.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为214.17mg/g，对铜离子无吸附。
131.本对比例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
132.相比于实施例3，对比例2和对比例3中的木质素离子印迹复合物在cr
6
和cr
3
混合溶液中对cr
6
吸附性能降低，在cr
6
和cu
2
混合溶液中对cr
6
吸附性能也降低。当各反应原料的质量配比过高时，过量的反应原料会覆盖在复合离子印迹材料的活性吸附位点上，造成吸附位点减少；而各反应原料的质量比过低时，则会对复合离子印迹材料的稳定性造成影响，导致吸附性能降低。由此可见，胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比过高或过低，均不利于提高木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附性能。因此，在适当的质量配比范围内，制备得到的木质素离子印迹复合物才能对六价铬离子具有优异的选择吸附性能。
133.对比例4
134.一种木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到；胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10︰3.1︰0.1。
135.一种木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
136.s1：将0.19g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.9g4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
137.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.019g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯
酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
138.一种木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.0。在室温下搅拌吸附24h。
139.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为195.26mg/g，对三价铬离子无吸附。
140.一种本发明的木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为1.0。在室温下搅拌吸附24h。
141.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为210.43mg/g，对铜离子无吸附。
142.本对比例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
143.对比例5
144.一种木质素离子印迹复合物，是以胺化改性木质素磺酸钠为基材、4-乙烯基吡啶为功能单体、六价铬为模板离子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备得到；胺化改性木质素磺酸钠与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的质量比为1︰10︰3.1︰0.1。
145.一种木质素离子印记复合物的制备方法，包括如下步骤：
146.s1：将0.19g胺化改性木质素磺酸钠加入丙酮中，加入1.9g 4-乙烯基吡啶单体，再滴加1ml浓度为5g/l的k2cr2o7溶液，在室温下搅拌1h，得到混合液。
147.s2：在步骤s1所得混合液中加入0.019g偶氮二异丁腈和0.61g乙二醇二甲基丙烯酸酯，通氮气15min，升温至60℃反应18h，所得反应产物用乙醇洗涤，再用0.1mol/l naoh溶液洗脱除去模板离子，真空干燥，得到木质素离子印迹复合物。
148.一种本发明的木质素离子印记复合物在吸附六价铬离子和三价铬离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和三价铬离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和三价铬离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为2.0。在室温下搅拌吸附24h。
149.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为179.33mg/g，对三价铬离子无吸附。
150.一种木质素离子印迹复合物在吸附六价铬离子和铜离子中的应用，称取真空干燥后的木质素离子印迹复合物0.05g，投入25ml由六价铬离子和铜离子组成的混合溶液中，其中六价铬离子和铜离子的初始浓度均为600mg/l，混合溶液的ph为2.0。在室温下搅拌吸附24h。
151.实验结果表明，木质素离子印迹复合物对六价铬离子的吸附为192.73mg/g，对铜离子无吸附。
152.本对比例中所使用的胺化改性木质素磺酸钠的制备方法与实施例1相同。
153.相比于实施例1，对比例4和对比例5中木质素离子印迹复合物在cr
6
和cr
3
混合溶液中对cr
6
吸附性能降低，在cr
6
和cu
2
混合溶液中对cr
6
吸附性能也降低。制备木质素离子印记复合物所使用的模板试剂k2cr2o7中cr
6
是以cr2o
72-的形式存在，cr
6
和cr
3
或cr
6
和cu
2
混合溶液中的cr
6
也是以cr2o
72-的形式存在，而随着混合溶液的ph值升高，部分cr2o
72-中的cr
6
会转换成cro
42-的形式存在；而随着混合溶液的ph值降低，部分cr2o
72-中的cr
6
会转换成hcr2o
7-的形式存在。混合溶液中cr
6
存在的形态发生了改变，导致木质素离子印记复合物的定向选择能力也发生了改变。由此可见，混合溶液的ph值过低或过高均会对木质素离子印记复合物的吸附性能造成不利影响。
154.综上可知，本发明的木质素离子印记复合物具有环境友好，对六价铬离子的选择性高、吸附量大、稳定性好、可重复利用等优点，是一种结构新颖、吸附性能优异的新型吸附材料，能更加充分高效的吸附六价铬离子，具有较好的实际应用前景。
155.以上所述仅是本发明的较佳实施例，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。