一种基于磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中双酚类化合物的方法与流程

1.本发明属于环境有机污染物降解技术领域，具体涉及一种基于磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中双酚类化合物的方法。


背景技术：

2.双酚类化合物，英文简称bps，常见的双酚类化合物包括双酚a(bpa)、双酚b(bpb)、双酚s(bps)、双酚af(bpaf)等，广泛应用于合成聚碳酸酯塑料、环氧树脂等工业生产，在聚醚和聚酯等领域也同样被广泛应用。双酚类化合物种类繁多，相关研究表明，双酚类化合物属于一种内分泌干扰物(edcs)，难以生物降解，对人体健康具有一定的危害，可引发心脏病，导致人体内分泌失调，严重地威胁着人类尤其是胎儿和幼童的健康。双酚类化合物，被大量地应用于工业生产，相关研究表明，以bpa为例，早在2015年，bpa的全球消费量就高达770万吨，并且预计在2016年
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2022年的年平均增长率可达4.8％；近年来，由于多国也在众多领域限制了bpa的使用，随之，bps就成了bpa的替代品。但是，已有研究表明，bps的环境毒性并不亚于bpa，甚至更强。随着工业的高速发展，塑料制品的大量使用，双酚类化合物广泛存在于工业废水以及生活污水中，甚至在人的体液中也能检测出来。
3.而基于过硫酸盐的高级氧化技术(ps
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aops)，具有氧化能力强、选择性小、反应速率快和处理效率高等优点，在降解环境中有机污染物时具有一定的优势。相较于传统的芬顿氧化技术，其活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基，具有更高的氧化还原电位和更长的半衰期，这也就意味着硫酸根自由基能够在体系中停留的时间更长，能够长距离地与目标污染物接触从而使污染物降解得更加彻底。另外，固态的过硫酸盐更便于运输和保存，因此，ps
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aops在水环境修复领域一直备受学者和工程师的密切关注。
4.传统活化过硫酸盐的方式主要包括光能、热能或电能等，但由于能源的消耗，也大大限制了其在实际场地的应用；而基于过渡金属的均相材料，由于活化过硫酸盐的速率过快，极其容易导致自由基发生自身淬灭的现象，而且也存在金属离子的二次污染问题。因此，开发具有环境友好、催化效率高的非均相催化材料是目前学术界和工程界的研究热点之一。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中双酚类化合物的方法。
6.本发明以纳米零价铁镍双金属作为磁源，与木质素水凝胶混合制备出一种磁性木质素水凝胶，用于活化过硫酸盐降解水体中的双酚类化合物。本发明旨在解决以传统非均相材料纳米零价铁镍活化过硫酸盐高级氧化水处理技术中，以纳米零价铁镍作为催化剂活化过硫酸盐时，材料容易发生团聚现象、在空气中容易被氧化和不易保存等问题，提出了一种基于磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中双酚类化合物的方法。与单纯的纳米零
价铁镍双金属材料相比，本发明的材料具有降解效率高、成本低廉、操作简便、易于保存和可有效减缓纳米零价铁镍双金属材料在空气中的氧化速度等优点。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种基于磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中双酚类化合物的方法，包括如下步骤：
9.常温下，向含有双酚类化合物的污染水体中投加过硫酸盐(或过硫酸盐水溶液)，均匀搅拌，加入磁性木质素水凝胶为催化剂，然后振荡反应，从而实现对水体中双酚类化合物有效降解。间隔一段时间取样测试分析，计算污染物的去除效率。
10.优选的，所述的过硫酸盐包括过二硫酸盐和过一硫酸盐中的至少一种或几种；可以是过二硫酸钠，过二硫酸氢氨、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢氨、过一硫酸氢钠的至少一种。
11.优选的，所述的磁性木质素水凝胶是以纳米零价铁镍双金属作为磁源，与木质素水凝胶混合制备得到。
12.优选的，所述的磁性木质素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)称取丙烯酰胺、木质素磺酸盐、顺丁烯二酸酐、n,n,
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亚甲基双丙烯酰胺，溶于水，搅拌至完全溶解；调节ph至6.0～8.0(优选ph至6.0)；再加入过硫酸盐，搅拌溶解，最后加入四甲基乙二胺，充分搅拌后静置，烘干；烘干后再进行研磨，过筛处理，即得到木质素水凝胶；
14.(2)然后称量木质素水凝胶、铁盐、镍盐、聚乙二醇，溶解于乙醇水溶液中，搅拌溶解，在氮气氛围下，逐滴加入nabh4溶液，离心收集固体，用乙醇和水清洗后，真空冷冻干燥，得到磁性木质素水凝胶。
15.步骤(1)中，所述的木质素磺酸盐，可以是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的至少一种。
16.步骤(1)中，所述的木质素磺酸盐，分子量为5000～30000；进一步为5000～20000；更进一步为8000。若分子量低于这个范围，会降低材料的强度。
17.步骤(1)中，所述的水，可以是去离子水、纯水、超纯水中的一种。
18.步骤(1)中，所述的搅拌，可以是磁力搅拌、机械搅拌中的一种。
19.步骤(1)中，所述的过硫酸盐，可以是过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
20.步骤(1)中，所述的丙烯酰胺、木质素磺酸盐、顺丁烯二酸酐、n,n,
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亚甲基双丙烯酰胺、水的质量比为：1.00～10.00g：0.3～0.6g：1.0～2.0g：0.01～0.1g：20.0～40.0g；进一步为3.00g：0.32g：1.33g：0.02g：20g。
21.步骤(1)中，木质素磺酸盐与过硫酸盐的质量比为：0.3～0.6g：0.05～0.15g；进一步为0.32g：0.05g；
22.步骤(1)中，木质素磺酸盐与四甲基乙二胺的比值为：0.3～0.6g：40～100μl；进一步为0.3～0.6g：40～80μl；更进一步为0.32g：40μl；若四甲基乙二胺的投加量低于这个范围，材料将无法制备。
23.步骤(1)中，所述的烘干，温度在50～80℃；进一步在60℃。
24.步骤(1)中，所述的过筛，目数为60～200目；进一步为100目。
25.步骤(2)中，所述的铁盐，包括硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种；所述的镍盐，包括硝酸镍、硫酸镍中的一种。
26.步骤(2)中，所述聚乙二醇，分子量为1000～20000；进一步为2000～6000。
27.步骤(2)中，所述的铁盐、镍盐的摩尔比为4～5：2～1；进一步为5：1。
28.步骤(2)中，所述的木质素水凝胶、铁盐、镍盐的质量比例，具体需要根据铁盐、镍盐被还原生成fe0、ni0的量来计算。具体地，所述的木质素水凝胶：fe0ni0的质量比例为：0.2～1：1；进一步为0.2～0.8：1；更进一步为0.2：1。
29.步骤(2)中，所述的木质素水凝胶与乙醇水溶液的质量体积之比(g/ml)为0.271g：50～100ml；进一步为0.271g：50ml。
30.步骤(2)中，铁盐和镍盐之和，与nabh4的摩尔比值为(铁盐 镍盐)：nabh4＝1：1～4；进一步为1：2。
31.步骤(2)中，所述的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比例为40～70：60～30；进一步为50～70：50～30；更进一步为70：30。
32.步骤(2)中，所述的nabh4溶液，浓度为0.5mol/l～2.0mol/l；进一步为1.0mol/l～1.5mol/l。
33.步骤(2)中，所述的乙醇水溶液、nabh4溶液的体积之比为1：1～2，进一步为1：1。
34.优选的，上述水体中双酚类化合物的浓度为5～500mg/l；更优选为5～10mg/l。
35.优选的，所述的双酚类化合物可以是双酚a和双酚s中的至少一种；更优选的为双酚a。
36.优选的，上述水体反应体系中过硫酸盐的浓度为0.4～8mm；更优选为0.4～0.8mm；
37.优选的，上述水体反应体系中磁性木质素水凝胶的浓度为30～500mg/l；进一步为30～100mg/l；更进一步为50mg/l。
38.更优选的，上述水体反应体系中双酚类化合物、过硫酸盐与磁性木质素水凝胶的比值为5～10mg：0.4～0.8mmol：30～100mg；进一步为5mg：0.8mmol：50mg。
39.优选的，所述的振荡反应的时间为10～180min；进一步优选为10～120min；更优选为10～15min。
40.优选的，将方法中的磁性木质素水凝胶，充分暴露在空气中氧化7天后，仍可高效降解水体中的双酚类化合物(比如双酚a)。
41.优选的，该方法中对环境激素双酚类化合物(比如双酚a)降解后，磁性木质素水凝胶可以回收再次应用。
42.具体的，利用强磁性的磁铁进行磁力回收磁性木质素水凝胶以供再次使用。
43.优选的，所述常温的温度为15～40℃。
44.本发明的机理是：
45.本发明中利用磁性木质素水凝胶作为非均相催化材料，可以有效地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，可高效地降解水体中的双酚类化合物。该材料容易制备，具备催化效果高效，抗氧化能力强，性价比较高，容易储存，不易变质等优点。目前应用该磁性木质素水凝胶活化过二硫酸盐和过一硫酸盐产生自由基降解双酚类化合物的研究或者专利还未发现。同时，在以往的研究中，鲜有基于负载型的纳米零价金属材料，在高效活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的同时，材料还能够长时间暴露在空气中而不影响其高效的催化性能。因此，本发明提出应用磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中双酚类化合物的方法，能够高效降解水体中有机污染物。
46.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
47.(1)本发明提供了一种新的应用于双酚类化合物污染水体的治理方法，具体就是通过向受污染水体投加磁性木质素水凝胶和过硫酸盐，并均匀搅拌，以降解有机污染物。
48.(2)本发明中所应用的磁性木质素水凝胶不会产生二次污染，同时不需要提供光、电、热、超声等额外的能量，节约能源，并且操作简便，易于推广。
49.(3)本发明中所应用的磁性木质素水凝胶，能够解决基于纳米零价金属在空气中容易氧化的问题，其抗氧化能力强，长时间暴露于空气中，仍可保留其高效的催化性能。
50.(4)本发明的方法利用磁性木质素水凝胶为活化剂，过硫酸盐(包括过二硫酸盐和过一硫酸盐)为氧化剂，降解水体中的单一或者复合有机污染物，其中，对双酚a的去除率可高达98％、对双酚s的去除率可达95％。本发明的反应条件在常温常压下即可进行，同时可以利用磁力回收材料，降解效率高，环境友好。在水体有机污染物修复领域具有良好的应用前景。
附图说明
51.图1是实施例1中所制备磁性木质素水凝胶(木质素水凝胶：铁镍质量比为0.2：1)的xrd图。
52.图2是实施例1中所制备磁性木质素水凝胶(木质素水凝胶：铁镍质量比为0.2：1)的扫描电镜图。
53.图3是实施例8中不同木质素水凝胶与铁镍质量比例下对bpa的降解速率。
54.图4是实施例8中磁性木质素水凝胶(木质素水凝胶：铁镍质量比为0.8：1)的xrd图。
具体实施方式
55.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
56.本发明实施例中，以双酚a(bpa)、双酚s(bps)作为典型的水体中双酚类化合物。双酚a、双酚s也是典型的难生物降解有机污染物。该污染物仅在于说明本发明，但该方法不局限于该污染物。
57.实施例1
58.一种磁性木质素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
59.按比例变化地，称取丙烯酰胺3.00g、木质素磺酸钠(分子量为8000)0.32g、顺丁烯二酸酐1.33g、n,n,
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亚甲基双丙烯酰胺0.02g，溶于20ml纯水，磁力搅拌至完全溶解；然后调节ph至6.0；加入0.05g过硫酸钾，搅拌溶解，最后加入40μl四甲基乙二胺，充分搅拌后静置，凝固后60℃烘干；烘干后的木质素水凝胶，用研钵研磨，过100目筛，即可得到木质素水凝胶。称量0.271g木质素水凝胶、0.02mol feso4.7h2o、0.004mol niso4.6h2o、0.5g聚乙二醇(分子量为2000)，溶解于50ml乙醇水溶液(乙醇：水＝70：30)，搅拌溶解，在氮气氛围下，逐滴加入50ml 1m nabh4溶液，最后离心，用乙醇和水清洗后，真空冷冻干燥，得到磁性木质素水凝胶，记为lh@nzvi/ni。
60.所制备磁性木质素水凝胶的xrd图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
61.从图1、图2中可知，纳米零价铁镍双金属(nzvi/ni)成功负载到木质素水凝胶(lh)上，具有良好的结构。利用磁性木质素水凝胶，活化过硫酸盐产生自由基降解水体中的有机污染物，从未有相关文献或者专利报道。因此，磁性木质素水凝胶/过硫酸盐体系可用于水体中有机污染物的去除。
62.纳米零价铁镍双金属材料的制备步骤如下：称量0.02mol feso4.7h2o、0.004mol niso4.6h2o、0.5g聚乙二醇(分子量为2000)，溶解于50ml乙醇水溶液(乙醇：水＝7：3)，搅拌溶解，在氮气氛围下，逐滴加入50ml 1m nabh4溶液，最后离心，用乙醇和水清洗后，真空冷冻干燥，得到纳米零价铁镍双金属材料。
63.实施例2
64.在5mg/l bpa污染水体中加入过二硫酸钠，使得过二硫酸钠的浓度为0.8mm，并加入实施例1的磁性木质素水凝胶，使得该材料浓度为0.05g/l。振荡反应10min内，该污染物的去除率可达98％，降解速率可达0.3091min
‑1。然而，当只添加过二硫酸钠或者只添加磁性木质素水凝胶的时候，污染物的去除率均小于3％。
65.实施例3
66.同实施例2，把磁性木质素水凝胶换成同等浓度的纳米零价铁镍双金属材料，振荡反应10min内，该污染物的去除率仅为90％，且降解速率为0.2372min
‑1。然而，当只添加过二硫酸钠或者纳米零价铁镍双金属材料的时候，污染物的去除率均小于3％。
67.实施例4
68.同实施例2，将bpa污染水体换成bps，振荡反应120min内，该污染物的去除率高达95％。然而，当只添加过二硫酸钠或者磁性木质素水凝胶的时候，污染物的去除率均小于3％。
69.实施例5
70.将磁性木质素水凝胶暴露在空气中氧化7天；在5mg/l bpa污染水体中加入过二硫酸钠，使得过二硫酸钠的浓度为0.8mm，并加入暴露在空气中氧化的磁性木质素水凝胶，使得该材料浓度保持为0.05g/l。振荡反应15min内，对该污染物的去除效率仍然可达98％。
71.实施例6
72.同实施例5，将单纯的纳米零价铁镍双金属材料暴露在空气中氧化7天；替换实施例5中的磁性木质素水凝胶，其它保持一致。振荡反应15min内，该材料没有经过空气氧化的和经过在空气中暴露氧化7天的，对该污染物的去除效率可从94％下降到45％。
73.实施例7
74.通过改变材料的合成方法，木质素水凝胶的制备参照实施例1；具体的，称量0.271g木质素水凝胶、0.02mol feso4.7h2o、0.004mol niso4.6h2o、0.5g聚乙二醇(分子量为2000)，溶解于50ml乙醇水溶液中(乙醇：水＝7：3)，磁力搅拌24h，使木质素水凝胶充分吸附铁、镍离子，然后离心收集木质素水凝胶，超纯水清洗。再将木质素水凝胶浸泡至50ml 1m nabh4溶液中，搅拌并通入氮气1h，离心收集固体，然后用乙醇和水清洗后，进行真空冷冻干燥。水体反应体系参照实施例2。按照此方法制备出的材料，不具备磁性，不能有效活化过硫酸盐降解水体中的双酚类化合物，对污染物的去除效率均低于3％。
75.实施例8
76.同实施例1，通过改变木质素水凝胶与铁镍(fe0ni0)的负载比例，设置木质素水凝
胶：铁镍的质量比分别为0.2：1、0.4：1、0.6：1、0.8：1、1：1；其中，保持铁、镍的摩尔质量比为5：1；具体地，需要通过计算，算出理论生成此梯度纯的铁镍(fe0ni0)质量所需要的铁盐、镍盐的质量。水体反应体系同实施例2，以不同负载比例的磁性木质素水凝胶活化过硫酸盐降解水体中的污染物，其去除速率逐渐升高后降低，如图3所示。其中，当负载比例木质素水凝胶：铁镍为0.8：1时，对污染物的去除效率最优；并且对负载比例木质素水凝胶：铁镍为0.8：1的磁性木质素水凝胶进行xrd测试，发现其谱图没有明显的金属铁、镍峰，如图4所示。说明在此负载比例下，木质素水凝胶可以有效地将纳米零价铁镍进行包裹，一定程度上达到分散和保护纳米零价铁镍颗粒的作用。
77.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。