一种二维非层状CuGaSe2多孔纳米材料及其制备方法和应用与流程

一种二维非层状cugase2多孔纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种二维非层状cugase2多孔纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，由于工业化和现代化的快速发展，环境污染问题对人类健康和生态系统构成了严重威胁，因此对环境污染进行修复迫在眉睫。在诸多环境污染物降解研究中，光催化技术被认为是最具有应用前景的技术之一，设计与开发新型高效光催化剂引起了国内外的广泛关注。
4.光催化材料的能带结构和形貌尺寸是影响光催化性能的重要因素。半导体材料的能带结构不仅决定了催化剂的氧化还原能力，而且还影响催化剂的光响应范围。cugase2纳米材料因其具有理想的禁带宽度、高的吸光系数和载流子迁移率作为太阳光吸收层而广泛应用于太阳能电池、光电探测器等研究领域，对其合成方法和结构
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性能关系的探索成为目前研究的热点。
5.拓宽光谱响应范围和提高光生载流子分离效率是增强半导体光催化性能的有效途径。光催化反应主要发生在催化剂的表面，因而催化剂的形貌尺寸对催化性能有很大影响。通常，催化剂的比表面积越大，吸附性能越好；暴露活性位点越多，催化性能也越好。研究发现多孔二维材料兼具二维材料和孔状材料的优点，既能够提供更大的有效比表面积和丰富的活性位点，又能够加速催化反应过程中的传质和电子传输。
6.目前，大多数已报道合成的cugase2多以纳米颗粒的形貌为主，研究表明多孔二维纳米结构较纳米颗粒具有更强的光吸收能力，更多的催化活性位点等优点。然而，由于cugase2自身四方晶相的特点，常规合成方法难以实现cugase2多孔二维结构的可控制备。


技术实现要素：

7.针对上述的问题，本发明提出一种二维非层状cugase2多孔纳米材料及其制备方法和应用。相对于现有的纳米颗粒形态的cugase2，本发明方法制备的cugase2材料为高结晶度的二维非层状多孔纳米材料，具有优异的环境污染物降解能力。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案：在本发明的第一方面，提供一种cugase2纳米材料，该纳米材料的微观形貌为纳米级多孔片状结构，且该纳米材料的晶型为四方相，即该纳米材料为二维非层状材料，上述特征的cugase2纳米材料以下称为：二维非层状cugase2多孔纳米材料。
8.进一步地，所述多孔片状结构的厚度大约在10~50nm之间。
9.进一步地，所述多孔片状结构的长度大约在0.2~1.5μm之间。
10.进一步地，所述多孔片状结构的孔径大约在2~80nm之间。
11.进一步地，另一种微观形态的cugase2多孔纳米材料为：若干片所述二维非层状cugase2多孔纳米材料自组装形成的多级结构材料。
12.与二维层状材料不同的是，二维非层状材料的晶体内部所有的原子均通过化学键连接，即不存在层状材料层间范德华力作用。由于各向同性化学键的存在，二维非层状材料通常呈现出特定的三维形态，以降低内部能量、保持晶体结构的稳定性，这正是阻碍二维非层状材料制备的关键因素之一。目前，二维非层状材料的制备仍然面临着巨大困难和挑战。
13.为此，在本发明的第二方面，提供一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备方法，包括步骤：（1）将铜源溶于有机胺、油酸和十八烯构成的反应介质中，得a溶液。
14.（2）将溶有硒源的十八烯溶液加入预热的所述a溶液中，得b溶液。
15.（3）在所述b溶液进行溶剂热反应的过程中加入溶有镓源的油胺溶液，继续进行溶剂热反应，完成后分离出固体产物，即得二维非层状cugase2多孔纳米材料。
16.进一步地，步骤（1）中，在隔氧条件（如在氮气或惰性气体气氛中）和搅拌条件下，将所述铜源加入由有机胺、油酸和十八烯构成的反应介质中后，加热至100~180℃保温，以去除反应体系中水分和低沸点杂质。
17.优选地，所述铜源选自氯化亚铜、溴化亚铜、乙酰丙酮铜或醋酸铜中的一种或多种。
18.进一步地，步骤（1）中，所述有机胺、油酸、十八烯按摩尔比依次序为1:3~8:30。可选地，所述有机胺选自油胺、十八胺或十六胺中的至少一种。
19.进一步地，步骤（2）中，将所述硒源加入十八烯中加热至80~200℃之间保温至硒源充分溶解。优选地，所述硒源选自二苯基二硒醚、二苄基二硒、硒粉、二氧化硒中的一种或多种。
20.进一步地，步骤（2）中，所述预热a溶液的温度为210~230℃，以便溶液充分反应。
21.进一步地，步骤（3）中，将所述镓源加入油胺中加热至100~160℃保温，以便于镓源充分溶解。优选地，所述镓源选自乙酰丙酮镓、三溴化镓、三氯化镓中的一种或多种。
22.进一步地，步骤（3）中，所述b溶液进行溶剂热反应的温度为210~230℃，反应时间为5~30min。
23.进一步地，步骤（3）中，所述继续进行溶剂热反应的温度为220~260℃，反应时间为10~120min。
24.进一步地，所述铜源、镓源、硒源按照cu:ga:se的摩尔比为1:1:2~4的比例添加。
25.进一步地，步骤（3）中，采用离心或过滤的方式分离出反应液中的固体产物，然后依次用无水乙醇、环己烷洗涤该固体产物，即得目标产物：二维非层状cugase2多孔纳米材料。
26.相对于传统方法制备的颗粒状的cugase2纳米材料，本发明这种二维非层状cugase2多孔纳米材料在可见
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近红外光范围均有优异的吸收能力，而且以其作为光催化剂具有良好的降解水中有机污染物（如甲基橙，罗丹明b，亚甲基蓝等）、重金属离子（如cr
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等）的能力。
27.为此，在本发明的第三方面，提供所述二维非层状cugase2多孔纳米材料在光催化领域中的应用。
28.优选地，将所述二维非层状cugase2多孔纳米材料用于水中污染物的光催化降解。
29.优选地，用于水中污染物的光催化降解的cugase2多孔纳米材料为若干片所述二维非层状cugase2多孔纳米材料自组装形成的多级结构的材料。
30.相较于现有技术，本发明提出了一种液相两步热注入合成方法制备多孔二维非层状cugase2纳米结构的有效方法，其不同于物理或化学剥离层状材料或气相沉积等传统的用于合成二维材料的方法，该液相两步热注入合成方法利用表面活性剂（有机胺、油酸）具有晶面选择性吸附的特性，并在上述步骤（2）中合成硒化铜多孔纳米片作为模板，然后在步骤（3）中进一步通过部分阳离子交换反应，最终实现多孔二维非层状cugase2纳米材料的可控制备，本发明的这种cugase2纳米材料具有如下方面的有益效果：在微观形貌、结构方面，本发明提供的cugase2是一种具有二维非层状材料特征的多孔片状纳米材料，且该纳米材料的晶型为四方相。
31.在性能方面，具有上述结构特点的cugase2在可见光范围具有优异的光吸收能力，其作为光催化剂降解环境污染物时体现出了良好的光催化性能和降解能力，其原因在于：（1）cugase2自身理想的禁带宽度、高的吸光系数和载流子迁移率，尤为重要的是多孔片状的形貌及其自组装的多级结构，能够将散射或者反射的入射光多次吸收，从而提高材料的光吸收能力。另外，自组装成多级结构还能够有效地解决纳米片之间容易堆叠、团聚的问题。
32.（2）cugase2片状多孔结构兼具二维材料和多孔材料优点，既能够提供更大的有效比表面积，又能够加速催化反应过程中的传质和电子传输。
33.（3）四方晶相的cugase2作为非层状的晶体结构，其形貌为多孔二维结构时由于表面悬键的存在能够提供丰富的催化活性位点。
附图说明
34.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1是本发明第一实施例所得目标产物的x射线衍射花样（xrd）。
35.图2是本发明第一实施例所得目标产物的扫描电子显微镜（sem）照片。
36.图3是本发明第一实施例所得目标产物的紫外可见近红外吸收（uv
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vis
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nir）谱图。
37.图4是本发明第一实施例所得目标产物的光催化降解亚甲基蓝。
38.图5是本发明第二实施例所得目标产物的x射线衍射花样（xrd）。
39.图6是本发明第三实施例所得目标产物的扫描电子显微镜（sem）照片。
40.图7是本发明第四实施例所得目标产物的扫描电子显微镜（sem）照片。
41.图8是本发明第五实施例所得目标产物的x射线衍射花样（xrd）。
具体实施例
42.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条
件或按照制造厂商所建议的条件。
43.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。
44.此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据说明书附图和具体实施例对本发明进一步说明。
45.第一实施例一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备，包括如下步骤：（1）在100ml三口瓶中，加入0.1mmol氯化亚铜、0.6mmol油胺、2.0mmol油酸和18mmol十八烯，然后通入氮气，并在磁力搅拌条件下将溶液加热至160℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质，得a溶液。
46.（2）在50ml三口瓶中，加入2mmol二苯基二硒醚和30mmol十八烯后加热至80℃反应60min，使二苯基二硒醚充分溶解，得b溶液。
47.（3）在所述a溶液加热至220℃时，快速加入含有0.2mmol二苯基二硒醚的所述b溶液，得c溶液。
48.（4）在50ml三口瓶中，加入1mmol乙酰丙酮镓和30mmol油胺，然后加热至130℃反应60min，使乙酰丙酮镓充分溶解，得d溶液。
49.（5）在所述c溶液在220℃反应15min时，快速加入含有0.1mmol乙酰丙酮镓的所述d溶液，然后继续加热至250℃反应30min。
50.（6）待步骤（5）的反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
51.第二实施例一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备，包括如下步骤：（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol溴化亚铜、0.6mmol十八胺、3.2mmol油酸和18mmol十八烯，然后通入氮气，并在磁力搅拌条件下将溶液加热至110℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质，得a溶液。
52.（2）在50ml三口瓶中，加入2mmol二苄基二硒和30mmol十八烯加热至100℃反应60min，使二苄基二硒充分溶解，得b溶液。
53.（3）在所述a溶液加热至230℃时，快速加入含有0.2mmol二苄基二硒的所述b溶液，得c溶液。
54.（4）在50ml三口瓶中，加入1mmol乙酰丙酮镓和30mmol油胺并加热至130℃反应60min，使乙酰丙酮镓充分溶解，得d溶液。
55.（5）在所述c溶液在230℃反应30min时，快速加入含有0.1mmol乙酰丙酮镓的所述d溶液，然后继续加热至250℃反应90min。
56.（6）待步骤（5）的反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
57.第三实施例一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备，包括如下步骤：
（1）在100ml三口瓶中，加入0.1mmol乙酰丙酮铜、0.6mmol油胺、3.8mmol油酸和18mmol十八烯，然后通入氮气，并在磁力搅拌条件下将溶液加热至130℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质，得a溶液。
58.（2）在50ml三口瓶中，加入2mmol硒粉和30mmol十八烯加热至200℃反应60min，使硒粉充分溶解，得b溶液。
59.（3）在所述a溶液加热至220℃时，快速加入含有0.2mmol硒粉的所述b溶液，得c溶液。
60.（4）在50ml三口瓶中，加入1mmol三溴化镓和30mmol油胺，然后加热至150℃反应60min，使三溴化镓充分溶解，得d溶液。
61.（5）在所述c溶液在220℃反应5min时，快速加入含有0.1mmol三溴化镓的所述d溶液，然后继续加热至260℃反应10min。
62.（6）待步骤（5）的反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
63.第四实施例一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备，包括如下步骤：（1）在100ml三口瓶中，加入0.1mmol醋酸铜、0.6mmol油胺、4.6mmol油酸和18mmol十八烯，然后通入氮气，并在磁力搅拌条件下将溶液加热至180℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质，得a溶液。
64.（2）在50ml三口瓶中，加入2mmol二氧化硒和30mmol十八烯加热至180℃反应60min，使二氧化硒充分溶解，得b溶液。
65.（3）在所述a溶液加热至210℃时，快速加入含有0.2mmol二氧化硒的所述b溶液，得c溶液。
66.（4）在50ml三口瓶中，加入1mmol三氯化镓和30mmol油胺并加热至160℃反应60min，使三氯化镓充分溶解，得d溶液。
67.（5）在所述c溶液在210℃反应10min时，快速加入含有0.1mmol三氯化镓的所述d溶液，然后继续加热至230℃反应120min。
68.（6）待步骤（5）的反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
69.第五实施例一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备，包括如下步骤：（1）在100ml三口瓶中，加入0.1mmol氯化亚铜、0.6mmol十六胺、3.8mmol油酸和18mmol十八烯，然后通入氮气，并在磁力搅拌条件下将溶液加热至130℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质，得a溶液。
70.（2）在50ml三口瓶中，加入2mmol二苯基二硒醚和30mmol十八烯加热至80℃反应60min，使二苯基二硒醚充分溶解，得b溶液。
71.（3）在所述a溶液加热至220℃时，快速加入含有0.2mmol二苯基二硒醚的所述b溶液，得c溶液。
72.（4）在50ml三口瓶中，加入1mmol三氯化镓和30mmol油胺，然后加热至160℃反应60min，使三氯化镓充分溶解，得d溶液。
73.（5）在所述c溶液在220℃反应20min时，快速加入含有0.1mmol三氯化镓的所述d溶液，然后继续加热至230℃反应60min。
74.（6）待步骤（5）的反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
75.第六实施例一种二维非层状cugase2多孔纳米材料的制备，包括如下步骤：（1）在100ml三口瓶中，分别加入0.1mmol溴化亚铜、0.6mmol十八胺、1.8mmol油酸和18mmol十八烯，然后通入氮气，并在磁力搅拌条件下将溶液加热至100℃保温反应60min，去除反应体系中水分和低沸点杂质，得a溶液。
76.（2）在50ml三口瓶中，加入2mmol二苯基二硒醚和30mmol十八烯加热至100℃反应60min，使二苯基二硒醚充分溶解，得b溶液。
77.（3）在所述a溶液加热至210℃时，快速加入含有0.2mmol二苯基二硒醚的所述b溶液，得c溶液。
78.（4）在50ml三口瓶中，加入1mmol三溴化镓和30mmol油胺并加热至100℃反应60min，使三溴化镓充分溶解，得d溶液。
79.（5）在所述c溶液在210℃反应10min时，快速加入含有0.1mmol三溴化镓的所述d溶液，然后继续至230℃反应80min。
80.（6）待步骤（5）的反应结束后冷却至室温，离心分离出反应液中的固体产物，然后分别用环己烷、无水乙醇对所述固体产物离心洗涤3次，得到的固体产物即目标产物。
81.成分、结构表征与性能测试图1为第一实施例所得目标产物的x射线衍射花样。从图中可以看出：所有衍射峰均很好地指标cugase2（jcpds card no. 31
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0456）中的相应晶面，且没有其他杂质峰出现，表明本实施例制备的目标产物为四方相cugase2晶体。同样地，图5、图8的结果也显示了第二实施例、第五实施例制备的目标产物具有与图1相似的结果。
82.图2为第一实施例所得目标产物的扫描电子显微镜（sem）照片，表明制备的cugase2为具有多孔片状的纳米材料，其厚度约在10~50nm之间，长度约在0.2~1.5um之间，孔径约在2~80nm之间。同样地，图6、图7的结果也显示了第三实施例、第四实施例制备的目标产物具有与图2相似的结果。
83.另外，所述图2、图6、图7的结果也显示了所述目标产物呈现出：由若干片二维非层状cugase2多孔纳米材料自组装形成的多级结构特征，如图所示，该多级结构是指由多孔片交叉自组装形成类似“纳米花”的结构。与单一多孔纳米片相比，多级纳米结构具有以下优点：（1）可以把反射或者散射的光进行多次吸收，从而提高入射光的吸收效率。（2）可以有效地解决纳米片之间容易堆叠、团聚的问题。
84.图3为第一实施例所得产物的紫外可见近红外吸收（uv
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vis
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nir）谱图，证明二维非层状cugase2多孔纳米材料在可见
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近红外光范围均有很好的吸收能力，表明这种二维非层状cugase2多孔纳米材料可作为催化剂应用于光催化研究领域。
85.图4为第一实施例所得产物的光催化降解亚甲基蓝，具体如下：在进行光催化降解亚甲基蓝之前，首先对二维非层状cugase2多孔纳米材料进行表面改性增强其水溶性。将二维非层状cugase2多孔纳米材料、0.5ml 3
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巯基丙酸、2ml甲苯和3ml无水乙醇转移到10ml试
管中超声分散15min，静止24h。然后，用无水乙醇对固体产物离心洗涤3次，得到目标产物。称量50mg该目标产物分散到50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液中，暗室中搅拌30min达到吸附/脱附平衡。催化反应装置在通有循环水冷却条件下使用300w氙灯（光功率密度约为100mw/cm2）辐照，每10min用移液器吸取1.0ml混合溶液进行离心，取其上清液。用紫外
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可见分光光度计测定它们在664nm 波长处的吸光度，计算降解率。结果如图4所示，可以看出：在氙灯光源辐照下二维非层状cugase2多孔纳米材料对亚甲基蓝染料具有良好的降解能力。
86.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。