一种含银敷料中银元素化学态表征方法与流程

1.本发明涉及元素的化学态的测试方法，特别涉及一种含银敷料中银元素化学态表征方法。


背景技术：

2.由于银具有良好的抗菌作用，含银产品在医疗、餐具以及食品保藏等领域得到广泛应用。敷料是用于覆盖和保护创面的材料，是医疗领域中极为常见的一种抗菌产品。敷料中常常含有纳米银和/或银化合物，是为了控制敷料和/或创面的微生物环境，为创面的愈合创造有利条件。然而抗菌敷料可能引起的潜在生物安全性风险(如特殊生物效应和潜在毒性风险)需要科学的认识和评估，而含银敷料中银的存在形式(单质态银颗粒还是化合态银，即银离子)会在不同程度上引发细胞毒性，因此对敷料表面银价态进行分析表征是十分必要的。
3.不同化学态下ag3d
5/2
、ag3d
3/2
谱峰峰位存在微小差异；且由于所处化学环境不完全相同，不同样品中处于同一化学态的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
峰位也会略有差异。另外，仪器状态、荷电校准以及数据分峰拟合处理最终结果可导致ag元素峰位有0.5ev甚至以上的偏差(与不同化学态下银的峰位偏差接近)，因此可能导致ag元素化学态的错误判定。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含银敷料中银元素化学态表征方法，可有效确认含银敷料ag元素化学态，操作准确、精确度高。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种含银敷料中银元素化学态表征方法，包括以下步骤：
7.(1)xps仪器状态确认；
8.(2)荷电中和状态确认；
9.(3)确定参考峰的判断依据：ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在368.2ev和374.2ev指示单质银ag0；ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在367.8ev和373.8ev指示一价银离子ag

；
10.(4)测试agcl参考样品的xps数据，得到金属氯化物cl2p谱峰峰位位置p；
11.(5)制备含银敷料样品，测试xps数据，通过xps数据处理软件进行背底扣除后，根据金属氯化物cl2p谱峰峰位位置p对含银敷料样品的xps数据进行校准，并通过拟合获得敷料中ag元素的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能位置，根据步骤(3)的判断依据，将与敷料中ag元素的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能位置更接近的参考峰对应的ag的价态确认为敷料中ag元素的价态。
12.优选的，步骤(1)所述xps仪器状态确认，具体为：利用x射线光电子能谱仪能量标度标准物质对xps仪器进行校准，确保实测结果与参考峰位之间差异小于0.1ev。
13.优选的，所述利用x射线光电子能谱仪能量标度标准物质对xps仪器进行校准，具体为：根据国家标准gb/t 22571
‑
2017的要求，利用x射线光电子能谱仪能量标度标准物质
对仪器进行校准。
14.优选的，所述标准物质为au、ag或cu箔。
15.优选的，步骤(2)所述荷电中和状态确认，具体为：使用xps仪器测试绝缘样品pet、mgo样品，得到绝缘样品pet的c1s谱和mgo样品中的mg1s谱；
16.根据绝缘样品pet的c1s谱和mgo样品的mg1s谱，判断绝缘样品pet中c
‑
c、c＝o、c
‑
o三种化学态的含量是否接近3：1：1；若否，根据厂家自带《x射线光电子能谱仪仪器校准》操作规程调整xps仪器状态；
17.判断mgo样品中mg1s谱峰峰位与理论峰位是否接近；若否，根据厂家自带《x射线光电子能谱仪仪器校准》操作规程调整xps仪器状态。
18.优选的，所述判断绝缘样品pet中c
‑
c、c＝o、c
‑
o三种化学态的含量是否接近3：1：1，具体为：判断绝缘样品pet中c
‑
c、c＝o、c
‑
o三种化学态的含量是否为3：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)；
19.所述判断mgo样品中mg1s谱峰峰位与理论峰位是否接近，具体为：
20.判断mgo样品中mg1s谱峰峰位与理论峰位的差值是否小于0.1ev。
21.具体的，金属氯化物cl2p谱峰峰位位置p为197.8ev。
22.优选的，步骤(5)所述制备含银敷料样品，具体为：用洁净的剪刀随机选取1个位置并剪出合适大小的待测样品。
23.优选的，步骤(5)所述测试xps数据，具体为：
24.将含银敷料样品固定在样品台上抽真空，真空满足要求后随机选取位置进行数据采集；采集参数为光斑650微米，标准模式中和枪。
25.优选的，步骤(5)所述xps数据处理软件为avantage软件。
26.由于不同化学态下ag3d
5/2
、ag3d
3/2
谱峰峰位存在微小差异；且由于所处化学环境不完全相同，不同样品中处于同一化学态的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
峰位也会略有差异。因此特定化学态下的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
对应峰位会存在一定的范围，而非具体的、特定的峰位值。
27.本发明通过xps峰位对化学态进行确认时首先需要保证仪器状态(结合能标尺和荷电校准)正常。仪器结合能标尺如果误差较大，可能会引起样品中各元素对应的峰位值示数不准确，甚至有可能导致错误的化学态及元素定性识别；荷电校准状态(即中和枪的参数能否适应当前测试样品)是否正常会影响谱峰形状的畸变与否，从而影响各化学态定性和相对定量的准确判定；不同化学态下ag3d参考峰位的确认，利用纯度为99.5％的agcl和纯度为99.9％的ag箔进行数据采集，获得ag

和单质银对应的峰位参考值。本文利用实测数值更接近参考峰位数值的方法来判断实际样品中ag所处的化学态。
28.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
29.(1)本发明首先确认仪器状态、其次对不同化学态下银的参考峰位进行确认，并选择内标校准方法，采用金属氯化物cl2p(197.8ev)进行校准，可有效确认含银敷料ag元素化学态，从而达到抗菌敷料生物安全性风险的科学认识和评估。
30.(2)本发明利用实测数值更接近参考峰位数值的方法来判断实际样品中ag所处的化学态，而非像文献《含银敷料中银的表征和体外释放实验技术要点》中描述的是具体的、特定的峰位值，提高测试结果的真实性和准确性。
31.(3)本发明所述方法简单、易操作，避免仪器状态和数据处理过程带来的实验误
差。
32.(4)本发明所述方法可广泛应用于银敷料ag元素化学态的定性检测。
附图说明
33.图1为本实施例测得的pet样品c1s的xps谱图。
34.图2为本实施例测得的mgo样品mg1s的xps谱图。
35.图3为本实施例测得的纯ag箔的ag3d参考峰位。
36.图4为本实施例测得的agcl化学态的ag3d参考峰位。
37.图5为本实施例测得的金属氯化物cl2p谱图。
38.图6为本实施例测得的样品1的cl2p谱图。
39.图7为本实施例测得的样品1的ag3d谱图。
40.图8为本实施例测得的样品1的x射线衍射谱谱。
41.图9为本实施例测得的样品2的cl2p谱图。
42.图10为本实施例测得的样品2的ag3d谱图。
43.图11为本实施例测得的样品2的x射线衍射谱图。
44.图12为图11的x射线衍射谱图的部分放大图。
具体实施方式
45.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
46.实施例
47.本实施例的含银敷料中银元素化学态表征方法，包括以下步骤：
48.(1)xps仪器状态确认：根据国家标准gb/t 22571
‑
2017的要求、利用x射线光电子能谱仪能量标度标准物质(au、ag、cu箔)对仪器进行校准，确保实测结果符合jjg(教委)013
‑
1996《电子能谱计量检定规程》对xps结合能标尺的计量校准技术要求。确保实测结果与参考峰位之间差异明显小于0.1ev，符合jjg(教委)013
‑
1996《电子能谱计量检定规程》对xps结合能标尺的计量校准技术要求。
49.(2)荷电中和状态确认：使用xps仪器测试绝缘样品pet、mgo样品，得到绝缘样品pet的c1s谱和mgo样品中的mg1s谱；
50.根据绝缘样品pet的c1s谱和mgo样品中mg1s谱，判断绝缘样品pet中c
‑
c、c＝o、c
‑
o三种化学态的含量之比是否接近3：1：1；若否，根据厂家自带《x射线光电子能谱仪仪器校准》操作规程调整xps仪器状态(此时主要通过优化中和枪参数进行xps仪器状态的调整，以赛默飞厂家xps的中和枪参数调整方法为例，具体方法步骤为首先通过改变内中和枪(in
‑
lens)中的shift参数，使其在
‑
2.5至2.5的范围内进行采谱；当pet中c
‑
c、c＝o、c
‑
o三种化学态的含量最接近3：1：1，且谱峰分裂最明显时对应的参数即为最合适的参数值)；
51.判断mgo样品中mg1s谱峰峰位与理论峰位是否接近；若否，根据厂家自带《x射线光电子能谱仪仪器校准》操作规程调整xps仪器状态(此时主要通过优化中和枪参数进行xps仪器状态的调整，以赛默飞厂家xps的中和枪参数调整方法为例)。
52.本步骤基于以下理论基础：由于绝缘样品pet中的c1s谱峰峰位位于低结合能端且3种特定化学态对应相对含量已知、mgo样品中的mg1s谱峰位于结合能标尺的高结合能端且
峰形对称，当荷电效果较差时会出现c1s、mg1s谱峰的峰形畸变。因此通过观察样品的实际测试数据确认仪器的荷电校准状态。当仪器荷电校准状态良好时，可以发现pet样品三种化学态c含量比例近似于3：1：1(如图1)，mgo样品中的mg1s谱峰峰位与理论峰位接近(如图2)，峰形十分对称，表明仪器状态可用于含银敷料产品的表征。
53.(3)确定参考峰的判断依据：ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在368.2ev和374.2ev指示ag0(单质银)；ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在367.8ev和373.8ev指示ag

；
54.确定参考峰的判断依据的具体过程如下：利用纯度为99.5％的agcl和纯度为99.9％的ag箔进行数据采集，获得ag

和单质银对应的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
峰位参考值。
55.实际测试结果如图3所示，纯ag箔(即单质态)对应的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
峰位分别为368.3ev和374.3ev；如图4所示，agcl化学态下ag

对应的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
峰位分别为367.7ev和373.7ev。数据与文献《含银敷料中银的表征和体外释放实验技术要点》中描述的数据极为接近(相差0.1ev)，且实际样品在两种不同化学态下峰位差异较小(约0.6ev)；因此可以以文献《含银敷料中银的表征和体外释放实验技术要点中描述的数据作为参考峰位的判断依据，即ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在368.2ev和374.2ev指示ag0(即单质态银)；ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在367.8ev和373.8ev指示ag

。但本实施例利用实测数值更接近的两化学态中哪个对应参考峰位数值的方法来判断实际样品中ag所处的化学态。
56.(4)测试agcl参考样品的xps数据，得到金属氯化物cl2p谱峰峰位位置p；本实施例测试得到的金属氯化物cl2p谱图如图5所示，金属氯化物cl2p谱峰峰位在197.8ev处。
57.(5)制备含银敷料样品，测试xps数据，通过avantage软件或其他xps数据处理软件进行背底扣除后，根据金属氯化物cl2p谱峰峰位位置p对含银敷料样品的xps数据进行校准，并通过拟合获得银敷料样品中银的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能位置，根据步骤(3)的判断依据，通过确认敷料中ag元素更接近的参考峰位，进而判断敷料中ag元素价态：将与敷料中ag元素的ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能位置更接近的参考峰对应的ag的价态确认为敷料中ag元素的价态。
58.本实施例中制备含银敷料样品，测试xps数据，具体为：用洁净的剪刀随机选取1个位置并剪出约0.5cm
×
0.5cm大小的待测样品，固定在样品台上抽真空，真空满足要求后随机选取位置进行数据采集；采集参数为光斑650微米，标准模式中和枪。通过软件进行背底扣除，获得ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能峰位值。
59.为了检验本发明的方法的准确性，本实施例采用xrd方法确认ag价态：
60.首先制备xrd样品：用洁净的剪刀随机选取1个位置并剪出约20cm
×
20cm大小的待测样品，固定在样品台上；作一次2θ约从3
°
到100
°
的快速扫描，获得试样衍射初步衍射谱；按照预扫描后x射线衍射谱，依据衍射峰位置和强度，进行x射线衍射分析：扫描2θ范围为5
°
～90
°
，step size为0.0131
°
，step scan time为100s。通过highscore(plus)软件对数据选择性的进行平滑、寻峰、去背底和寻峰等操作，完成谱图寻峰。
61.通过使用pdf数据库检索，匹配试样所包含含银晶体的物相，得出银晶体的主要成分为：氯化银(agcl，卡片号：01
‑
071
‑
5209，cubic)。xps与xrd结果一致，进一步证实xps分析时通过内标校准法确认含银敷料ag元素化学态的准确性。
62.采用本实施例上述的方法，测试并检验含银敷料样品，具体如下：
63.样品1：测试样品1的xps数据，通过软件进行背底扣除，确定判断依据：ag3d
5/2
、
ag3d
3/2
最大结合能在368.2ev和374.2ev指示ag0；ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在367.8ev和373.8ev指示ag

；通过内标法(根据样品中金属氯化物cl2p谱峰197.8ev进行校准)，并通过拟合获得ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在367.6ev和373.6ev，更接近ag

的参考峰位。样品1的cl2p谱图和ag3d谱图分别如图6、图7所示。
64.xrd方法确认ag价态：样品1的xrd测试结果如图8所示，通过使用pdf数据库检索，匹配试样所包含含银晶体的物相，得出银晶体的主要成分为：氯化银(agcl)，卡片号：01
‑
071
‑
5209，cubic)。xps与xrd结果一致，进一步证实xps分析时通过内标校准法确认含银敷料ag元素化学态的准确性。
65.样品2：测试样品2的xps数据，通过软件进行背底扣除，确定判断依据：ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在368.2ev和374.2ev指示ag0；ag3d
5/2
、ag3d
3/2
最大结合能在367.8ev和373.8ev指示ag

的方法；通过内标法(根据样品中金属氯化物cl2p谱峰197.8ev进行校准)，并通过拟合获得368.1ev和374.1ev，更接近ag0的参考峰位。样品2的cl2p谱图和ag3d谱图分别如图9、图10所示。
66.xrd方法确认ag价态：样品1的xrd测试结果如图11～12所示，通过使用pdf数据库检索，匹配试样所包含含银晶体的物相，得出单质银晶体的主要成分为：银(ag，卡片号：01
‑
073
‑
6977，cubic)。xps与xrd结果一致，进一步证实xps分析时通过内标校准法确认含银敷料ag元素化学态的准确性。
67.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。