一种低温共烧纳米陶瓷材料和生瓷带及制备方法与流程

1.本发明属于低温共烧陶瓷材料领域，具体来说，是涉及一种高性能适用于手机射频或其它高频段应用的低温共烧纳米陶瓷材料(nm
‑
ltcc)及生瓷带及制备方法，用于制备相关电子器件。


背景技术：

2.ltcc技术是近年发展起来的令人瞩目的整合组件技术，已经成为无源集成的主流技术，该技术涉及到低温共烧材料和低温共烧工艺两大方面，其中低温共烧陶瓷材料是最关键和最基础的问题。
3.ltcc是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个被动组件(如低容值电容、电阻、滤波器、阻抗转换器、耦合器等)埋入多层陶瓷基板中，然后叠压在一起，内外电极可分别使用银、铜、金等金属，在900℃左右的温度下烧结，制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装ic和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，进一步将电路小型化与高密度化，特别适合用于高频通讯用组件。多个不同类型、不同性能的无源元件集成在一个封装内有多种方法，主要有低温共烧陶瓷(ltcc)技术、薄膜技术、多层电路板技术等。ltc c技术是无源集成的主流技术。ltcc整合型组件包括各种基板承载或内埋各式主动或被动组件的产品，整合型组件产品项目包含零组件(components)、基板(substrates)与模块(modules)。
4.目前，国外企业生产的商用ltcc生瓷带品种有限，材料介电常数ε在5
‑
10之间，多用于多层基板、片式电感、蓝牙模块和集成电路封装等，无法满足产品多元化的需求。大的元器件生产厂商，如村田、太阳诱电等都针对产品，自主研发相应的材料体系。
5.国内ltcc行业面临的问题主要是原材料的问题，ltcc介质材料目前大部分采用进口原料，导致中高端产品的研发滞后。国内现在亟须开发出系列化的、最好有自主知识产权的ltcc用陶瓷粉料，专业化的生产系列化ltcc用陶瓷生带，为ltcc器件的开发奠定基础。
6.中国专利申请cn 110790568 a的提供了一种低介ltcc生瓷带及其制备方法和用途，其主要技术实现方案：其一，采用zn缺位的方式，按照陶瓷材料的化学组成zn2‑
x
sio4‑
x
称取zno和sio2作为初始粉体，将所述初始粉体混合球磨、烘干、煅烧、球磨细化制备了不含杂相的zn2‑
x
sio4‑
x
纯相；其二，按照配比称取caco3、sio2、h3bo3、al2o3、p2o5、na2co3、li2co3混匀后，熔融、淬冷、球磨、烘干制得助烧剂钙硼硅玻璃，通过调节钙硼硅玻璃配方来实现zn2‑
x
sio4‑
x
在850℃烧结；其三，按照配比将zn2‑
x
sio4‑
x
陶瓷材料和助烧剂钙硼硅玻璃、低熔点氧化物、溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂经过球磨混合、脱泡制成固含量45wt％～65wt％的流延浆料，然后将流延浆料通过流延设备制作成生瓷带。
7.以上专利申请还提供了一种低介ltcc生瓷带及其制备方法和用途。但存在以下不足：电子陶瓷一般是希望烧结后材料能够保持单一相，而该专利申请使用陶瓷 微晶玻璃为主作为生瓷粉的主体，在烧结过程中，钙硼硅微晶玻璃会析出至少一种晶相，而且不可控，
会严重恶化陶瓷的电性能；缺点二，现有技术在制备流延浆料时使用了多种对人体有害的物质，如甲苯、丁酮等；缺点三，该专利申请制备的ltcc生瓷带关注的性能指标只有介电常数和介电损耗，比较片面，其他一些像热导率、耐击穿电压、强度、tce等比较关键的性能完全没有体现，这对于实际ltcc设计来说会存在很大不确定性；缺点四，现有技术使用的原材料性能指标无较直观的数据，而影响ltcc生瓷带品质的关键因素往往是陶瓷粉料的种类、含量(纯度)、粒度和形貌。


技术实现要素：

8.本发明的目的是，针对目前ltcc生瓷带陶瓷粉、流延浆料制备过程中存在的陶瓷粉料的种类、含量、粒度、形貌、流延浆料环保性等相关问题及生瓷带在实际ltcc器件设计中涉及的性能指标明确化，提供了一种高性能适用于手机射频的ltcc材料及生瓷带的制备方法。
9.为了实现上述目的，本发明提供技术方案如下：一种高性能适用于手机射频的ltcc材料及ltcc材料配合其它制备的生瓷带，其中，ltcc材料由陶瓷粉体、助烧剂组成，实现950℃以下烧结致密；生瓷带由ltcc材料、溶剂、分散剂、粘结剂、消泡剂和增塑剂组成。所述ltcc材料的陶瓷粉体为两种介电性能高的粉体复合而成，具体化学组成为(1
‑
x)zn2sio4及xcatio3，其中x＝0.02～0.98；所述助烧剂主体为cuo、b2o3、v2o5、bi2o3其中一种或者二者及以上的混合物。所述助烧剂主体为cuo、b2o3、v2o5、bi2o3其中一种或者二者及以上的混合物。
10.所述复合陶瓷粉体中单相zn2sio4、catio3分别采用溶胶
‑
凝胶法制备而成，使陶瓷粉体颗粒粒度到达纳米级；
11.溶胶凝胶法制备zn2sio4粉体，所需原材料为zn(no3)2·
5h2o、无水乙醇、正硅酸乙酯、peg400，材料纯度均为分析纯，按照zn/si摩尔比2:1进行称取原材料，将zn(no3)2·
5h2o、正硅酸乙酯分别溶解在无水乙醇中，且分别溶解搅拌30min以上，之后将二者溶液混合，加入分散剂peg400，搅拌混合均匀，静置1小时以上，60
‑
80小时后形成凝胶，最后在80
‑
100℃(20
±
10h)下烘干成干胶，将干胶放入马弗炉中600
‑
1000℃保温1
‑
4小时可形成约80纳米级的zn2sio4粉体。
12.所述复合陶瓷粉体中单相zn2sio4、catio3分别采用溶胶
‑
凝胶法制备而成，使陶瓷粉体颗粒粒度到达约80
±
40纳米；
13.溶胶凝胶法制备纳米catio3粉体，所需原材料钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸(质量分数为65～70％)、ca(no3)2·
4h2o、peg1000,纯度均为分析纯，按ca、ti摩尔比1:1称取原材料，分别将称取的钛酸丁酯、ca(no3)2·
4h2o溶解在无水乙醇中形成溶液，溶解搅拌30min以上，之后将两种溶液混合，加入分散剂peg1000，同时加入浓硝酸(尤其是质量分数为65～70％)将ph调至4左右，搅拌混合均匀，静置1小时以上(1
‑
4)，60
‑
80小时后形成凝胶，最后在80
‑
100℃(20h)下烘干成干胶，将干胶放入马弗炉中600
‑
1000℃保温1
‑
4小时即可形成约80
±
40纳米的catio3粉体。
14.所述的适用于手机射频的ltcc材料的制备方法，采用液相包覆法和固相混合法共同作用低温烧结，加入助烧剂，其中助烧剂cuo采用液相包覆法直接包覆陶瓷粉体，助烧剂原料选用cuso4·
5h2o为原料，配制浓度为0.5～1.5mol/l的cuso4溶液,一边搅拌一边加入
陶瓷粉体，干燥温度120
±
20℃(10
‑
20h)，从而达到包覆；其余b2o3、v2o5、bi2o3其中一种或者二者及以上助烧剂通过球磨、固相混合引入到复合陶瓷粉体中，从而进行800
‑
950℃低温烧结。
15.生瓷带材料由ltcc材料、溶剂、分散剂、粘结剂、消泡剂和增塑剂材料组成，混合均匀流涎干燥后得到生瓷带；所述生瓷带由ltcc材料、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂组成，其中ltcc材料质量份为45
‑
70，剩余溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂质量份共为30
‑
55。
16.所述生瓷带用的溶剂为丁基乙醇、三氯乙烯、甲醇的混合物。
17.所述分散剂为鲱鱼油、磷酸三丁酯的混合物，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为聚乙二醇、辛基酞酸的混合物，消泡剂为磷酸三丁酯。
18.剩余溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂质量份为：溶剂25
‑
30，粘结剂18
‑
25，增塑剂1.7
‑
3.5、分散剂0.85
‑
3.25和消泡剂0.35
‑
0.5。
19.所述生瓷带的厚度为100
‑
300μm。
20.上述生瓷带的制备方法，包括以下步骤：
21.ltcc材料的制备：按照复合陶瓷粉体的化学组成(1
‑
x)zn2sio4‑
xcatio3称取原材料，通过溶胶凝胶法分别制备zn2sio4、catio3粉体，将二者按比例复合，再通过液相包覆法将cuo包覆在复合粉体表面，最后通过球磨混合引入其他低温氧化物助烧剂，烘干后制得ltcc材料；
22.生瓷带浆料的制备：按照配比将所述ltcc材料、溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂、消泡剂经过球磨混合、脱泡制成固含量45％～70％的流延浆料；
23.生瓷带流延制得ltcc生瓷带；所述生瓷带浆料的制备过程中，所述粘结剂为预混合的胶体溶液，所述胶体溶液的溶剂与所述生瓷带浆料的溶剂相同，且所述胶体溶液中粘结剂所占质量分数为25
±
5％。
24.有益效果：通过本发明方法制备的生瓷带各项性能指标如表所示，其中各项性能与美国杜邦公司产品的性能基本一致，见如下附表1、2。经过项目团队多维度的试验与测试，本发明方法制备的生瓷带稳定性好，性能指标优异。
25.附表1
[0026][0027]
附表2
[0028]
附图说明
[0029]
图1为本发明低温纳米陶瓷共烧技术路线流程图。
具体实施方式
[0030]
实施例1：生瓷带的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
ltcc材料的制备：按照复合陶瓷粉体的化学组成0.5zn2sio4‑
0.5catio3称取原材料，通过溶胶凝胶法分别制备zn2sio4、catio3粉体，将二者按摩尔比例复合，再通过液相包覆法将cuo包覆在复合粉体表面，其中助烧剂cuo采用液相包覆法直接包覆陶瓷粉体，助烧剂原料选用cuso4·
5h2o为原料，配制浓度为1.0mol/l的cuso4溶液,一边搅拌一边加入陶瓷粉体，干燥温度120
±
20℃(10
‑
20h)，从而达到包覆；最后通过球磨混合引入其他低温氧化物(如b2o3、v2o5、bi2o3的一种)助烧剂，其余或者二者及以上助烧剂通过球磨、固相混合引入到复合陶瓷粉体中，从而在880℃烧结6
‑
10h，一般更好850℃左右的低温烧结。制得ltcc材料；
[0032]
生瓷带浆料的制备：按照配比将所述ltcc材料，其中ltcc材料质量份为45
‑
70份；溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂、消泡剂(剩余溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂质量份共为30
‑
55份)经过球磨混合、脱泡制成固含量45％～70％的流延浆料均可；
[0033]
生瓷带流延：在ly
‑
250
‑
1型流延机上进行流延制得ltcc生瓷带；
[0034]
所述ltcc材料的制备过程中，所述球磨是以酒精为球磨介质，采用玛瑙球球磨2～4h。
[0035]
所述生瓷带浆料的制备过程中，所述粘结剂为预混合的胶体溶液，所述胶体溶液的溶剂与所述生瓷带浆料的溶剂相同，且所述胶体溶液中粘结剂所占质量分数为25％。
[0036]
实施例2：
[0037]
所述复合陶瓷粉体中单相zn2sio4、catio3分别采用溶胶
‑
凝胶法制备而成，可使陶瓷粉体颗粒粒度到达纳米级或者准纳米级，均匀性好，使晶体结构更紧密。
[0038]
溶胶凝胶法制备zn2sio4粉体(所有的原材料,包括助剂等的纯度2n以上,更好的是3n以上)，所需原材料为zn(no3)2·
5h2o、无水乙醇、正硅酸乙酯、peg400，材料纯度均为分析纯，按照zn/si摩尔比2:1进行称取原材料，将zn(no3)2·
5h2o、正硅酸乙酯分别溶解在无水乙醇中，且分别溶解搅拌1小时，之后将二者溶液混合，加入分散剂peg400，搅拌混合均匀，静置2小时，60
‑
80小时后形成凝胶，最后在80
‑
100℃(20h)下烘干成干胶，将干胶放入马弗炉中600
‑
1000℃保温1
‑
4小时即可形成纳米级或者接近纳米级的zn2sio4粉体。
[0039]
溶胶凝胶法制备catio3粉体，所需原材料钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸(浓度的质
量分数最好为65～70％)、ca(no3)2·
4h2o、peg1000,纯度均为分析纯，按ca、ti摩尔比1:1称取原材料，分别将称取的钛酸丁酯、ca(no3)2·
4h2o溶解在无水乙醇中形成溶液，溶解搅拌1小时，之后将两种溶液混合，加入分散剂peg1000，同时加入浓硝酸将ph调至4左右，搅拌混合均匀，静置2小时，60
‑
80小时后形成凝胶，最后在80
‑
100℃(20h)下烘干成干胶，将干胶放入马弗炉中600
‑
1000℃保温1
‑
4小时即可形成纳米级或者接近纳米级的catio3粉体。
[0040]
实施例3：
[0041]
采用液相包覆法和固相混合法共同作用引入助烧剂，其中助烧剂cuo采用液相包覆法直接包覆陶瓷粉体，选用cuso4·
5h2o为原料，配制浓度为0.5～1.5mol/l的cuso4溶液,一边搅拌一边加入陶瓷粉体，干燥温度120℃(12h)，从而达到包覆；其余b2o3、v2o5、bi2o3二者及以上助烧剂通过球磨、固相混合引入到复合陶瓷粉体中，从而达到低温烧结的目的。
[0042]
所述生瓷带由ltcc材料、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂组成，其中ltcc材料质量份为45
‑
70，剩余溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂占比30
‑
55。
[0043]
所述生瓷带用的溶剂为丁基乙醇、三氯乙烯、甲醇的混合物。
[0044]
所述分散剂为鲱鱼油、磷酸三丁酯的混合物，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为聚乙二醇、辛基酞酸的混合物，消泡剂为磷酸三丁酯。
[0045]
剩余溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂质量份为：溶剂25
‑
30，粘结剂18
‑
25，增塑剂1.7
‑
3.5、分散剂0.85
‑
3.25和消泡剂0.35
‑
0.5。
[0046]
所述生瓷带的厚度为100
‑
300μm。
[0047]
实施例4：
[0048]
生瓷带的制备方法，参考实施例1，包括以下步骤：ltcc材料的制备：按照复合陶瓷粉体的化学组成0.3zn2sio4‑
0.7catio3称取原材料，通过溶胶凝胶法分别制备zn2sio4、catio3粉体，将二者按比例复合，再通过液相包覆法将cuo包覆在复合粉体表面，最后通过球磨混合引入其他低温氧化物助烧剂，烘干后制得ltcc材料。
[0049]
生瓷带浆料的制备：按照配比将所述ltcc材料、溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂、消泡剂经过球磨混合、脱泡制成固含量45％～70％的流延浆料。
[0050]
生瓷带流延：在ly
‑
250
‑
1型流延机上进行流延制得ltcc生瓷带。
[0051]
所述ltcc材料的制备过程中，所述球磨是以酒精为球磨介质，采用玛瑙球球磨2～4h。实施例1、4得到的生瓷带的性能是表中的性能。
[0052]
0.05zn2sio4‑
0.95catio3称取原材料，0.95zn2sio4‑
0.05catio3称取原材料也能得到类似的结果。
[0053]
所述生瓷带浆料的制备过程中，所述粘结剂为预混合的胶体溶液，所述胶体溶液的溶剂与所述生瓷带浆料的溶剂相同，且所述胶体溶液中粘结剂所占质量分数为25％。