一种电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料及其应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料以及其在全固态二次锂电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为电动汽车的动力电池以及太阳能、风能等新能源的储能电池被寄予厚望。商品锂离子电池以液态有机物作为电解质。液态电解质（电解液）具有电导率高，与电极材料表面有良好的润湿性等优点，但其电化学窗口窄（电化学稳定性差）、热稳定性差，正负极之间仅非常薄的热塑性多孔隔膜阻隔，在电池的封装、运输、充放电过程中存在内部短路的隐患，而一旦此类电池发生内短路，轻则使电池失效，重则使电池起火甚至爆炸。因此，传统锂离子电池已无法满足当代社会对电池提出的高安全性的要求。相比于液态电解质，无机陶瓷电解质热稳定性好、不燃烧，以无机陶瓷电解质取代液态电解质，从根本上解决锂离子电池安全性问题已成为共识。
3.在无机陶瓷电解质中，硫系电解质室温电导率较高（10
−4～10
−
2 s cm
−1）且机械性能优异，在全固态电池领域越来越受到科学家的青睐。因而，基于硫化物电解质的全固态电池被广泛研究。但由于硫化物电解质与导电添加剂的不稳定性（chem. mater. 2016, 28, 8, 2634），导致基于硫化物电解质的全固态电池所采用的复合正极中通常不含有导电添加剂，为“正极活性材料 硫化物电解质”。其中，硫化物电解质几乎不具备电子传导能力（10
−
10
～10
−
8 s cm
−1），仅提供离子输运通道；而正极活性材料的离子传导能力和电子传导能力同样不足，极大限制了硫化物基全固态电池的倍率性能（室温下c运行）。因而，开发一种兼顾电子、离子输运能力的硫化物材料应用于复合电极必将提高硫化物基全固态电池的室温倍率性能，从而极大推动硫化物基全固态电池的商业化进程。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料以及其在全固态二次锂电池中的应用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料，硫化物材料通式为ams2或ati2(ps4)3，通式中a位和/或s位异价元素掺杂；其中，a位为碱金属元素，a位异价掺杂元素为化合价> 1的金属元素，s位异价掺杂元素为卤素，m为过渡金属元素。
6.所述硫化物材料通式中a位和/或s位异价元素掺杂，使得通式中m或ti价态改变，a数量（a原子数量）改变，即通式为a1−
z
a'
x
ms2−
y
s'
y
或a1−
z
a'
x
ti2(ps4−
y
s'
y
)3，式中，x、y和z满足通式化合价要求，且x和y不同时为0，0< z < 1。
7.所述硫化物材料通式为a1−
z
a'
x
ms2−
y
s'
y
时，当a'价态为a价时，ax y < z < 1。
8.进一步地说，
所述材料只在ams2的a位掺杂时，得到结构式a1─
z
a'
x
ms2，ax < z < 1；所述材料只在ams2的s位掺杂时，得到结构式a1─
z
ms2─
y
s'
y
，y < z < 1；所述材料在ams2的a位和s位共掺杂时，得到结构式a1─
z
a'
x
ms2─
y
s'
y
，y < z
ꢀ‑ꢀ
ax，z < 1；所述硫化物材料为a1−
z
a'
x
ti2(ps4−
y
s'
y
)3时，当a'价态为a价时，所述材料只在ati2(ps4)3的a位掺杂时，得到结构式a1─
z
a'
x
ti2(ps4)3，z < ax < 1；所述材料只在ati2(ps4)3的s位掺杂时，得到结构式a1─
z
ti2(ps4─
y
s'
y
)3，z < 3y ≤ 1；所述材料在ati2(ps4)3的a位和s位共掺杂时，得到结构式a1─
z
a'
x
ti2(ps4─
y
s'
y
)3，z
ꢀ‑ꢀ
ax < 3y ≤ 1，z < 1。
9.所述a为li、na、k中的一种或几种；m为fe、co、ti、v、cr中的一种或几种；a'为ca、mg、sr、ba、zn中的一种或几种；s'为f、cl、br、i中的一种或几种。
10.上述硫化物材料的制备方法为：ams2：将原料在200～300转/分的转速球磨均匀混合后，在600～750℃热处理8～12小时得到硫化物材料。
11.ati2(ps4)3：将原料在300～400转/分的转速球磨均匀混合后，在250～500℃热处理4～8小时得到硫化物材料。
12.一种电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料的应用，所述硫化物材料作为导电助剂应用。
13.一种全固态二次锂电池，包括正极、负极以及介于正负极之间的全固态电解质，所述正极或/和负极中包含有上述所述的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料。
14.所述正极还包括正极活性材料，其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐或磷酸锰铁盐，所述电解质材料为80li2s : 20p2s5；li
9 x
‑
y
m
x
p3‑
x
s
12
‑
y
x
y
，其中0 ≤ x ≤ 2，m为si、ge、sn、pb中的一种或几种，0 ≤ y ≤ 1，x为f、cl、br、i中的一种或几种；li6ps5x，x为f、cl、br、i中的一种或几种；75li2s : 25p2s5；li3ps4；70li2s : 30p2s5和li7p3p
11
中的一种或几种；所述的负极还包括负极活性材料，负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、金属铟片、石墨、硬碳、钛酸锂、石墨烯或硅碳负极。
15.一种全固态二次锂电池的制备方法，按照正极、全固态电解质、负极或按照负极、全固态电解质、正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态二次锂电池。
16.本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本发明通过对含有碱金属元素和过渡金属元素的硫化物材料进行异价元素取代，进而可调控碱金属离子浓度以及过渡金属元素的价态，使其能够提高硫化物材料的碱金属离子传导能力和硫化物材料的电子传导能力。此硫化物材料在室温下的电子电导率不低于1 s cm
−1，离子电导率不低于0.1 ms cm
−1。本发明提供的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料在25℃时的离子电导率为10
−4～10
−
3 s cm
−1，与硫化物电解质的离子电导率相当；电子电导率为1～10 s cm
−1，比硫化物电解质的电子电导率提高了9～10个数量级。
附图说明
17.图1为实施例1得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.79
ba
0.1
crs2的xrd图谱；图2为电子电导率的测试方法示意图。1为不锈钢电极，2为电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料；图3为离子电导率的测试方法示意图。1为不锈钢电极，2为li、na、k、in、sn等金属，3为碱金属离子导电材料，4为电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料。
18.图4为采用实施例1得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.79
ba
0.1
crs2与钴酸锂（licoo2）混合后的复合正极，li6ps5cl电解质，铟负极制备全固态二次锂电池的室温倍率与循环性能。
19.图5为实施例2得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.85
vs
1.9
cl
0.1
的xrd图谱；图6为采用实施例2得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.85
vs
1.9
cl
0.1
与磷酸铁锂（lifepo4）混合后的复合正极，li3ps4电解质，li负极制备全固态二次锂电池室温0.5 c的循环性能。
20.图7为实施例3得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.7
zn
0.1
vs
1.95
i
0.05
的xrd图谱；图8为采用实施例3得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.7
zn
0.1
vs
1.95
i
0.05
与磷酸锰铁锂（life
0.2
mn
0.8
po4）混合后的复合正极，li7p3s
11
电解质，li/in合金负极制备的全固态二次锂电池室温倍率和循环性能。
21.图9为实施例4得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3的xrd图谱；图10为采用实施例4得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3与三元正极（lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2）混合后的复合正极，li6ps5i电解质，石墨与li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3混合后的复合负极制备的全固态二次锂电池室温倍率和循环性能。
22.图11为实施例5得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3的xrd图谱；图12为采用实施例5得到的电子、碱金属离子混合传导的硫化物材料li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3与licoo2混合后的复合正极，li
10
snp2s
12
电解质，li4ti5o
12
与li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3混合后的复合负极制备的全固态二次锂电池室温0.5 c循环性能。
23.图13为对比实施例采用licoo2与li6ps5cl混合后的复合正极，li6ps5cl电解质，铟负极制备全固态二次锂电池的室温倍率与循环性能。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明兼具碱金属离子和电子导电的硫化物材料，其能够实现电子、碱金属离子混合传导的特性，将其应用于硫化物基全固态电池，以解决现有技术中硫化物基全固态电池复合正极电子电导率低，导致电池室温倍率性能差，限制硫化物基全固态电池发展及应
用的问题。
26.实施例1制备a位掺杂的ams2硫化物材料，其中a为li，a’为ba，m为cr，y = 0，x = 0.1，z = 0.21，得到材料li
0.79
ba
0.1
crs2。
27.在保护性气氛中，分别取li2s，bas，cr2s3和s，按照四者摩尔配比3.95 : 1 : 5 : 0.05投料，以200转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于750℃下烧结10 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到li
0.79
ba
0.1
crs2，晶体结构见图1。由结晶结构可见所得材料具有ams2材料的晶型，成功得到目标产物。
28.对上述获得硫化物进行电子电导率和离子电导率的测试，具体为：电子电导率的测试方法将获得材料均匀铺展于常规模具中（参见图2），在8 mpa压力下成型并在一定偏压下（）进行直流极化，极化完成后电流为，则材料的电子电导率为，其中l为样品厚度，s为样品底面积。
29.离子电导率的测试方法按图3所示的结构将上述获得材料，金属li片和li

导体li6ps5cl组装于模具中，在一定偏压下（）进行直流极化，极化完成后电流为，则材料的电子电导率为，其中l为样品厚度，s为样品底面积，r为碱金属离子导电材料的电阻值。
30.经测定材料的室温li

电导率为0.35 ms cm
−1，电子电导率为6.3 s cm
−1。
31.全固态二次锂电池制备在保护性气氛中，将licoo2与本实施例制备得到的li
0.79
ba
0.1
crs2按照质量比7 : 3混合均匀作为正极粉料；将金属铟裁取为直径9 mm圆片作为负极使用。称取80 mg li6ps5cl放入直径10 mm的模具中，在6 mpa的压力下成型；称取10 mg正极粉料，均匀铺展到li6ps5cl的一侧，在8 mpa的压力下成型；最后将铟片平整地置于li6ps5cl的另一侧，在2 mpa的压力下成型，得到licoo2 li
0.79
ba
0.1
crs2|li6ps5cl|in全固态电池。
32.将上述获得全固态二次锂电池进行室温电化学性能测试：利用充放电仪（武汉land），室温下在0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6和0.8 c倍率下各循环5周（2.8
ꢀ−ꢀ
4.2 v vs li/li

），之后在1 c倍率下长循环。如图4所示，在较低倍率下（0.05 c），全固态电池可以发挥152 mah g
−1的高比容量。随着倍率的提升，在0.8 c时，电池的放电比容量逐渐减小到108 mah g
−1。甚至在1 c倍率下，全固态电池仍然可以发挥101 mah g
−1的高比容量并稳定循环120周。
33.实施例2制备s位掺杂的ams2，其中a为li，m为v，s’为cl，x = 0，y = 0.1，z = 0.15，得到材料li
0.85
vs
1.9
cl
0.1
。
34.在保护性气氛中，分别取li2s，v2s3，licl和s，按照四者摩尔配比3.75 : 5 : 1 : 0.25投料，以250转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于650℃下烧结12 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到li
0.85
vs
1.9
cl
0.1
，晶体结构见图5。由结晶结构可见所得材料具有ams2材料的晶型，成功得到目标产物。
35.电子、离子电导率的测试方法同实施例1。
36.经测定材料的室温li

电导率为0.63 ms cm
−1，电子电导率为4.7 s cm
−1。
37.全固态二次锂电池制备在保护性气氛中，将磷酸铁锂（lifepo4）与本实施例制备得到的li
0.85
vs
1.9
cl
0.1
按照质量比7 : 3混合均匀作为正极粉料；将金属li裁取为直径6 mm圆片作为负极使用。称取80 mg li3ps4放入直径10 mm的模具中，在6 mpa的压力下成型；称取10 mg正极粉料，均匀铺展到li3ps4的一侧，在8 mpa的压力下成型；最后将li片平整地置于li3ps4的另一侧，在2 mpa的压力下成型，得到lifepo4 li
0.85
vs
1.9
cl
0.1
|li3ps4|li全固态电池。
38.将上述获得全固态二次锂电池进行室温电化学性能测试利用充放电仪（武汉land），室温下在0.5 c倍率下（2.8
ꢀ−ꢀ
4.0 v vs li/li

）下长循环。如图6所示，全固态电池可以发挥152 mah g
−1的高比容量且100周后的容量保持率为98.7%，库伦效率高于99%。
39.实施例3制备a位和s位共掺杂的ams2，其中a为li，a’为zn，m为v，s’为i，x = 0.1，y = 0.05，z = 0.3，得到材料li
0.7
zn
0.1
vs
1.95
i
0.05
。
40.在保护性气氛中，分别取li2s，zns，v2s3，lii和s，按照五者摩尔配比3.25 : 1 : 5: 0.5 : 0.25投料，以300转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于700 ℃下烧结12 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到li
0.7
zn
0.1
vs
1.95
i
0.05
，晶体结构见图7。由结晶结构可见所得材料具有ams2材料的晶型，成功得到目标产物。
41.电子、离子电导率的测试方法同实施例1。
42.经测定材料的室温li

电导率为0.65 ms cm
−1，电子电导率为4.4 s cm
−1。
43.全固态二次锂电池制备在保护性气氛中，将磷酸锰铁锂（life
0.2
mn
0.8
po4）与本实施例制备得到的li
0.7
zn
0.1
vs
1.95
i
0.05
按照质量比7 : 3混合均匀作为正极粉料；将li/in合金裁取为直径8 mm圆片作为负极使用。称取80 mg li7p3s
11
放入直径10 mm的模具中，在6 mpa的压力下成型；称取10 mg正极粉料，均匀铺展到li7p3s
11
的一侧，在7 mpa的压力下成型；最后将li/in片平整地置于li7p3s
11
的另一侧，在2 mpa的压力下成型，得到life
0.2
mn
0.8
po4 li
0.7
zn
0.1
vs
1.95
i
0.05
|li7p3s
11
|li/in全固态电池。
44.将上述获得全固态二次锂电池进行室温电化学性能测试利用充放电仪（武汉land），室温下在0.1、0.3、0.5和1 c倍率下（2.8
ꢀ−ꢀ
4.35 v vs li/li

）充放电并在0.5 c倍率下长循环。如图8所示，在0.1、0.3、0.5和1 c倍率下，全固态电池可以发挥140、137、132和90 mah g
−1的比容量。随后在0.5 c长循环，120周后仍然可以发挥119 mah g
−1的比容量，容量保持率90.2%，库伦效率高于99%。
45.实施例4制备a位掺杂的ati2(ps4)3，a为li，a’为zn，y = 0，x = 0.1，z = 0.19，得到材料li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3。
46.在保护性气氛中，分别取li2s，zns，tis2，p和s，按照五者摩尔配比4.05 : 1 : 20: 30 : 74.95投料，以330转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于280℃下烧结8 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3，晶体结
构见图9。由结晶结构可见所得材料具有ati2(ps4)3材料的晶型，成功得到目标产物。
47.电子、离子电导率的测试方法同实施例1。
48.经测定材料的室温li

电导率为0.19 ms cm
−1，电子电导率为6.9 s cm
−1。
49.全固态二次锂电池制备在保护性气氛中，将三元正极（lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2）与本实施例制备得到的li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3按照质量比7 : 3混合均匀作为正极粉料；将石墨粉与本实施例制备得到的li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3按照质量比4 : 6混合均匀作为负极粉料。称取80 mg li6ps5i放入直径10 mm的模具中，在6 mpa的压力下成型；称取10 mg正极粉料，均匀铺展到li6ps5i的一侧，在8 mpa的压力下成型；称取30 mg负极粉料，均匀铺展到li6ps5i的另一侧，在8 mpa的压力下成型，得到lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2 li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3|li6ps5i|c li
0.81
zn
0.1
ti2(ps4)3全固态电池。
50.将上述获得全固态二次锂电池进行室温电化学性能测试利用充放电仪（武汉land），室温下在0.1和0.2 c倍率下（3.0
ꢀ−ꢀ
4.4 v vs li/li

）充放电并在0.2 c倍率下长循环。如图10所示，在0.1 c倍率下，全固态电池首周可以发挥184 mah g
−1的比容量。在0.2 c下，比容量降至146 mah g
−1，100周后容量保持率86.3%（126 mah g
−1），库伦效率高于99%。
51.实施例5制备a位和s位共掺杂的ati2(ps4)3，其中a为li，a’为ba，s’为cl，x = 0.2，y = 0.2，z = 0.34，得到材料li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3。
52.在保护性气氛中，分别取li2s，bas，ti，p2s5，licl和s，按照六者摩尔配比0.3 : 2: 20 : 15 : 6 : 36.7投料，以350转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于450℃下烧结4 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3，晶体结构见图11。由结晶结构可见所得材料具有ati2(ps4)3材料的晶型，成功得到目标产物。
53.电子、离子电导率的测试方法同实施例1。
54.经测定材料的室温li

电导率为0.89 ms cm
−1，电子电导率为5.5 s cm
−1。
55.全固态二次锂电池制备在保护性气氛中，将licoo2与本实施例制备得到的li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3按照质量比7 : 3混合均匀作为正极粉料；将li4ti5o
12
与本实施例制备得到的li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3按照质量比4 : 6混合均匀作为负极粉料。称取80 mg li
10
snp2s
12
放入直径10 mm的模具中，在6 mpa的压力下成型；称取10 mg正极粉料，均匀铺展到li
10
snp2s
12
的一侧，在7 mpa的压力下成型；称取35 mg负极粉料，均匀铺展到li
10
snp2s
12
的另一侧，在8 mpa的压力下成型，得到licoo2 li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3|li
10
snp2s
12
|li4ti5o
12
li
0.66
ba
0.2
ti2(ps
3.8
cl
0.2
)3全固态电池。
56.将上述获得全固态二次锂电池进行室温电化学性能测试利用充放电仪（武汉land），室温下在0.5 c倍率下（2.8
ꢀ−ꢀ
4.2 v vs li/li

）进行充放电并循环。如图12所示，全固态电池首周可以发挥144 mah g
−1的比容量，循环100周后，比容量降至123 mah g
−1，100周后容量保持率85.4 %，库伦效率高于99.5 %。
57.实施例6
制备a位掺杂的ams2，其中a为na，a’为mg，m为fe，y = 0，x = 0.2，z = 0.44，得到材料na
0.56
mg
0.2
fes2。
58.在保护性气氛中，分别取na2s，mgs，fes和s，按照四者摩尔配比3.95 : 1 : 5 : 0.05投料，以370转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于650℃下烧结12 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到na
0.56
mg
0.2
fes2。
59.电子电导率的测试方法同实施例1；离子电导率的测试中li片换为na片，li

导体li6ps5cl换为na

导体na3ps4，其余与实施例1相同。
60.经测定材料的室温na

电导率为0.12 ms cm
−1，电子电导率为3.7 s cm
−1。
61.实施例7制备s位掺杂的ati2(ps4)3，其中a为k，s’为br，x = 0，y =1/3，z = 0.3，得到材料k
0.7
ti2(p)3。
62.在保护性气氛中，分别取k2s，tis2，p，libr和s，按照五者摩尔配比0.35 : 2 : 3 : 1/3: 6.65投料，以400转/分的转速球磨混合均匀后置于管式烧结炉中，管中通氩气，于260℃下烧结6 h，自然降温后收集产物，并进行破碎收集，得到k
0.7
ti2(p)3。
63.对比实施例在保护性气氛中，将licoo2与纯li

导体li6ps5cl按照质量比7 : 3混合均匀作为正极粉料；将金属铟裁取为直径9 mm圆片作为负极使用。称取80 mg li6ps5cl放入直径10 mm的模具中，在6 mpa的压力下成型；称取10 mg正极粉料，均匀铺展到li6ps5cl的一侧，在8 mpa的压力下成型；最后将铟片平整地置于li6ps5cl的另一侧，在2 mpa的压力下成型，得到licoo2 li6ps5cl|li6ps5cl|in全固态电池。
64.将上述获得全固态二次锂电池进行室温倍率与循环性能测试：利用充放电仪（武汉land），室温下在0.05, 0.1, 0.2, 0.5和1.0 c倍率下各循环10周（2.8～4.2 v vs li/li

），之后在0.2 c倍率下长循环。如图13所示，在较低倍率下（0.05 c），全固态电池可以发挥133 mah g
−1的高比容量，低于实施例1中的全固态二次锂电池在相同倍率下的容量（152 mah g
−1）。随着倍率的提升至1.0 c时，电池的放电比容量逐渐减小到40 mah g
−1，且循环性能差。相比之下，采用实施例1中电子、离子混合传导的硫化物材料制备复合正极的全固态二次锂电池仍然具有101 mah g
−1的高比容量且循环稳定。
65.由上述各实施例可见所得硫化物材料均具有高的li

电导率（10
−4～10
−
3 s cm
−1）和电子电导率（1～10 s cm
−1），进而使得将其与正极和/或负极混合组装硫化物基全固态电池，其提高硫化物基全固态电池的室温倍率性能，从而极大推动硫化物基全固态电池的商业化进程。
66.由上述可见本发明通过对对含有碱金属元素和过渡金属元素的硫化物材料进行异价元素取代，进而调控碱金属离子浓度以提高硫化物材料的碱金属离子传导能力以及过渡金属元素的价态以提高硫化物材料的电子传导能力。此硫化物材料在室温下的电子电导率不低于1 s cm
−1，离子电导率不低于0.1 ms cm
−1。本发明还公开了上述硫化物材料所组装的全固态电池。