基于蒸馏的芳族提取物的高性能加工油的制作方法

基于蒸馏的芳族提取物的高性能加工油
1.本技术是申请日为2016年05月11日，申请号为201680027508.8，发明名称为“基于蒸馏的芳族提取物的高性能加工油”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及橡胶加工油及其用途。
3.背景
4.加工油是在石油精炼中获得的，其在制造轮胎和其它橡胶产品时被用作增塑剂或增量油。可以基于例如根据astm d2140测量的加工油的芳族碳含量(c
a
)、环烷碳含量(c
n
)和链烷碳含量(c
p
)对加工油进行分类。馏分芳族提取物(dae)加工油含有可观的(例如约35
‑
50％)c
a
含量，已被用作卡车轮胎胎面胶和其它要求苛刻的橡胶应用的加工油。然而，dae还含有苯并[a]芘和可被归类为致癌、诱变或对生殖有毒性的其他多环芳烃(pah化合物，也称为多环芳烃或pca)。例如，2005年11月16日颁布的欧洲理事会指令69/2005/eec禁止在2010年1月1日之后使用具有高pah含量的增塑剂。
[0005]
高粘度环烷油已被用作dae加工油的替代物。然而，由于与dae相比，环烷油的c
a
含量通常较低，可能需要某种橡胶化合物重塑(reformulation)以恢复或保持可接受的性能。此外，重塑后可能需要满足各种检测标准。对于轮胎而言，检测标准可包括湿抓地力(0℃时的tanδ)、滚动阻力(60℃时的tanδ)、防滑性、干牵引力、耐磨性和加工性。这个长长的可能的检测标准的列表使得难以找到dae加工油的合适替代物。
[0006]
因此，仍然持续需要这样的材料，其能够替代dae加工油并因此与使用dae加工油的配制物相比，减少pah含量或使其最小化，而不会过度损害采用这种替代材料的橡胶配制物的性能。
[0007]
概述
[0008]
一方面，本发明提供了一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0009]
a)真空蒸馏来自环烷原油常压蒸馏单元的残余塔底物，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的真空瓦斯油；
[0010]
b)将至少一种所述真空瓦斯油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供至少一种共混油；和
[0011]
c)加氢处理所述至少一种共混油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0012]
其中所述原料和环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地加氢处理单独的至少一种所述真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0013]
另一方面，本发明提供了一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0014]
a)常压蒸馏环烷原油，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的常压瓦斯油和残余塔底物；
[0015]
b)真空蒸馏所述残余塔底物，以提供一种或多种在一个或多个另外的粘度范围内的真空瓦斯油；
[0016]
c)将至少一种所述真空瓦斯油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供至少一
种共混油；和
[0017]
d)加氢处理所述至少一种共混油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油，其c
a
含量高于至少一种所述真空瓦斯油的c
a
含量；
[0018]
其中所述原料和环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地加氢处理单独的至少一种所述真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0019]
在另一个实施方式中，本发明提供了一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0020]
a)将来自环烷原油常压蒸馏单元的残余塔底物与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供共混油；
[0021]
b)真空蒸馏所述共混油，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的真空瓦斯油；和
[0022]
c)加氢处理至少一种所述真空瓦斯油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0023]
其中所述原料和环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地真空蒸馏和加氢处理单独的所述残余塔底物而制得的对比油的c
a
含量。
[0024]
在另一个实施方式中，本发明提供了一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0025]
a)将环烷原油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供共混油；
[0026]
b)常压蒸馏所述共混油，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的真空瓦斯油和残余塔底物；
[0027]
c)真空蒸馏所述残余塔底物，以提供一种或多种在一个或多个另外的粘度范围内的真空瓦斯油；和
[0028]
d)加氢处理至少一种所述真空瓦斯油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0029]
其中所述原料和环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地常压蒸馏、真空蒸馏和加氢处理单独的所述环烷原油而制得的对比油的c
a
含量。
[0030]
另一方面，本发明提供了一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0031]
a)将在38℃(100
°
f)下的粘度为至少60sus的环烷真空瓦斯油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供共混油；和
[0032]
b)加氢处理所述共混油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0033]
其中所述原料和环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地加氢处理单独的所述环烷真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0034]
本发明还提供环烷加工油，其包含a)至少一种在38℃(100
°
f)下的粘度为至少60sus的环烷真空瓦斯油和b)高c
a
蒸馏的芳族提取物原料的加氢处理共混物，并且其c
a
含量高于通过类似地加氢处理单独的至少一种环烷真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0035]
用于上述方法中的dae可以从溶剂提取单元获得，所述溶剂提取单元从粗馏分(通常为石蜡粗馏分)中提取芳族级分。由上述方法获得的c
a
含量提高的环烷加工油与常规环烷加工油相比具有增加的芳族化合物含量和改善的在橡胶化合物中的溶解性，并可用于替代常规dae加工油。
[0036]
可对dae进行单独加氢处理以产生改善的油，但是在商业规模上这样做可能是困难的，因为在加氢处理反应期间可能发生大量放热。使用所公开的共混油使得环烷真空瓦斯油能够充当减弱dae加氢处理反应热量的散热器，从而促进改善的加氢处理反应控制，以及降低的可发生不可控制的放热的可能性。共混油可以使用相对低的dae量来制备。
[0037]
附图简述
[0038]
图1至图5是阐释所公开方法的示意图。
[0039]
附图的各个图中相似的附图标记表示相似的要素。
[0040]
详细说明
[0041]
使用端点表示的数值范围包括在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。
[0042]
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“8
‑
标记物”是指所述原料、工艺流或产物中的多环芳烃苯并(a)芘(bap，cas号50
‑
32
‑
8)、苯并(e)芘(bep，cas no.192
‑
97
‑
2)、苯并(a)蒽(baa，cas号56
‑
55
‑
3)、屈(chrysene)(chr，cas号218
‑
01
‑
9)、苯并(b)荧蒽(bbfa，cas号205
‑
99
‑
2)、苯并(j)荧蒽(bjfa，cas号205
‑
82
‑
3)、苯并(k)荧蒽(bkfa，cas号207
‑
08
‑
9)和二苯并(a,h)蒽(dbaha，cas号53
‑
70
‑
3)的总量。8
‑
标记物的总和为10ppm且苯并[a]芘为1ppm的对这些芳族化合物的限制是在欧洲议会和2005年11月16日理事会的欧盟指令2005/69/ec中提出的。也可以使用气相色谱/质谱(gc/ms)程序评估pah8
‑
标记物的水平，以提供与使用欧洲标准en 16143:2013获得的结果相似的结果。
[0043]
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“高c
a
蒸馏的芳族提取物原料”是指通过astm d2501测定的具有接近1(例如，大于约0.95)的粘度
‑
重力常数(vgc)的液体材料。根据astm d2140或d3238测量，芳族原料或工艺流通常含有至少约10％的c
a
含量和少于约90％的c
p
c
n
总含量，其中后一种方法通常用于较重的石油馏分。
[0044]
术语“astm”是指美国检测与材料协会，其指定并公布了国际共识标准和自愿共识标准。示例性astm检测方法如下所述。然而，本领域普通技术人员会认识到，来自其它国际公认组织的标准也是可接受的，并且可以代替astm标准或在astm标准之外使用。
[0045]
术语“c
a
含量提高的环烷加工油”是指这样的油，其c
a
含量高于通过在不使用本公开的方法的情况下类似地加氢处理单独的至少一种环烷真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0046]
术语“加氢裂化”是指这样的工艺，其中在催化剂存在下，在非常高的温度和压力下，使原料或工艺流与氢反应，以使存在的大部分芳烃裂化及饱和并消除所有或几乎所有的含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物。
[0047]
术语“加氢精制”是指这样的工艺，其中在催化剂存在下，在不如加氢处理或加氢裂化苛刻的条件下，使原料或工艺流与氢反应，以使烯烃饱和并在一定程度上使芳环饱和，从而降低pah化合物的水平并使另外的不稳定的分子稳定(例如，降低所述另外的不稳定的分子的水平)。加氢精制可以例如在加氢裂化后用于改善加氢裂化产物的颜色稳定性和氧化稳定性。
[0048]
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“加氢的”是指这样的材料，其已在催化剂存在下进行加氢精制、加氢处理、与氢反应或以其它方式经受实质上提高原料、工艺流或产物的结合氢含量的处理工艺。
[0049]
术语“加氢处理”是指这样的工艺，其中在催化剂存在下，在比加氢精制苛刻但不如加氢裂化苛刻的条件下，使原料或工艺流与氢反应，以降低不饱和度(例如芳族化合物)并减少含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物的量。
[0050]
关于工艺流或产物使用时，术语“液体产率”是指基于起始液体物质量的收集的液
体产物的重量百分比。
[0051]
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“环烷”是指根据astm d2501测定的vgc为约0.85至约0.95的液体材料。根据astm d2140测量，环烷原料通常含有至少约30％的c
n
含量和少于约70％的c
p
c
a
总含量。
[0052]
术语“环烷共混储料”是指用于所公开方法中(即，用于与所公开的原料共混)的环烷原油残余塔底物、环烷原油、环烷真空瓦斯油或环烷常压瓦斯油。
[0053]
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“链烷”是指通过astm d2501测定的vgc接近0.8(例如，小于0.85)的液体物质。根据astm d2140测量，链烷原料通常含有至少约60重量％的c
p
含量和少于约40％的c
n
c
a
总含量。
[0054]
术语“粘度
‑
重力常数”或“vgc”是指用于近似表征石油粘性馏分的指数。vgc以前被定义为比重和赛氏通用粘度之间的一般关系。vgc可以根据astm d2501基于密度和粘度测量来确定。vgc对分子量相对不敏感。
[0055]
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“粘度”是指液体的动态粘度。动态粘度通常以mm2/s或厘沲(cst)为单位表示，并且可以根据astm d445测定。历史上，石油工业以赛氏通用秒(sus)为单位测量动态粘度。不同温度下的粘度可根据astm d341计算，并根据astm d2161从cst转化为sus。
[0056]
图1至图5中示意性地示出了所公开方法的几种实施方式。参考图1，示出了一种改变环烷原油残余塔底物以提供改性的环烷加工油的方法。步骤100包括在真空蒸馏单元112中真空蒸馏环烷原油残余塔底物110以提供呈如下形式的环烷共混储料：一种或多种真空瓦斯油116、118、120和122，在38℃(100
°
f)下，其各自的标称粘度为约60sus、100sus、500sus和2000sus。可使来自源单元130的dae原料供应经受任选的分馏步骤131，以从dae原料中分离出在与环烷共混储料中存在的一种或多种油相同的一般范围内馏出的馏分。源单元130例如可以是溶剂提取单元。将来自源单元130或分馏或提取步骤131的dae原料132提供到共混单元(图1中未示出)，其中至少真空瓦斯油122和dae原料132被共混在一起。在典型的蒸馏情况下，真空瓦斯油122可以是从真空蒸馏单元112获得的最高粘度的真空瓦斯油。如果期望，可以将dae原料132另外与从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油中的一些或全部(例如与60sus、100sus或500sus真空瓦斯油116、118或120中的一种或多种)共混，或者替代性地与从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油中的一些或全部(例如与60sus、100sus或500sus真空瓦斯油116、118或120中的一种或多种)共混。可以使用各种装置和程序进行共混，包括混合阀、静态混合器、混合罐和本领域技术人员熟悉的其它技术。
[0057]
加氢处理单元140用于加氢处理至少上述的真空瓦斯油122与dae原料132的共混物，并且期望地还用于加氢处理从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油的部分或全部，或用于加氢处理这种较低粘度的真空瓦斯油与dae原料132的共混物。所得到的环烷加工油146、148、150和152在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约60sus、100sus、500sus和2000sus；如果经加氢处理，则其还具有降低的不饱和度和减少量的含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物。所得到的改性油(例如，500sus或2000sus粘度环烷加工油152)可用作dae加工油的替代物。
[0058]
参考图2，示出了改变环烷原油以提供改性的环烷加工油的一种方法。dae原料源单元130、任选的分馏步骤131、dae原料132和加氢处理单元140如图1所示。步骤200包括在
常压蒸馏单元208中常压蒸馏环烷原油206以提供在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约40sus和60sus的常压瓦斯油214和216，以及常压残余物残余塔底物210。在真空蒸馏单元112中真空蒸馏残余塔底物210以提供在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约100sus、500sus和2000sus的真空瓦斯油118、120和122。如果期望，通过调节真空蒸馏单元112中的条件，可以从单元112获得较低粘度的真空瓦斯油，例如在38℃(100
°
f)下的粘度为约60sus的油。将dae原料132提供到共混单元(图2中未示出)，其中至少真空瓦斯油122和dae原料132被共混在一起。如果期望，可以将dae原料132另外与从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油中的一些或全部(例如与100sus或500sus真空瓦斯油118或120中的一种或二者)共混，或者替代性地与从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油中的一些或全部(例如与100sus或500sus真空瓦斯油118或120中的一种或二者)共混。单元140用于加氢处理至少上述的真空瓦斯油122与dae原料132的共混物、含有较低粘度真空瓦斯油和c
a
原料132的任何另外的共混物，并且期望地还用于加氢处理从单元208获得的常压瓦斯油或者从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油的部分或全部。所得到的环烷加工油244、246、148、150和152在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约40sus、60sus、100sus、500sus和2000sus；如果经加氢处理，则其还具有降低的不饱和度和减少量的含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物。改性油(例如，500sus或2000sus粘度环烷加工油152)可用作dae加工油的替代物。
[0059]
参考图3，示出了改变环烷原油残余塔底物以提供改性的环烷加工油的另一种方法。图3与图1类似，但将残余塔底物110与原料132共混，并使共混物经受真空蒸馏，而不是等到真空蒸馏步骤之后进行原料共混。dae原料源单元130、任选的分馏或提取步骤131、dae原料132和加氢处理单元140如图1所示。步骤300包括将环烷原油残余塔底物110与从dae原料源单元130或从分馏步骤131获得的dae原料132共混。可以使用本领域技术人员熟悉的程序和共混单元(图3中未示出)进行共混。然后在真空蒸馏单元112中真空蒸馏共混物，以提供在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约60sus、100sus、500sus和2000sus的真空瓦斯油316、318、320和322。单元140用于加氢处理至少真空瓦斯油322，并且期望地还用于加氢处理从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油的部分或全部，或用于加氢处理这种较低粘度的真空瓦斯油与dae原料132的共混物。所得到的环烷加工油346、348、350和352在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约60sus、100sus、500sus和2000sus。当使用图3所示的方法时，dae原料可潜在地影响使用该方法制备的所有环烷加工油的特征，而不是仅仅影响与原料共混的那些。dae原料单独馏出时的蒸馏曲线可用于估算原料对较低粘度油的特征的影响程度，其中较之高沸点原料低沸点原料更倾向于影响低粘度油的特征。从单元140获得的加氢处理油具有降低的不饱和度和减少量的含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物。改性油(例如，500sus或2000sus粘度环烷加工油352)可用作dae加工油的替代物。
[0060]
参考图4，示出了改变环烷原油以提供改性的环烷加工油的另一种方法。图4与图2类似，但将环烷原油206与dae原料132共混并共混物经受常压和真空蒸馏，而不是等到蒸馏后再进行原料共混。dae原料源单元130、任选的分馏步骤131、dae原料132、加氢处理单元140和常压蒸馏单元208如图2所述。步骤400包括将环烷原油206与从dae原料源单元130或从分馏步骤131获得的dae原料132共混。可以使用本领域技术人员熟悉的程序和共混单元(图4中未示出)进行共混。然后在常压蒸馏单元208中常压蒸馏共混物，以提供在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约40sus和60sus的真空瓦斯油414和416以及常压残余物残余塔底物210。在真空蒸馏单元112中真空蒸馏残余塔底物210以提供在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约100sus、500sus和2000sus的真空瓦斯油418、420和422。单元140用于加氢处理至少真空瓦斯油422，并且期望地还用于加氢处理从单元208获得的常压瓦斯油的部分或全部或者从单元112获得的剩余的较低粘度真空瓦斯油或共混物的部分或全部。所得到的环烷酸加工油444、446、448、450和452在38℃(100
°
f)下的标称粘度分别为约40sus、60sus、100sus、500sus和2000sus；如果经加氢处理，则其还具有降低的不饱和度和减少量的含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物。改性油(例如，500sus或2000sus粘度环烷加工油452)可用作dae加工油的替代物。
[0061]
参考图5，示出了制备改性环烷加工油的另一种方法。dae原料源单元130、任选的分馏步骤131、dae原料132和加氢处理单元140如图1所示。步骤500包括将环烷真空瓦斯油522与从dae原料源单元130或从分馏步骤131获得的dae原料132共混。真空瓦斯油522在38℃(100
°
f)下的最小粘度为至少60sus、优选500sus或2000sus。可以使用本领域技术人员熟悉的程序和共混单元(图5中未示出)进行共混。然后在单元140中加氢处理共混物以提供环烷加工油552，其可用作dae加工油的替代物。
[0062]
可在上述步骤之前或之后任选地采用额外的处理步骤。示例性的这类步骤包括溶剂提取、催化脱蜡、溶剂脱蜡、加氢精制和加氢裂化。在一些实施方式中，不使用额外的处理步骤，在其它实施方式中，不需要或不使用额外的处理步骤，例如脱沥青、溶剂提取、催化脱蜡、溶剂脱蜡、加氢精制和加氢裂化之中的任何一个或所有。
[0063]
所公开的方法中可以使用各种环烷原油残余塔底物和环烷原油作为环烷共混储料。当使用环烷原油残余塔底物时，它们通常是从根据本领域普通技术人员熟悉的程序进行操作的用于环烷原油的常压蒸馏单元获得的，并且一般具有高于约370
‑
380℃的沸点。当所公开的方法中使用环烷原油时，它们可以从各种来源获得。示例性的环烷原油包括来自包括以下的石油供应商的巴西、北海、西非、澳大利亚、加拿大和委内瑞拉环烷原油：bhp billiton ltd.,bp p.l.c.,chevron corp.,exxonmobil corp.,mitsui&co.,ltd.,royal dutch shell p.l.c.,petrobras,total s.a.,woodside petroleum ltd.bhp billiton ltd.,bp p.l.c.,chevron corp.,exxonmobil corp.,mitsui&co.,ltd.,royal dutch shell p.l.c.,petrobras,total s.a.,woodside petroleum ltd.以及本领域普通技术人员熟悉的其他供应商。所选择的环烷原油例如可以具有至少约0.85、0.855、0.86或0.865的vgc且小于约1、0.95、0.9或0.895的vgc，所示vgc是通过astm d2501测定的。优选的环烷原油会提供具有约0.855至0.895的vgc的真空瓦斯油。根据astm d2140测量时，所选择的原油还可以含有至少约30％、至少约35％或至少约40％的c
n
含量，以及少于约70％、少于约65％或少于约60％的c
p
c
n
总含量。
[0064]
所公开的方法中可以使用各种环烷真空瓦斯油作为环烷共混储料。真空瓦斯油可以以非加氢处理的形式使用，与所选择的原料共混，然后可以加氢处理所得的共混液体。或者，可以使用加氢处理的环烷真空瓦斯油作为环烷共混储料，与所选择的原料混合，然后可进一步加氢处理所得的共混液体。在加氢处理之前，所选择的环烷真空瓦斯油可以例如含有至少约10％、至少约12％、至少约14％、至少约16％或至少约18％的c
a
含量，并且可以另外或替代性地含有少于约24％、少于约22％、少于约21％或少于约20％的c
a
含量。在加氢处
理之前，所选择的环烷真空瓦斯油可例如还可以另外或替代性地含有至少约40％或至少约45％的c
a
c
n
总含量。
[0065]
优选的经加氢处理的环烷60sus真空瓦斯油可例如单独或联合具有以下期望特征：约64℃至约85℃或约72℃至约77℃的苯胺点(astm d611)；至少约80℃至约230℃或至少约136℃至约176℃的闪点(cleveland open cup，astm d92)；约35至约85或约54至约72的粘度(在37.8℃的sus)；约
‑
90℃至约
‑
20℃或约
‑
75℃至约
‑
35℃的倾点(℃，astm d5949)；和基于原料大于85体积％的产率，例如大于约90％、大于约97％或约97％至约99％的总润滑油产率。
[0066]
优选的经加氢处理的环烷100sus真空瓦斯油可例如单独或联合具有以下期望特征：约64℃至约85℃或约72℃至约77℃的苯胺点(astm d611)；至少约90℃至约260℃或至少约154℃至约196℃的闪点(cleveland open cup，astm d92)；约85至约135或约102至约113的粘度(在37.8℃的sus)；约
‑
90℃至约
‑
12℃或约
‑
70℃至约
‑
30℃的倾点(℃，astm d5949)；和基于原料大于85体积％的产率，例如大于约90％、大于约97％或约97％至约99％的总润滑油产率。
[0067]
优选的经加氢处理的环烷500sus真空瓦斯油可例如单独或联合具有以下期望特征：约77℃至约98℃或约82℃至约92℃的苯胺点(astm d611)；至少约111℃至约333℃或至少约167℃至约278℃的闪点(cleveland open cup，astm d92)；约450至约600或约500至约550的粘度(在37.8℃的sus)；约
‑
73℃至约
‑
17℃或约
‑
51℃至约
‑
6℃的倾点(℃，astm d5949)；和基于原料大于85体积％的产率，例如大于约90％、大于约97％或约97％至约99％的总润滑油产率。
[0068]
优选的经加氢处理的环烷2000真空瓦斯油可例如单独或联合具有以下期望特征：约90℃至约110℃或约93℃至约103℃的苯胺点(astm d611)；至少约168℃至约363℃或至少约217℃至约314℃的闪点(cleveland open cup，astm d92)；约1700至约2500或约1900至约2300的粘度(在37.8℃的sus)；约
‑
53℃至约24℃或约
‑
33℃至约6℃的倾点(℃，astm d5949)；和基于原料大于85体积％的产率，例如大于约90％、大于约97％或约97％至约99％的总润滑油产率。
[0069]
所公开的经加氢处理的环烷真空瓦斯油的其它期望特征可包括符合环境标准，例如eu指令2005/69/ec、ip346和修改的ames检测astm e1687，以评估最终产品是否可致癌。这些试验与多环芳烃的浓度相关。期望地，根据欧洲标准en 16143:2013评估时，所公开的经加氢处理的环烷真空瓦斯油的8
‑
标记物总和小于约8ppm、更期望地小于约2ppm、最期望地小于约1ppm。后面的值代表特别值得注意的是8
‑
标记物得分，并且代表达到超过欧盟监管要求的数量级改进。
[0070]
示例性的市售环烷真空瓦斯油(其中一些已进行了加氢处理)包括来自calumet specialty products partners,lp的hydrocal
tm
、hydrosol
tm
和hr tufflo
tm
油；来自cross oil and refining co.,inc.的corsol
tm
rpo、corsol 1200、corsol 2000和corsol 2400油；来自ergon,inc的hyprene
tm
l2000油；来自nynas ab的nytex
tm
230、nytex 810、nytex 820、nytex 832、nytex 840、nytex8150、nyflex
tm
220、nyflex 223、nyflex 820和nyflex 3100油；以及来自san joaquin refining co.,inc的raffene
tm
1200l、raffene 2000l、hynap
tm
500、hynap 2000和hynap 4000油
[0071]
上述hyprene l2000油是经严重加氢处理的基础油，具有以下典型试验值：
[0072]
表1hyprene l2000的性质
[0073][0074][0075]
用于所公开方法中的另一示例性经加氢处理的环烷真空瓦斯油可从calumet specialty products partners,lp作为tufflo
tm
2000获得，其具有以下典型试验值：
[0076]
表2tufflo 2000的性质
[0077]
试验描述试验方法试验值在15℃下的密度,kg/m3astm d4052925苯胺点,℃.astm d61197在38℃下的粘度，susastm d4452092在99℃下的粘度，susastm d44596vgcastm d25010.849粘土胶，重力％:astm d2007 沥青质 0
饱和物 60极性化合物 2芳族化合物 38碳分析astm d2140 c
a
,％ 13c
n
,％ 37c
p
,％ 50tg,℃.astm d3418
‑
54
[0078]
上述hyprene l2000和tufflo 2000油可原样用于加工油应用中。然而，所公开的方法可用于进一步改善所述油，例如通过增加其c
a
含量和提高其在橡胶配制物中的溶解度来进行。
[0079]
可以根据本领域普通技术人员熟悉的标准工业实践操作真空蒸馏单元(以及如果使用的话，常压蒸馏单元)。可以从这类蒸馏单元获得具有期望粘度范围的真空瓦斯油和常压瓦斯油。示例性粘度范围包括油在38℃下的粘度为约60sus至约3500sus、约500sus至约3000sus或约1000sus至约2500sus，并且性质与上文关于环烷60真空瓦斯油和环烷2000真空瓦斯油列出的性质相似或不相似(例如，介于二者之间)。
[0080]
用于所公开方法中的dae通常从溶剂提取单元获得，所述溶剂提取单元从粗馏分(通常为石蜡粗馏分)中提取芳族级分，并且根据本领域普通技术人员熟悉的程序进行操作。示例性的dae是由i组溶剂提取工艺产生的提取物，并且可以由包括bp p.l.c.，chevron corp.，exxonmobil corp.，hollyfrontier corp.，pbf energy，inc.和royal dutch shell p.l.c的公司生产。所选择的dae可以例如含有至少约20％、至少约25％或至少约30％的c
a
含量，并且可以高达65％或更高的c
a
含量。一般来说，相较于起始的环烷共混储料或真空瓦斯油，添加dae原料可增加c
a
，降低苯胺点，增加uv吸收和折射率，增加vgc值，并提高加工油在橡胶化合物中的溶解力。使用dae原料还可以增加c
n
，同时减少c
p
，这是由于例如在加氢处理步骤期间原料中的c
a
转化为饱和环环烷(c
n
)。增加c
n
含量也可以增加加工油在橡胶化合物中的溶解力，但比增加c
a
含量时可观察到的程度低。
[0081]
可以以任何方便的方式混合环烷共混储料和dae原料，例如通过将dae原料加入到环烷共混储料中，反之亦然。可以以各种比例混合环烷共混储料和dae原料。所选择的混合比可以由本领域技术人员容易地选择，并且可以部分取决于所选择的材料及其粘度、c
a
含量和pah 8
‑
标记物值。优选地，所得到的共混液体含有基于共混液体的重量为至少约2重量％、至少约5重量％或至少约10重量％的dae原料。此外，共混液体优选地含有基于共混液体的重量为至多约40重量％、至多约20重量％或至多约15重量％的dae原料。如果期望的话，也可以将本领域技术人员熟悉的增量剂和橡胶添加剂加入共混液体中。
[0082]
对共混液体进行加氢处理。加氢处理的主要目的是除去硫、氮和极性化合物并使某些芳族化合物饱和。因此，加氢处理步骤产生第一阶段流出物或加氢处理的流出物，其中共混液体中存在的芳族化合物的至少一部分达到饱和，并且含硫杂原子化合物或含氮杂原子化合物的浓度降低。加氢处理步骤可如下进行：在氢存在下，在合适的加氢处理条件下，使用任何合适的反应器构造，使共混液体与加氢处理催化剂接触。示例性反应器构造包括固定催化剂床、流化催化剂床、移动床、浆料床、逆流和转移流催化剂床。
[0083]
加氢处理催化剂被用在加氢处理步骤中以除去硫和氮，其通常包括在合适的催化剂载体上的加氢金属。加氢金属可包括选自周期表(基于具有1
‑
18族的iupac周期表格式)的第6族和第8
‑
10族的至少一种金属。金属通常以氧化物或硫化物的形式存在于催化剂组合物中。示例性金属包括铁、钴、镍、钨、钼、铬和铂。特别期望的金属是钴、镍、钼和钨。载体可以是难熔金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅
‑
氧化铝。示例性的市售加氢处理催化剂包括来自criterion的dn
‑
3620/3621、dn
‑
3330、dn
‑
200和lh
‑
23。诸如albemarle、axens、haldor topsoe和advanced refining technologies等公司也销售合适的催化剂。
[0084]
加氢处理步骤中的温度通常可以为约260℃(500
°
f)至约399℃(750
°
f)、约287℃(550
°
f)至约385℃(725
°
f)或约307℃(585
°
f)至约351℃(665
°
f)。加氢处理阶段中可使用的示例性氢压通常可以为约5515kpa(800psig)至约27579kpa(4000psig)、约8273kpa(1200psig)至约22063kpa(3200psig)或约11721kpa(1700psig)至约20684kpa(3000psig)。用于接触原料的氢气的量通常可为约17.8m3/m3至约1780m3/m3(约100至约10000标准立方英尺/桶(scf/b))、约53.4m3/m3至约890.5m3/m3(约300scf/b至约5000scf/b)或约89.1m3/m3至约623.4m3/m3(500scf/b至约3500scf/b)的原料流。可以选择加氢处理催化剂和原料之间的示例性反应时间，以提供每小时(hr
‑1)每cc催化剂约0.25cc至约5cc油、约0.35hr
‑1至约1.5hr
‑1或约0.5hr
‑1至约0.75hr
‑1的液时空速(lhsv)。
[0085]
所得到的改性环烷加工油可例如单独或联合具有以下期望特征：至少约240℃的闪点(cleveland open cup,astm d92)；约320℃至约650℃或约350℃至约600℃的沸点(校正至大气压)；在100℃下约15cst至约30cst或约18cst至约25cst的动态粘度；约5至约30的粘度指数；约
‑6°
至约4℃的倾点(astm d5949)；约30重量％至约55重量％、约30重量％至约50重量％或约35重量％至约48重量％的芳族化合物含量(粘土凝胶分析astm d2007)；约40重量％至约65重量％、约40重量％至约55重量％或约42重量％至约52重量％的饱和物含量(粘土凝胶分析astm d2007)；约0.4重量％至约1重量％、约0.4重量％至约0.9重量％或约0.5重量％至约0.8重量％的极性化合物含量(粘土凝胶分析astm d2007)；约0.86至约0.89的vgc；基于油组合物中包含的烃类的总重量，根据ip 346测定的小于3重量％，例如1
‑
3重量％或1
‑
2重量％的pca提取物含量；以及根据欧洲标准en 16143:2013评估时，小于10ppm的pah 8
‑
标记物含量。
[0086]
改性的环烷加工油可用于各种橡胶配制物中。示例性橡胶配制物通常含有高比例的芳族基团，包括苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体橡胶(epdm)和天然橡胶。含有改性环烷加工油的橡胶配制物可以含有硫化剂(例如硫化合物)、填料或增量剂(例如炭黑和二氧化硅)以及本领域普通技术人员熟悉的其它成分。可以固化橡胶配制物以形成本领域普通技术人员熟悉的各种含橡胶制品，包括轮胎、带、软管、垫圈和密封件。可以使用本领域普通技术人员熟悉的各种试验来评估改性加工油的效果。例如，可以通过测量湿抓地力(0℃时的tanδ)、滚动阻力(60℃时的tanδ)、防滑性、耐磨性、干牵引力和加工性来评估用于制造轮胎的橡胶配制物。
[0087]
在以下非限制性实施例中进一步阐释本发明，其中除非另有说明，所有份和百分比均以重量计。
[0088]
实施例1
[0089]
将ls2000非加氢处理的环烷真空瓦斯油(来自ergon,inc.，并具有下表3所示的性
质)与valaro
tm 130a dae(来自valero marketing and supply co.，并具有下表4所示的性质)以85:15的体积比组合以形成标识为“dae共混物”的共混原料。在标识为a
‑
2、b
‑
2、c
‑
2和d
‑
2的一系列样品中，使dae共混物经受各种加氢处理条件。非加氢处理的dae共混物原料和加氢处理的dae共混物的条件和性质显示在下表5中：
[0090]
表3ls2000的性质
[0091][0092][0093]
表4valaro 130a的性质
[0094][0095]
表5dae共混原料和加氢处理的dae共混物的性质
[0096]
[0097]
[0098][0099]
表5中所示结果显示：pah水平显著降低(通过8
‑
标记物水平测量)且其他最终产品性质(例如苯胺点、折射率、vgc和芳族化合物含量)显著改善。加氢处理的共混物的c
a
含量高于类似地加氢处理时ls2000环烷真空瓦斯油的13％c
a
含量。
[0100]
实施例2
[0101]
来自表5的加氢处理的dae共混物可作为含有下表6中所示成分的二氧化硅填充的乘用轮胎胎面配制物中的加工油进行评估。所述轮胎胎面配制物不是任何特定制造商的轮胎胎面配制物，而是代表通常用于技术论文和描述潜在的新橡胶配制物成分的其他评估中的常用配制物。
[0102]
表6乘用轮胎胎面胶配制物
[0103]
成分荷载,phr包含在的阶段buna vsl vp pbr 4041未增容的sbr橡胶(lanxess)70色母粒，第一组分neo
‑
cis br橡胶30色母粒，第一组分加工油37.5色母粒，第一次、第二次和第三次添加zeosil
tm
1165mp二氧化硅填料(rhodia)80色母粒，第一次、第二次和第三次添加蜡2.50色母粒，第三次添加santoflex
tm
6ppd抗氧化剂(eastman)1.00色母粒，第三次添加聚(2,2,4
‑
三甲基
‑
1,2
‑
二氢喹啉)抗氧化剂(flectol h)1.00色母粒，第三次添加x50s
tm
(si 69
tm
与n330炭黑的1:1共混物,evonik)12.8色母粒，第二次添加氧化锌3.00再磨阶段硬脂酸2.00再磨阶段硫1.40最终阶段二苯胍促进剂2.00最终阶段n
‑
叔
‑
丁基苯并噻唑
‑2‑
次磺酰胺促进剂1.70最终阶段
[0104]
可使用下表7所示的混合条件，将配制物成分在banbury混合器中以3.3kg的批重量混合。在色母粒阶段期间，可调节转子速度以防止色母粒温度超过155℃。为了促进硅烷偶联，加入x50s添加剂后，可保持批料温度高于140℃持续3分钟。可应用3分钟的再磨阶段，在此期间可调节转子速度以保持温度低于155℃。可应用2分钟的终止阶段，在此期间可调整转子速度以保持温度低于100℃。
[0105]
表7混合条件
[0106]
阶段转子速度,rpm冷却剂温度,℃色母粒7540再磨7540终止5040
[0107]
所得橡胶配制物的mooney粘度特征测量可以使用配备有大转子的mooney转盘式粘度计在100℃下进行，流变测量可以使用动模流变仪和30分钟的标绘图(plot)在172℃下
进行。可测量的其它物理性质包括在
‑
40至60℃的温度范围内在10hz和1％应变下的动态性质、以mpa计的拉伸强度、断裂伸长率％、shore a硬度、新月形撕裂强度、耐磨指数(akron磨损)、压缩变形(7天，70℃)、goodrich生热特征以及分别在约60
°
和0
°
的损耗角(或损耗角tanδ的切线)。tanδ是对橡胶滞后的量度，即在橡胶被拉伸或压缩时不能恢复的储存在橡胶中的能量。对于轮胎配制物而言，通常，在60℃的低tanδ表示低的轮胎胎面滚动阻力，而在0℃的高tanδ表示在潮湿条件下良好的胎面抓地力。可使用根据bs en13036
‑
4(2011)操作的英式摆锤防滑性(british pendulum skid resistance)装置在用室温(22℃)蒸馏水润湿的平滑混凝土块上测量防滑性，并使用3微米的盖面纸制备试验纸。较高的值代表更好的防滑性。对于轮胎制造而言，一些试验结果比其他试验结果更重要。一般来说，加工性、耐磨性、在60℃和0℃的tanδ以及防滑性的结果可能是特别重要的。还可以使由每种橡胶配制物制成的拉伸样品和硬度按钮在实验室风扇对流烘箱中在70℃下老化7天，并评估上述物理性质的变化。
[0108]
如下提供了一些本发明的实施方式：
[0109]
实施方式1.一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0110]
a)真空蒸馏来自环烷原油常压蒸馏单元的残余塔底物，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的真空瓦斯油；
[0111]
b)将至少一种所述真空瓦斯油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供至少一种共混油；和
[0112]
c)加氢处理所述至少一种共混油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0113]
其中所述高c
a
蒸馏的芳族提取物原料和c
a
含量提高的环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地加氢处理单独的所述一种或多种真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0114]
实施方式2.一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0115]
a)常压蒸馏环烷原油，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的常压瓦斯油和残余的塔底物；
[0116]
b)真空蒸馏所述残余的塔底物，以提供一种或多种在一个或多个另外的粘度范围内的真空瓦斯油；
[0117]
c)将至少一种所述真空瓦斯油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供至少一种共混油；和
[0118]
d)加氢处理所述至少一种共混油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油，其c
a
含量高于至少一种所述真空瓦斯油的c
a
含量；
[0119]
其中所述高c
a
蒸馏的芳族提取物原料和c
a
含量提高的环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地加氢处理单独的所述一种或多种真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0120]
实施方式3.一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0121]
a)将来自环烷原油常压蒸馏单元的残余塔底物与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供共混油；
[0122]
b)真空蒸馏所述共混油，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的真空瓦斯油；和
[0123]
c)加氢处理所述真空瓦斯油中的至少一种，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0124]
其中所述高c
a
蒸馏的芳族提取物原料和c
a
含量提高的环烷加工油各自的c
a
含量均
高于通过类似地真空蒸馏和加氢处理单独的所述残余塔底物而制得的对比油的c
a
含量。
[0125]
实施方式4.一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0126]
a)将环烷原油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供共混油；
[0127]
b)常压蒸馏所述共混油，以提供一种或多种在一个或多个粘度范围内的常压瓦斯油和残余的塔底物；
[0128]
c)真空蒸馏所述残余的塔底物以提供一种或多种在一个或多个另外的粘度范围内的真空瓦斯油；和
[0129]
d)加氢处理所述一种或多种真空瓦斯油中的至少一种，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0130]
其中所述高c
a
蒸馏的芳族提取物原料和c
a
含量提高的环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地常压蒸馏、真空蒸馏和加氢处理单独的所述环烷原油而制得的对比油的c
a
含量。
[0131]
实施方式5.一种制备环烷加工油的方法，所述方法包括：
[0132]
a)将在38℃下的粘度为至少60sus的环烷真空瓦斯油与高c
a
蒸馏的芳族提取物原料共混，以提供共混油；和
[0133]
b)加氢处理所述共混油，以提供c
a
含量提高的环烷加工油；
[0134]
其中所述原料和c
a
含量提高的环烷加工油各自的c
a
含量均高于通过类似地加氢处理单独的所述环烷真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0135]
实施方式6.一种环烷加工油，其包含a)至少一种在38℃下的粘度为至少60sus的环烷真空瓦斯油和b)高c
a
蒸馏的芳族提取物原料的加氢处理共混物，并且其c
a
含量高于通过类似地加氢处理单独的所述至少一种环烷真空瓦斯油而制得的对比油的c
a
含量。
[0136]
实施方式7.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据实施方式6所述的加工油，其中所述真空瓦斯油含有至少约10％的c
a
内容物。
[0137]
实施方式8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法或根据权利要求6所述的加工油，其中对所述蒸馏的芳族提取物原料进行分馏以分离在与所述真空瓦斯油中的至少一种相同的一般范围内馏出的油。
[0138]
实施方式9.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据实施方式6所述的加工油，其中基于混合液体的重量，所述混合油含有约2重量％至约40重量％的蒸馏的芳族提取物原料。
[0139]
实施方式10.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据实施方式6所述的加工油，其中所述真空瓦斯油在38℃下的粘度为约100sus至约3500sus。
[0140]
实施方式11.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据实施方式6所述的加工油，其中所述c
a
含量提高的环烷加工油在38℃下的粘度为约100sus至约2000sus。
[0141]
实施方式12.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据实施方式6所述的加工油，其中与所述真空瓦斯油相比，所述c
a
含量提高的环烷加工油具有降低的不饱和度和减少量的含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物。
[0142]
实施方式13.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据实施方式6所述的加工油，其中与所述至少一种真空瓦斯油相比，所述c
a
含量提高的环烷加工油具有增加的c
a
含量，降低的苯胺点，增加的uv吸收和折射率，以及增加的vgc值。
[0143]
实施方式14.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据权利要求6所述的加工油，其中当根据欧洲标准en 16143:2013进行评估时，所述c
a
含量提高的环烷加工油具有少于约10ppm的pah 8
‑
标记物。
[0144]
实施方式15.根据实施方式2或4所述的方法，其中将所述残余的塔底物与所述蒸馏的芳族提取物原料共混，并使所述共混物经受真空蒸馏。
[0145]
实施方式16.根据实施方式2或4所述的方法，其中将所述环烷原油与所述蒸馏的芳族提取物原料共混，并使所述共混物经受真空蒸馏。
[0146]
实施方式17.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：溶剂提取、催化脱蜡、溶剂脱蜡、加氢精制或加氢裂化。
[0147]
实施方式18.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其中不使用以下步骤：脱沥青、溶剂提取、催化脱蜡、溶剂脱蜡、加氢精制和加氢裂化。
[0148]
实施方式19.根据实施方式1至5中任一项所述的方法或根据权利要求6所述的加工油，其中所述环烷加工油单独或联合具有以下期望特征：至少约240℃的根据cleveland open cup,astm d92的闪点；约320℃至约650℃(校正至大气压)的沸点；根据astm d445在100℃下约15cst至约30cst的运动粘度；约5至约30的粘度指数；约
‑6°
至约4℃的根据astm d5949的倾点；约30重量％至约55重量％的根据粘土凝胶分析astm d2007的芳族化合物含量；约40重量％至约65重量％的饱和物含量(粘土凝胶分析astm d2007)；约0.4重量％至约1重量％的根据粘土凝胶分析astm d2007的极性化合物含量；约0.86至约0.89的vgc；根据ip 346测定的小于3重量％的pca提取物含量；以及根据欧洲标准en16143:2013评估时，小于10ppm的pah 8
‑
标记物含量。
[0149]
实施方式20.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其还包括将所述c
a
含量提高的环烷加工油与橡胶配制物组合。
[0150]
实施方式21.一种橡胶配制物，其包含根据实施方式6所述的c
a
含量提高的环烷加工油。
[0151]
实施方式22.一种轮胎，其包含根据实施方式21所述的橡胶配制物。
[0152]
以上说明针对所公开的方法，但并不旨在限制它们。本领域技术人员容易理解，在本文中找到的教导可应用于所附权利要求范围内的其它实施方式。所有引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容均通过引用并入本文，如同单独并入一样。然而，在任何不一致的情况下，以本公开(包括本文中的任何定义)为准。