一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料及制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能海水淡化及光热材料工程技术领域，具体涉及一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料及制备方法。


背景技术：

2.水是生命之源。从地球表面来看，大约70％的面积都是水，但地球上的淡水储量仅占全球总水量的2.53％，而且其中68.7％又属于固体冰川等人类不可直接利用的淡水资源，所以人类实际能够直接利用的水只占地球总水量的0.26％。再加上由于生活污水和工业废液的排放，造成水污染现象严重，可运用的淡水资源变得更加匮乏，到目前为止，人类淡水资源消费量已占全世界可用淡水量的54％，全球近乎七成的国家和地区都面临严峻的淡水资源短缺问题。故研发环保高效的海水淡化技术刻不容缓。
3.目前已经研发出许多海水淡化的方法，例如：蒸馏法、反渗透法、电渗析法、热膜法等，或利用太阳能、潮汐能、风能等可再生能源进行海水淡化，但其中大多数方法存在能耗高、成本高、材料稀缺、设备复杂、不易操作、光热转化效率低等缺点。相比较而言，利用储备丰富、无污染、零成本的太阳能更符合可持续发展的绿色环保理念。
4.界面太阳能光热转换是使用光热材料吸收太阳能，并将太阳能转化为热能，从而加快水
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空气界面水分的蒸发速率，这是一种清洁高效的海水淡化技术。控制吸水速率与蒸发速率动态平衡是提高海水淡化效率的关键。但现在大多数的光热材料表面在海水蒸发过程中，因水的蒸发，材料表面会出现盐结晶析出附着的现象，降低海水淡化效率。
5.因此，为了提高海水淡化效率，急需研制出一种成本低，制备工艺简单，具有自清洁功能的新型光热海水淡化材料。


技术实现要素：

6.1.所要解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料及制备方法，采用高分子材料与碳材料复合成空心球形，该复合材料具有制备工艺简便、操作简单、淡化海水时能自清洁表面析出的盐、且生产成本低、易于进行大规模工业化生产等优点。
7.2.技术方案：一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料，其特征在于：该空心球由复合材料经过挤压并发泡而成；所述复合材料由高分子材料与碳材料复合而成；所述高分子材料为聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯与尼龙中的一种；所述碳材料为炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种。
8.进一步地，所述复合材料具体由聚丙烯腈和纳米碳黑复合而成。
9.进一步地，所述空心球的直径为0.5~6mm。
10.进一步地，该空心球用于海水淡化或者污水处理。
11.一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料的制备方法，包括利用合适的有机溶剂溶解高分子材料、利用有机溶剂分散碳材料、均匀混合后再加入碳酸铵进行混合均匀、将最终的混合液装入针管注射器、并通过针头将溶液缓慢滴入预设温度的去离子水中生成空心球。
12.进一步地，所述复合材料具体由聚丙烯腈和纳米碳黑复合而成；具体包括以下步骤：步骤一：称取n,n
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二甲基甲酰胺和聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时；所述聚丙烯腈与n,n
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二甲基甲酰胺的质量比在10%~20%之间。
13.步骤二：待到聚丙烯腈完全溶解后，将纳米碳黑用溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入步骤一得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时，生成聚丙烯腈/纳米碳黑混合液。
14.步骤三：在冷却之后，将碳酸铵加入聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，其中碳酸铵与聚丙烯腈的质量比为8wt%~25wt%，再次进行超声分散；将分散均匀的混合液倒入针管注射器中，通过内径为预设范围的针头缓慢滴入60 ℃去离子水中；当混合液滴到60 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状聚丙烯腈/纳米碳黑复合材料。
15.步骤四：将步骤三制得的产品用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，获得最终产物。
16.进一步地，步骤二中，纳米碳黑的加入量的范围为2wt%~25wt%。
17.进一步地，所述注射器的针头的内径为0.15~3.81mm。
18.3.有益效果：（1）本发明提供的一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料，其原材料为丙烯腈或聚丙烯或聚苯乙烯或聚碳酸酯或聚氨酯或尼龙、炭黑或无定形碳或石墨或石墨烯或氧化石墨烯，其成本低，具有吸收光谱范围广，光热转化效率高，耐腐蚀等特性，有效延长了材料的使用寿命。
19.（2）本发明提供的一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料，其整体密度小于水，可以使一半球体漂浮于水面之上，其球壳的厚度约200到300微米之间，球壳内有大量微纳米管道，方便水的存储与运输。空心球的外表面布满含有纳米碳黑的纳米颗粒及纳米级孔隙开口，类似黑体，具有全波谱范围内的吸光能力，可以将太阳能转化为热能，从而使球壳表面的水分蒸发。在蒸发过程中，蒸发速率大于水的运输速率时，使所述露在空气中的空心球表面有盐结晶析出。盐不断析出积累，会导致漂浮于水面的小球重心不平衡而发生翻转，使原先浸于水中的洁净半球面翻转于水面之上，继续进行水分蒸发，而有盐沉积的球面则翻转于水面之下，盐颗粒重新溶于水中。该空心球型复合材料的间歇性翻转实现了材料表面的自清洁和光热海水淡化的持续性，解决了大多数光热材料因盐析导致不能持续高效蒸发水的问题，提高了海水淡化效率。
附图说明
20.图1为具体实施例4中空心球型复合材料的具体实物图；图2为具体实施例4中空心球型复合材料的外表面的扫描电镜图；
图3为具体实施例4中空心球型复合材料的球壳断面扫描电镜图；图4为具体实施例4中空心球型复合材料的球内表面扫描电镜图；图5为本发明制备的空心球型复合材料浮于海水表面进行自洁的示意图；图6为具体实施例1~5中合成的空心球pan/ncb复合材料在一个太阳光强度照射下3 h的蒸发速率；图7为使用具体实施例4空心球型复合材料淡化海水后，淡水中所含铜离子、铁离子、锌离子的含量变化以及与世界卫生组织饮用水标准的比较；图8为使用具体实施例4空心球型复合材料对含有亚甲基蓝（mb， 0.1g/l）的污水进行蒸馏，所获得的蒸馏水中mb的浓度几乎为0 g/l。
具体实施方式
21.下面结合附图对本发明进行具体的说明。
22.一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料，其特征在于：该空心球由复合材料经过挤压并发泡而成；所述复合材料由高分子材料与碳材料复合而成；所述高分子材料为聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯与尼龙中的一种；所述碳材料为炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种。
23.进一步地，所述复合材料具体由聚丙烯腈和纳米碳黑复合而成。
24.进一步地，所述空心球的直径为0.5~6mm。
25.进一步地，该空心球用于海水淡化或者污水处理。
26.进一步地，该空心球用于海水淡化或者污水处理。
27.一种用于光热海水淡化的空心球型复合材料的制备方法，包括利用合适有机溶剂溶解高分子材料、利用有机溶剂分散碳材料、均匀混合后再加入碳酸铵进行混合均匀、将最终的混合液装入针管注射器、并通过针头将溶液缓慢滴入预设温度的去离子水中生成空心球。
28.进一步地，所述复合材料具体由聚丙烯腈和纳米碳黑复合而成；具体包括以下步骤：步骤一：称取n,n
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二甲基甲酰胺和聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时；所述聚丙烯腈与n,n
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二甲基甲酰胺的质量比在10%~20%之间。
29.步骤二：待到聚丙烯腈完全溶解后，将纳米碳黑用溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入步骤一得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时，生成聚丙烯腈/纳米碳黑混合液。
30.步骤三：在冷却之后，将碳酸铵加入聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，其中碳酸铵与聚丙烯腈的质量比为8wt%~25wt%，再次进行超声分散；将分散均匀的混合液倒入针管注射器中，通过内径为预设范围的针头缓慢滴入60 ℃去离子水中；当混合液滴到60 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状聚丙烯腈/纳米碳黑复合材料。
31.步骤四：将步骤三制得的产品用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，获得最终产物。
32.进一步地，步骤二中，纳米碳黑的加入量的范围为2wt%~25wt%。
33.进一步地，所述注射器的针头的内径为0.15~3.81mm。
34.下面的具体实施例均是采用聚丙烯腈和纳米碳黑为例进行实验验证本发明的空心球型复合材料的性质。
35.具体实施例1：称取8.6 g的n,n
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二甲基甲酰胺和1.4 g的聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时。待到聚丙烯腈完全溶解后，将2％的纳米碳黑用5~10 ml的溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入上述聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时。
36.在冷却之后，将1.5 g碳酸铵加入的聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，再次进行超声分散。将分散均匀的混合液倒入25 ml的针管注射器中，通过内径为1.2 mm的针头缓慢滴入60 ℃去离子水中。当混合液滴到60 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状pan/ncb（2％）复合材料。将制得的产品倒入烧杯中，用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，即获得最终产物。
37.制备得到的空心球状pan/ncb（2％）复合材料均匀分散于盛在内径为52 mm烧杯内的水面，称量该光热系统总质量。用氙灯模拟1个太阳光强度，照射3 h，通过精密电子天平精确观察水的质量变化，并记录相关数据。
38.具体实施例2：称取8.6 g的n,n
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二甲基甲酰胺和1.4 g的聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时，待到聚丙烯腈完全溶解后，将5％的纳米碳黑用5~10 ml的溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入上述聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时。
39.在冷却之后，将1.5 g碳酸铵加入的聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，再次进行超声分散。将分散均匀的混合液倒入25 ml的针管注射器中，通过内径为1.2 mm的针头缓慢滴入60 ℃去离子水中。当混合液滴到60 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状pan/ncb（5％）复合材料。将制得的产品倒入烧杯中，用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，即获得最终产物。
40.制备得到的空心球状pan/ncb（5％）复合材料均匀分散于盛在内径为52 mm烧杯内的水面，称量该光热系统总质量。用氙灯模拟1个太阳光强度，照射3 h，通过精密电子天平精确观察水的质量变化，并记录相关数据。
41.具体实施例3：称取8.6 g的n,n
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二甲基甲酰胺和1.4 g的聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时。待到聚丙烯腈完全溶解后，将8％的纳米碳黑用5~10 ml的溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入上述聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时。
[0042] 在冷却之后，将1.5 g碳酸铵加入的聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，再次进行超声分散。将分散均匀的混合液倒入25 ml的针管注射器中，通过内径为1.2 mm的针头缓慢滴入70 ℃去离子水中。当混合液滴到70 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状pan/ncb（8％）复合材料。将制得的产品倒入烧杯中，用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，即获得最终产物。
[0043]
制备得到的空心球状pan/ncb（8％）复合材料均匀分散于盛在内径为52 mm烧杯内的水面，称量该光热系统总质量。用氙灯模拟1太阳光强度，照射3 h，通过精密电子天平精确观察水的质量变化，并记录相关数据。
[0044]
具体实施例4：称取8.6 g的n,n
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二甲基甲酰胺和1.4 g的聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时。待到聚丙烯腈完全溶解后，将12％的纳米碳黑用5~10 ml的溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入上述聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时。
[0045]
在冷却之后，将1.5 g碳酸铵加入的聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，再次进行超声分散。将分散均匀的混合液倒入25 ml的针管注射器中，通过内径为1.2 mm的针头缓慢滴入60 ℃去离子水中。当混合液滴到70 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状pan/ncb（12％）复合材料。将制得的产品倒入烧杯中，用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，获得最终产物。
[0046]
制备得到的空心球状pan/ncb（12％）复合材料均匀分散于盛在内径为52 mm烧杯内的水面，称量该光热系统总质量。用氙灯模拟1个太阳光强度，照射3 h，通过精密电子天平精确观察水的质量变化，并记录相关数据。
[0047]
具体实施例5：称取8.6 g的n,n
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二甲基甲酰胺和1.4 g的聚丙烯腈加入水浴锅中，保持80 ℃，磁力搅拌溶解2~3个小时。待到聚丙烯腈完全溶解后，将16％的纳米碳黑用5~10 ml的溶剂n,n
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二甲基甲酰胺分散，加入上述聚丙烯腈溶液中，搅拌均匀，并进一步超声分散3个小时。
[0048]
在冷却之后，将1.5 g碳酸铵加入的聚丙烯腈/纳米碳黑混合液中，再次进行超声分散。将分散均匀的混合液倒入25 ml的针管注射器中，通过内径为1.2 mm的针头缓慢滴入60 ℃去离子水中。当混合液滴到60 ℃水中时，液滴中的碳酸铵受热分解，起到制造空隙的作用，从而制得空心球状pan/ncb（16％）复合材料。将制得的产品倒入烧杯中，用去离子水洗涤3~5次，放入40 ℃烘箱中烘干，即获得最终产物空心球型复合材料。
[0049]
制备得到的空心球状pan/ncb（16％）复合材料均匀分散于盛在内径为52 mm烧杯内的水面，称量该光热系统总质量。用氙灯模拟1个太阳光强度，照射3 h，通过精密电子天平精确观察水的质量变化，并记录相关数据。
[0050]
如附图1至4为具体实施例4中合成的空心球型复合材料
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空心球状pan/ncb（12％）复合材料的具体实物图、外表面的扫描电镜图、球壳断面扫描电镜图、球壳内表面扫描电镜图。从附图（1）中可以看出，成品空心球型复合材料为直径约为2mm的黑色小球,在实际的生产中，小球的直径可以通过改变针头的直径以及配比进行调整。从附图（2）、（4）图中可以看出，样品表面光滑致密，微观结构可以看到大量纳米颗粒与纳米孔洞。从图（3）中可以看出，制备的球状材料内部为中空结构，球壳内有大量微纳米通道，给水储存和输送创造了有利的条件。
[0051]
如附图5所示，图中1为球壳，2为球体中空部分，3为球体表面析出的盐，本发明生成的空心球型复合材料进行海水淡化时，球体上表面会有盐析出，由于重心发生改变，该球体会发生翻转，原来上表面翻转至海水内从而实现上表面附着的盐颗粒自动溶解实现其自除盐特性。另外，由于空心球的大小为毫米级，方便回收。
[0052]
如附图6所示，采用本发明中具体实施例1至5分别合成的不同纳米碳黑含量的空心球型复合材料，在一个太阳光强度下，照射3 h，水的蒸发速率图。如图可以看出，在1个太阳光强度照射下，具体实施例4中的合成的含12％纳米碳黑的空心球型pan/ncb复合材料展现出了最优异的光热转换性能，达到了最高效率的光热转换效果。
[0053]
如附图7所示，采用具体实施例4中合成的含12％纳米碳黑的空心球型pan/ncb复合材料对含有多种金属离子的废水进行淡化处理，原溶液中所含各金属离子的浓度均为 0.1 g/l，并且将淡化后的冷凝水中铜离子（cu
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）、铁离子（fe
3
）、锌离子（zn
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）的含量和与世界卫生组织饮用水标准进行了比较分析。从图7中可得出，采用本发明的光热材料进行光热转换处理过的水，其中金属离子含量低于世界卫生组织饮用水关于金属离子含量的标准。
[0054]
利用具体实施例4合成的空心球型复合材料对分别含有罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝（三者浓度都为0.1g/l）的污水进行蒸馏，所获得的蒸馏水中罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝的浓度几乎均为0。附图8为对含有亚甲基蓝（mb，0.1g/l）的污水进行蒸馏的数据，所获得的蒸馏水中mb的浓度几乎为0 g/l。通过对含有金属离子及有机污染物的废水进行太阳能淡化蒸馏实验充分说明了本发明也可以应用在废水处理领域。