助焊剂、焊膏和电子线路基板的制作方法

1.本发明涉及助焊剂、焊膏和电子线路基板。


背景技术：

2.通常在电气电子设备等的金属接合中采用的是使用焊膏的焊锡接合，这样的焊膏中，以往是含有含铅的焊锡合金和助焊剂的。
3.作为焊锡合金，近年来，从环境负担的观点出发，需要减少铅的使用，因此正在开发不含铅的焊锡合金(无铅焊锡合金)。作为这样的无铅焊锡合金，例如锡
‑
铜系合金、锡
‑
银
‑
铜系合金、锡
‑
银
‑
铟
‑
铋系合金、锡
‑
铋系合金、锡
‑
锌系合金等是熟知的。特别是强度等优异的锡
‑
银
‑
铜系合金被广泛使用。
4.另一方面，对于锡
‑
银
‑
铜系合金中使用的助焊剂而言，要求抑制焊接部的孔隙(空隙)的产生。因此，例如提出在含有(a)基础树脂、(b)活化剂、(c)触变剂和(d)溶剂的助焊剂组合物中添加二羧酸作为活化剂(b)，此外，将活化剂(b)的配合量相对于助焊剂组合物总量设为4.5质量％以上35质量％以下(例如参照专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018
‑
122324号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.另一方面，作为助焊剂组合物，除了抑制焊接部的孔隙(空隙)以外，还要求进一步抑制晶须(晶体生长)。
10.此外，对于助焊剂组合物而言，还要求提高润湿性。
11.特别是，存在含有助焊剂组合物的焊膏对焊接的构件连续使用的情况，因此，助焊剂组合物要求连续使用时的润湿性，进一步还要求稳定性，以在连续使用时不会增稠等。
12.本发明为可获得优异的润湿性、此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)和晶须(晶体生长)、进一步连续使用时的润湿性和稳定性也优异的助焊剂、使用该助焊剂的焊膏以及使用该焊膏的电子线路基板。
13.用于解决问题的方法
14.本发明[1]包括一种助焊剂，其为锡
‑
银
‑
铜系合金的焊接中使用的助焊剂，含有咪唑化合物和/或咪唑啉化合物以及碳原子数3～36的二羧酸和季铵的碘盐，相对于上述助焊剂的总量，二羧酸的含有比例为6质量％以上25质量％以下，碘的含有比例为200ppm以上3600ppm以下。
[0015]
本发明[2]包括上述[1]所述的助焊剂，上述咪唑化合物含有具有2个以上芳香环的咪唑化合物。
[0016]
本发明[3]包括上述[1]所述的助焊剂，上述咪唑啉化合物含有具有1个以上芳香
环的咪唑啉化合物。
[0017]
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的助焊剂，相对于上述助焊剂的总量，碘的含有比例为200ppm以上2600ppm以下。
[0018]
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的助焊剂，相对于上述助焊剂的总量，碘的含有比例为600ppm以上1230ppm以下。
[0019]
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的助焊剂，上述二羧酸包含碳原子数3以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸，相对于二羧酸的总量，碳原子数30以上36以下的二羧酸的比例超过50质量％。
[0020]
本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的助焊剂，上述二羧酸包含碳原子数10以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸，相对于二羧酸的总量，碳原子数30以上36以下的二羧酸的比例超过50质量％。
[0021]
本发明[8]包括一种焊膏，其为含有上述[1]～[7]中任一项所述的助焊剂和包含锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金的焊锡粉末的焊膏，上述锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金含有铋和锑，相对于上述锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金的总量，上述铋的含量为2.5质量％以上，上述锑的含量为2.5质量％以上。
[0022]
本发明[9]包括上述[8]所述的焊膏，其中，上述锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金是包含锡、银、铜、铋、锑、镍和钴并允许含有不可避免的杂质的焊锡合金，相对于上述锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金的总量，上述银的含量为2.8质量％以上4质量％以下，上述铜的含量为0.4质量％以上0.8质量％以下，上述锑的含量为2.5质量％以上7质量％以下，上述铋的含量为2.5质量％以上5.5质量％以下，上述镍的含量为0.01质量％以上0.2质量％以下，上述钴的含量为0.001质量％以上0.1质量％以下。
[0023]
本发明[10]包括一种电子线路基板，具备由上述[8]或[9]所述的焊膏的焊接形成的焊接部。
[0024]
发明效果
[0025]
本发明的助焊剂含有咪唑化合物和/或咪唑啉化合物以及碳原子数3～36的二羧酸和季铵的碘盐，此外，二羧酸的含有比例和碘盐的含有比例分别被调整至规定的范围。
[0026]
因此，根据上述助焊剂和含有该助焊剂的焊膏，能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)，而且连续使用时的润湿性和稳定性也优异。
[0027]
此外，本发明的电子线路基板在焊接中使用上述焊膏，因而能以高润湿性焊接，此外，孔隙(空隙)和晶须(晶体生长)受到抑制。进一步，上述焊膏连续使用时的润湿性和稳定性也优异，因此本发明的电子线路基板的生产率优异。
具体实施方式
[0028]
本发明的助焊剂为锡
‑
银
‑
铜系合金的焊接中使用的助焊剂。
[0029]
助焊剂通常含有基础树脂和触变剂作为主成分。
[0030]
作为基础树脂，可列举例如丙烯酸树脂、苯乙烯
‑
马来酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂、松香系树脂等。作为松香系树脂，可列举脂松香、浮油松香、木松香、它们的衍生物等。作为它们的衍生物，可列举聚合松香、丙烯酸化松香、氢化
松香、歧化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂等。
[0031]
这些基础树脂可以单独使用或并用两种以上。
[0032]
作为基础树脂，优选列举丙烯酸树脂、松香系树脂，更优选列举丙烯酸树脂与松香系树脂的并用。此外，作为松香系树脂，优选列举丙烯酸化松香。
[0033]
作为基础树脂，特别优选列举丙烯酸树脂与丙烯酸化松香的并用。
[0034]
关于基础树脂的含有比例，相对于助焊剂的总量，例如超过0质量％，优选为5质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％以上；例如为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0035]
此外，并用丙烯酸树脂与松香系树脂作为基础树脂的情况下，关于丙烯酸树脂的含有比例，相对于助焊剂的总量，例如超过0质量％，优选为20质量％以上；例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
[0036]
此外，关于松香系树脂的含有比例，相对于助焊剂的总量，例如超过0质量％，优选为5质量％以上；例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0037]
此外，关于并用丙烯酸树脂和松香系树脂时的质量比例，相对于它们的总量，丙烯酸树脂例如为50质量％以上，优选为60质量％以上；例如为95质量％以下，优选为85质量％以下。此外，松香系树脂例如为5质量％以上，优选为15质量％以上；例如为50质量％以下，优选为40质量％以下。
[0038]
作为触变剂，可列举例如硬化蓖麻油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、双酰胺蜡(硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺等)等。
[0039]
这些触变剂可以单独使用或并用两种以上。
[0040]
作为触变剂，优选列举双酰胺蜡。
[0041]
关于触变剂的含有比例，相对于助焊剂的总量，例如超过0质量％，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上；例如为13质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0042]
此外，关于触变剂的含有比例，相对于100质量份基础树脂，例如为1质量份以上，优选为3质量份以上；例如为15质量份以下，优选为10质量份以下。
[0043]
这样的助焊剂含有咪唑化合物和/或咪唑啉化合物以及碳原子数3～36的二羧酸和季铵的碘盐作为必需的添加剂。
[0044]
咪唑化合物和/或咪唑啉化合物作为孔隙抑制剂添加在助焊剂中。
[0045]
咪唑化合物是分子中具有1个以上咪唑环的有机化合物。
[0046]
咪唑环的数量没有特别限制，为1个以上，例如为3个以下，优选为2个以下，特别优选为1个。即，作为咪唑化合物，优选列举分子中具有1个咪唑环的有机化合物。
[0047]
作为咪唑化合物，可列举例如不具有芳香环的咪唑化合物、具有芳香环的咪唑化合物。
[0048]
需说明的是，芳香环的意思是具有芳香族性的环即具有(4n 2)π电子(n为自然数)的环，包括不含杂原子的芳香族烃和含有杂原子的杂芳香环双方。
[0049]
作为这样的芳香环，具体地，可列举例如苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、菲环等碳原子数6～14的单环或多环芳香族烃，例如吡啶环、吡咯环、呋喃环等杂芳香环等。这些
芳香环可以单独使用或并用两种以上。
[0050]
不具有芳香环的咪唑化合物不含咪唑环以外的芳香环，可列举例如咪唑(1,3
‑
二氮杂
‑
2,4
‑
环戊二烯)、2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0051]
具有芳香环的咪唑化合物是在咪唑环之外另含有1个以上芳香环的咪唑衍生物(即，具有1个以上芳香环的咪唑化合物)。
[0052]
作为具有芳香环的咪唑化合物，可列举例如具有1个(单个)芳香环的咪唑化合物、具有2个以上(多个)芳香环的咪唑化合物。
[0053]
作为具有1个芳香环的咪唑化合物，可列举例如2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0054]
作为具有2个以上芳香环的咪唑化合物，可列举例如1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、2,4
‑
二苯基咪唑、4,5
‑
二苯基咪唑等具有2个芳香环的咪唑、例如2,4,5
‑
三苯基咪唑、1
‑
三苯基甲基咪唑等具有3个芳香环的咪唑等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0055]
这些咪唑化合物可以单独使用或并用两种以上。
[0056]
作为咪唑化合物，从提高润湿性和抑制孔隙的观点出发，优选列举具有芳香环的咪唑，更优选列举具有2个以上(多个)芳香环的咪唑，进一步优选列举具有2个芳香环的咪唑，特别优选列举1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑。
[0057]
咪唑啉化合物是分子中具有1个以上咪唑啉环的有机化合物。
[0058]
咪唑啉环的数量没有特别限制，为1个以上，例如为3个以下，优选为2个以下，特别优选为1个。即，作为咪唑啉化合物，优选列举分子中具有1个咪唑啉环的有机化合物。
[0059]
作为咪唑啉化合物，可列举例如不具有芳香环的咪唑啉化合物、具有芳香环的咪唑啉化合物。
[0060]
不具有芳香环的咪唑啉化合物可列举例如咪唑啉(4,5
‑
二氢
‑
1h
‑
咪唑)、2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
十一烷基咪唑啉、2
‑
十七烷基咪唑啉、1,2
‑
二甲基咪唑啉、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑啉、1
‑
氰乙基
‑2‑
甲基咪唑啉、1
‑
氰乙基
‑2‑
十一烷基咪唑啉、1
‑
氰乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑啉等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0061]
具有芳香环的咪唑啉化合物是除了咪唑啉环以外另含有1个以上芳香环的咪唑啉衍生物(即，具有1个以上芳香环的咪唑啉化合物)。
[0062]
作为具有芳香环的咪唑啉化合物，可列举例如具有1个(单个)芳香环的咪唑啉化合物、具有2个以上(多个)芳香环的咪唑啉化合物。
[0063]
作为具有1个芳香环的咪唑啉化合物，可列举例如2
‑
苯基咪唑啉、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑啉、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑啉、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑啉等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0064]
作为具有2个以上芳香环的咪唑啉化合物，可列举例如1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑啉、2,4
‑
二苯基咪唑啉、4,5
‑
二苯基咪唑啉等具有2个芳香环的咪唑啉、例如为2,4,5
‑
三苯基咪唑啉、1
‑
三苯基甲基咪唑啉等具有3个芳香环的咪唑啉等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0065]
这些咪唑啉化合物可以单独使用或并用两种以上。
[0066]
作为咪唑啉化合物，从提高润湿性和抑制孔隙的观点出发，优选列举具有1个以上芳香环的咪唑啉，更优选列举具有1个(单数)芳香环的咪唑啉，进一步优选列举2
‑
苯基咪唑啉。
[0067]
此外，作为咪唑化合物和/或咪唑啉化合物，从提高润湿性和抑制孔隙的观点出发，优选列举它们的并用，更优选列举具有2个以上芳香环的咪唑化合物与具有1个以上芳香环的咪唑啉化合物的并用，进一步优选列举具有2个芳香环的咪唑化合物与具有1个芳香环的咪唑啉化合物的并用，特别优选列举1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑与2
‑
苯基咪唑啉的并用。
[0068]
关于咪唑化合物和/或咪唑啉化合物的含有比例(并用的情况下为它们的总量)，相对于助焊剂的总量，例如为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上；例如为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0069]
此外，关于并用咪唑化合物和咪唑啉化合物时的质量比例，相对于它们的总量，咪唑化合物例如为20质量％以上，优选为30质量％以上；例如为80质量％以下，优选为70质量％以下。此外，咪唑啉化合物例如为20质量％以上，优选为30质量％以上；例如为80质量％以下，优选为70质量％以下。
[0070]
此外，关于咪唑化合物和/或咪唑啉化合物的含有比例，相对于100质量份基础树脂，例如为1质量份以上，优选为3质量份以上；例如为15质量份以下，优选为10质量份以下。
[0071]
碳原子数(c)3～36的二羧酸作为活化剂添加在助焊剂中。
[0072]
作为碳原子数(c)3～36的二羧酸，可列举例如丙二酸(c3)、琥珀酸(c4)、戊二酸(c5)、己二酸(c6)、庚二酸(c7)、辛二酸(c8)、壬二酸(c9)、癸二酸(c10)、十一烷二酸(c11)、十二烷二酸(c12)、十四烷二酸(c14)、十六烷二酸(c16)、十八烷二酸(c18)、二十烷二酸(c20)、二十四烷二酸(c24)、氢化二聚酸(c36)等c3～36的饱和脂肪族二羧酸，例如马来酸、(c4)、富马酸(c4)、衣康酸(c5)、二聚酸(c36)等c3～36的不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸(c8)、间苯二甲酸(c8)、对苯二甲酸(c8)、甲苯二羧酸(c9)等c3～36的芳香族二羧酸，例如苹果酸(c4)等含有羟基的二羧酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0073]
二羧酸优选为优选包含碳原子数26以上36以下的二羧酸，更优选包含碳原子数30以上36以下的二羧酸，进一步优选包含碳原子数32以上36以下的二羧酸，特别优选包含二聚酸。
[0074]
此外，二羧酸可以单独使用上述任一种，优选并用两种以上。更具体地，二羧酸优选包含碳原子数30以上36以下的二羧酸和其他二羧酸。
[0075]
更具体地，二羧酸优选包含碳原子数3以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸，更优选包含碳原子数8以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸，进一步优选包含碳原子数10以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸。
[0076]
二羧酸进一步优选由碳原子数3以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸构成，进一步优选由碳原子数8以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸构成，特别优选由碳原子数10以上25以下的二羧酸和碳原子数30以上36以下的二羧酸构成。
[0077]
这样的情况下，关于碳原子数30以上36以下的二羧酸的比例，相对于二羧酸的总量，例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为超过50质量％，进一步优选为55
质量％以上；例如为100质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[0078]
如果碳原子数30以上36以下的二羧酸的比例在上述范围内，则能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)。
[0079]
此外，关于其他二羧酸(例如为碳原子数3以上25以下的二羧酸，优选为碳原子数8以上25以下的二羧酸，更优选为碳原子数10以上25以下的二羧酸)的比例，相对于二羧酸的总量，例如为0质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上；例如为70质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为小于50质量％，进一步优选为45质量％以下。
[0080]
如果其他二羧酸的比例在上述范围内，则能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)。
[0081]
而且，二羧酸的含有比例(并用的情况下为它们的总量)相对于助焊剂的总量为6质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为12质量％以上；为25质量％以下，优选为23质量％以下，更优选为21质量％以下，进一步优选为19质量％以下。
[0082]
如果二羧酸的比例在上述范围内，则能够获得优异的润湿性，此外，能够抑制焊接部的孔隙(空隙)。
[0083]
此外，关于二羧酸的含有比例，相对于100质量份基础树脂，例如为20质量份以上，优选为30质量份以上；例如为70质量份以下，优选为60质量份以下。
[0084]
季铵的碘盐作为润湿性改良剂添加在助焊剂中。
[0085]
作为季铵，可列举例如四烷基铵等，此外，作为碘盐，可列举例如单碘化物、例如含有1个以上碘的三卤化物等。
[0086]
作为季铵的碘盐，更具体地，可列举例如四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵、乙基三丙基碘化铵、三甲基苄基碘化铵、三乙基苄基碘化铵、甲基喹啉异戊基碘等四烷基铵单碘化物。此外，可列举例如四丁基三碘化铵、四丁基溴二碘化铵、四丁基二溴碘化铵等四烷基铵的三卤化物(含有1个以上碘的三卤化物)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0087]
作为季铵的碘盐，优选列举四烷基铵单碘化物，更优选列举四丁基碘化铵。
[0088]
关于助焊剂中季铵的碘盐的含有比例，以碘(碘原子)相对于助焊剂的总量的比例在规定范围内的方式适当调整。
[0089]
更具体地，相对于助焊剂的总量，碘的含有比例为200ppm以上，优选为600ppm以上，更优选为800ppm以上；为3600ppm以下，优选为2600ppm以下，更优选为1230ppm以下。
[0090]
如果碘的比例在上述范围内，则能够获得优异的润湿性，此外，能够抑制焊接部的晶须(晶体生长)，进一步，连续使用时的润湿性和稳定性也优异。
[0091]
此外，助焊剂可以根据需要含有有机溶剂作为任选成分。
[0092]
作为有机溶剂，可列举例如醇系溶剂(乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂、丁基卡比醇、己基卡比醇等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烃系溶剂(甲苯、松节油等)等。
[0093]
这些有机溶剂可以单独使用或并用两种以上。
[0094]
作为有机溶剂，优选列举异丙醇、丁基卡比醇、己基卡比醇，更优选列举丁基卡比醇、己基卡比醇，进一步优选列举己基卡比醇。
[0095]
关于有机溶剂的含有比例，相对于助焊剂的总量，例如超过0质量％，优选为10质量％以上；例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
[0096]
此外，关于有机溶剂的含有比例，相对于100质量份基础树脂，例如为30质量份以上，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上；例如为90质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。
[0097]
此外，助焊剂可以根据需要含有公知的添加剂作为任选成分。
[0098]
作为添加剂，可列举例如抗氧化剂、螯合剂、防锈剂、上述二羧酸以外的活化剂等。这些添加剂可以单独使用或并用两种以上。添加剂的含有比例没有特别限制，在不妨碍本发明效果的范围内，根据目的和用途适当设定。
[0099]
然后，通过将上述各成分按上述比例混合得到助焊剂。
[0100]
这样的助焊剂含有咪唑化合物和/或咪唑啉化合物以及碳原子数3～36的二羧酸和季铵的碘盐，此外，二羧酸的含有比例与碘盐的含有比例分别被调整至规定的范围。
[0101]
因此，根据上述助焊剂，能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)，而且连续使用时的润湿性和稳定性也优异。
[0102]
特别是，如果使用像后述焊锡合金那样按后述比例含有sb和bi的合金，则合金的氧化能力较高，容易形成氧化膜，因此在焊接中，存在润湿性显著降低的情况，此外，还存在在焊接部显著产生孔隙(空隙)、晶须(晶体生长)的情况。
[0103]
与此相对，根据上述助焊剂，即使在使用含有sb和bi的高氧化性焊锡合金的情况下也能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)。
[0104]
因此，上述助焊剂适合用于锡
‑
银
‑
铜系合金的焊接中使用的焊膏。
[0105]
焊膏含有包含锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金的焊锡粉末和上述助焊剂。
[0106]
锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金是含有锡(sn)、银(ag)和铜(cu)作为必需成分的焊锡合金。此外，锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金例如可以按适当比例含有铋(bi)、锑(sb)、铟(in)、钴(co)、镍(ni)等各种添加元素。
[0107]
需说明的是，锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金中，各元素的含有比例根据期望的物性等适当设定。
[0108]
例如，从接合强度的观点出发，锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金优选含有锑(sb)和铋(bi)。
[0109]
即，锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金优选含有锡(sn)、银(ag)、铜(cu)、锑(sb)和铋(bi)。
[0110]
锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金(以下有时简单地称为焊锡合金。)中，锡的含有比例是后述各成分的剩余比例，根据各成分的配合量适当设定。
[0111]
关于银的含有比例，相对于焊锡合金的总量，例如为2.8质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为3.2质量％以上，进一步优选为3.4质量％以上；例如为4质量％以下，优选为3.8质量％以下，更优选为3.6质量％以下。
[0112]
如果银的含有比例在上述范围内，则能够获得优异的抗冲击性，此外，即使在暴露于比较严苛的温度循环条件下时，也能够维持优异的抗冲击性。
[0113]
关于铜的含有比例，相对于焊锡合金的总量，例如为0.4质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上；例如为0.8质量％以下，优选为0.78质量％以下，更优选为0.75质量％以下。
[0114]
如果铜的含有比例在上述范围内，则能够获得优异的抗冲击性，此外，即使在暴露于比较严苛的温度循环条件下时，也能够维持优异的抗冲击性。
[0115]
关于锑的含有比例，相对于焊锡合金的总量，例如为2.5质量％以上，优选为3.5质量％以上，更优选为4.5质量％以上；例如为7质量％以下，优选为6.5质量％以下，更优选为6质量％以下。
[0116]
如果锑的含有比例在上述范围内，则能够获得优异的抗冲击性，此外，即使在暴露于比较严苛的温度循环条件下时，也能够维持优异的抗冲击性。
[0117]
关于铋的含有比例，相对于焊锡合金的总量，例如为2.5质量％以上，优选为3.5质量％以上，更优选为4.5质量％以上；例如为5.5质量％以下，优选为5.3质量％以下，更优选为5.1质量％以下。
[0118]
如果铋的含有比例在上述范围内，则能够获得优异的抗冲击性，此外，即使在暴露于比较严苛的温度循环条件下时，也能够维持优异的抗冲击性。
[0119]
此外，焊锡合金中，锑的含有比例与铋的含有比例的合计为5.0质量％以上，优选为7.0质量％以上，更优选为9.0质量％以上；例如为12.5质量％以下，优选为12.0质量％以下，更优选为11.0质量％以下。
[0120]
如果锑的含有比例与铋的含有比例的合计在上述范围内，则能够获得优异的耐热疲劳特性，即使在特别严苛的温度循环条件下，也能够维持接合强度。
[0121]
此外，上述锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金可以进一步含有镍(ni)、钴(co)等。
[0122]
优选锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金含有锡(sn)、银(ag)、铜(cu)、铋(bi)、锑(sb)、镍(ni)和钴(co)作为必需成分。
[0123]
更优选锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金基本上由锡(sn)、银(ag)、铜(cu)、锑(sb)、铋(bi)、镍(ni)和钴(co)构成。
[0124]
需说明的是，基本上的意思是，锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金以上述各元素(锡、银、铜、锑、铋、镍和钴)为必需成分，此外，允许含有后述不可避免的杂质。
[0125]
即，锡
‑
银
‑
铜系焊锡合金由上述各元素(锡、银、铜、锑、铋、镍和钴)构成或由上述各元素(锡、银、铜、锑、铋、镍和钴)和不可避免的杂质构成。
[0126]
关于镍的含有比例，相对于焊锡合金的总量，例如为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上；例如为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.08质量％以下。
[0127]
如果镍的含有比例在上述范围内，则能够使焊锡的组织微细化，能够实现抗裂性和耐久性的提高。进一步能够获得耐腐蚀性和抑制部件破坏。
[0128]
关于钴的含有比例，相对于焊锡合金的总量，例如为0.001质量％以上，优选为0.003质量％以上，更优选为0.004质量％以上；例如为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
[0129]
如果焊锡合金含有钴，则由焊锡合金得到的焊膏中，在焊接界面形成的金属间化合物层(例如为sn
‑
cu、sn
‑
co、sn
‑
cu
‑
co等)变厚，由于热负荷、热变化导致的负荷也难以生长。此外，通过钴在焊锡中分散析出，能够使焊锡强化。此外，在焊锡合金按上述比例含有钴的情况下，能够使焊锡的组织微细化，能够实现优异的抗裂性和耐久性的提高。进一步，能够获得优异的耐侵蚀性和抑制部件的破坏。
[0130]
而且，这样的焊锡合金可以通过使上述各金属成分在熔融炉中熔融、均匀化等公知的方法进行合金化而获得。
[0131]
需说明的是，在不妨碍本发明的优异效果的范围内，焊锡合金的制造中使用的上述各金属成分可以含有微量的杂质(不可避免的杂质)。
[0132]
作为不可避免的杂质，可列举作为上述元素之外的成分，例如铝(al)、铁(fe)、锌(zn)、金(au)、铟(in)等。
[0133]
关于不可避免的杂质的比例，相对于焊锡合金的总量，例如为0.05质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下。
[0134]
而且，以这种方式得到的焊锡合金的通过dsc法(测定条件：升温速度0.5℃/分钟)测得的熔点例如为200℃以上，优选为210℃以上；例如小于240℃，优选为230℃以下，更优选为225℃以下。
[0135]
如果焊锡合金的熔点在上述范围内，则在用于焊膏的情况下，能够简便且以很好的操作性进行金属接合，此外能够抑制焊接的构件的损伤。
[0136]
而且，这样的焊锡合金优选作为粉末在焊膏中含有。
[0137]
作为粉末形状没有特别限制，可列举例如基本上完全的球状，例如扁平的块状，例如针状等，此外也可以为无定形。粉末形状根据焊膏所要求的性能(例如触变性、粘度等)适当设定。
[0138]
焊锡合金粉末的平均粒径(为球状时)或平均长度方向长度(非球状时)在使用利用激光衍射法的粒径
‑
粒度分布测定装置的测定中例如为5μm以上，优选为10μm以上；例如为100μm以下，优选为50μm以下。
[0139]
而且，焊膏例如可以通过将包含上述焊锡合金的粉末与上述助焊剂混合来获得。
[0140]
关于焊锡合金与助焊剂的配合比例，相对于焊锡合金与助焊剂的总量100质量份，焊锡合金例如为70质量份以上；例如为95质量份以下，优选为90质量份以下。此外，助焊剂例如为5质量份以上，优选为10质量份以上；例如为30质量份以下。
[0141]
此外，混合方法没有特别限制，采用公知的方法。
[0142]
而且，以这种方式得到的焊膏因为含有上述助焊剂，所以能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)，而且连续使用时的润湿性和稳定性也优异。
[0143]
特别是，如果像上述焊锡合金那样使用按上述比例含有sb和bi的合金，则合金的氧化能力较高，容易形成氧化膜，因此在焊接中，存在润湿性(特别是连续使用时的润湿性)显著降低的情况，此外，存在在焊接部显著产生孔隙(空隙)、晶须(晶体生长)的情况，尤其是存在降低连续使用时的润湿性的要求、进一步连续使用时增稠等稳定性不充分的情况。
[0144]
与此相对，根据上述助焊剂，即使在使用含有sb和bi的高氧化性焊锡合金的情况下也能够获得优异的润湿性，此外能够抑制焊接部的孔隙(空隙)，进一步能够抑制晶须(晶体生长)，而且连续使用时的润湿性和稳定性也优异。
[0145]
此外，本发明包括一种电子线路基板，其具备用上述焊膏焊接的焊接部。
[0146]
即，上述焊膏适合用于例如电气电子设备等的印刷基板的电极与电子部件的焊接(金属接合)。
[0147]
换句话说，电子线路基板具备具有电极的印刷基板、电子部件以及对电极和电子
部件进行金属接合的焊接部，焊接部通过使上述焊膏回流来形成。
[0148]
作为电子部件没有特别限制，可列举例如芯片部件(ic芯片等)、电阻器、二极管、电容器、晶体管等公知的电子部件。
[0149]
此外，焊接中，焊膏例如利用分配器、丝网印刷等涂布在基板上，然后150～200℃左右预热，然后在最高温度220～250℃左右回流。
[0150]
需说明的是，涂布和回流中的气氛条件可以是大气气氛，也可以是氮气、氩气、氦气等非活性气氛。
[0151]
然后，由此得到具备利用上述焊膏焊接的焊接部的电子线路基板。
[0152]
这样的电子线路基板在焊接中使用了上述焊膏，因而焊接的润湿性好，此外，孔隙(空隙)和晶须(晶体生长)受到抑制。进一步，上述焊膏连续使用时的润湿性和稳定性也优异，因此上述电子线路基板的生产率优异。
[0153]
实施例
[0154]
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需说明的是，除非特殊指明，否则“份”和“％”均为质量基准。此外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
[0155]
实施例1～10和比较例1～8
[0156]
·
焊锡合金的调制
[0157]
按照ag 3.5质量％、cu 0.7质量％、bi 5.0质量％、sb 5.0质量％、ni 0.05质量％、co 0.005质量％并且余部为sn的比例将各金属粉末混合，将得到的金属混合物用熔化炉熔化和均匀化，调制焊锡合金。
[0158]
·
助焊剂的调制
[0159]
按照表1～表3记载的比例，将基础树脂、触变剂、二羧酸、季铵的碘盐(或溴化合物)、咪唑化合物和咪唑啉化合物以及有机溶剂混合，得到助焊剂。
[0160]
·
焊膏的调制
[0161]
将得到的焊锡合金以粒径为25～38μm的方式粉末化，将90质量份得到的焊锡合金粉末与10质量份上述得到的助焊剂混合，得到焊膏。
[0162]
·
电子线路基板的制造
[0163]
用各实施例和各比较例中得到的焊膏在芯片部件搭载用印刷基板上印刷，通过回流法安装芯片部件、钽电容器部件和封装(qfp：quad flat package，四面扁平封装)部件。焊膏的印刷膜厚用厚度120μm的金属掩模调整。印刷焊膏后，将2012尺寸(2.0mm
×
1.2mm)的芯片部件、6032尺寸(6.0mm
×
3.2mm)的钽电容器部件以及在85℃、85％相对湿度(rh)下劣化24小时的0.5mm间距qfp部件搭载在上述印刷基板的规定位置，用回流炉加热，安装芯片部件。回流条件设为：170～190℃预热、峰值温度为245℃、在220℃以上的时间为45秒、从峰值温度降温至200℃时的冷却速度为3～8℃/秒。
[0164]
＜评价＞
[0165]
(1)润湿性
[0166]
观察各实施例和各比较例中得到的印刷基板中焊锡对qfp焊盘端面的润湿高度，
评价润湿性。
[0167]
具体地，利用对焊盘的润湿高度，按下述基准进行5级评价。将其结果示于表中。需说明的是，将qfp引线端面上表面的高度设为100％，利用润湿高度的比率进行评价。
[0168]
5分：润湿高度100％
[0169]
4分：润湿高度小于100％～75％以上
[0170]
3分：润湿高度小于75％～50％以上
[0171]
2分：润湿高度小于50％～25％以上
[0172]
1分：润湿高度小于25％
[0173]
(2)晶须
[0174]
将各实施例和各比较例中得到的印刷基板在85℃85％rh的恒温恒湿槽中放置200小时。接下来，以在25℃50％rh下放置24小时的操作为1个循环，重复5个循环。然后，观察从钽电容器部件产生的晶须，利用下述基准进行评价。将其结果示于表中。
[0175]
○
：未产生10微米以上的晶须。
[0176]
×
：产生了10微米以上的晶须。
[0177]
(3)孔隙
[0178]
使各实施例和各比较例中得到的印刷基板冷却后，利用x射线照片对印刷基板上2012尺寸的芯片部分进行观察，测定孔隙的总面积占形成焊锡的区域的比例(孔隙的面积比)。孔隙的产生状况是，求出印刷基板中20个位置的焊盘中孔隙的面积比的平均值，利用下述基准进行评价。将其结果示于表中。
[0179]
○
：孔隙的面积比的平均值为5％以下
[0180]
×
：孔隙的面积比的平均值超过5％
[0181]
(4)连续使用时的润湿性
[0182]
使各实施例和各比较例中得到的焊膏在无开口的金属掩模上滚动(rolling)4小时。
[0183]
滚动4小时后，用焊膏在印刷基板上印刷，搭载0.8mm间距bga(ball grid array，球栅阵列)部件，用回流炉加热。回流条件设定为：170～190℃预热、峰值温度为245℃、在220℃以上的时间为45秒、从峰值温度降温至200℃时的冷却速度为3～8℃/秒。
[0184]
而且，按以下基准评价连续使用时的bga润湿性。将其结果示于表中。
[0185]
○
：未发生不润湿
[0186]
×
：发生了不润湿
[0187]
(5)连续使用时的稳定性
[0188]
使各实施例和各比较例中得到的焊膏在无开口的金属掩模上滚动4小时。
[0189]
此外，滚动前后，在25℃条件下，使用螺旋式粘度计的马尔科姆制pcu
‑
205，基于jis z 3284
‑
3(2014年)测定焊膏的粘度。
[0190]
而且，算出滚动后的粘度与滚动前的粘度相比的增加量(pa
·
s)，按以下基准评价连续使用时的稳定性。将其结果示于表中。5分：粘度增加30pa
·
s以下4分：粘度增加31pa
·
s以上60pa
·
s以下3分：粘度增加61pa
·
s以上100pa
·
s以下2分：粘度增加101pa
·
s以上1分：粘度无法测定
[0191]
[0192]
[0193][0194]
需说明的是，上述发明是以本发明的例示实施方式的形式提供的，但这些不过是例示而已，不应作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例也是包括在所附权利要求中的。
[0195]
产业可利用性
[0196]
本发明的助焊剂和焊膏适合用于各种产业领域中电子线路基板的制造，本发明的电子线路基板适合用于各种产业领域。