一种聚合物基固态超级电容器及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种聚合物基固态超级电容器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统超级电容器存在电解液泄露、燃烧爆炸等安全问题，带来极大的安全隐患，无法满足高安全的应用需求，发展固态/准固态超级电容器，来提高储能器件安全性，成为未来储能设备研究重点。
3.但是，目前固态/准固态超级电容器多采用水凝胶电解质，尽管具有高电导率、优异的倍率和功率，但其工作电压和能量密度偏低，限制了其应用发展。有机全固态电解质、无机固态电解质和有机凝胶电解质具有宽电位窗口，适配于高能量固态/准固态超级电容器，但有机全固态电解质的电导率低，不太合适应用在高功率输出的超级电容器。无机固态电解质又存在加工性差，与电极的界面接触差的问题。有机凝胶电解质的离子电导率在10
‑4～10
‑2s/cm之间，并且具有优异的加工性和成膜性，是制备固态电容器的理想电解质。
4.cn105655149a公开了一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)制备含氟橡胶溶液；(2)制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液；(3)制备氟橡胶膜；(4)制备氟橡胶交联膜；(5)制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，该发明的到的有机凝胶电解质离子电导率更高、电位窗口更宽、阻燃性和拉伸回弹性能更优异，在伸长率100％、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器；该发明的制备方法工艺简单、易于工业化生产。但是，尽管其具有高电导率，这种电解质通过化学交联后却难以渗透到电极片的孔结构中，并且由于氟橡胶没有极性官能团，与电极片的表面接触差，会使其构筑的固态超级电容器的界面电阻大，影响电芯的倍率和功率特性。
5.cn110600280a公开了一种凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用，所述低内阻准固态超级电容器方面的制备包括以下步骤：(1)将正、负极片以及隔离膜组装成裸电芯之后，入壳，得到待注液电芯；(2)将凝胶电解液前驱体真空注入电芯后封口，放置2～5h，在65～75℃下加热2～5h,引发凝胶单体聚合；(3)产品化成，并对制得的低内阻准固态超级电容器进行性能测试。该发明得到的低内阻准固态超级电容器具有电导率高，内阻低，循环及安全性能理想等特点。通过正、负极片、隔膜组装成电芯，入壳，再注入凝胶电解液前驱体，引发凝胶单体聚合制备准固态超级电容器，该方法工艺简单，易于规模化生产；但是，凝胶单体难以发生均匀聚合，会影响固态超级电容器的性能。
6.因此，开发一种制备方法，制备得到具有高倍率和高功率的聚合物基固态超级电容器，是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物基固态超级电容器及其
制备方法和应用；所述制备方法以聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物膜代替传统隔膜制备电芯，经注液后多一步的热压工序，使溶胀后的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜的凝胶部分渗透到电极片的孔结构中，以此来提高电芯的界面接触性能，最终成功制备得到了高倍率和高功率的聚合物基固态超级电容器。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.(1)将聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物和溶剂混合，得到浆料；
11.(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在基底上，干燥、剥离基底，得到聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜；
12.(3)将正极片、步骤(2)得到的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜和负极片制成电芯，连接极耳、注入电解液、热压，得到所述聚合物基固态超级电容器。
13.本发明提供的聚合物基固态超级电容器的制备方法，首先将聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物和溶剂混合，得到浆料；再将所述浆料涂覆在基底上，剥离基底，成功得到聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜；再以所述聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物膜代替传统隔膜和正极片、负极片共同制备成电芯，再经过连接极耳，注入电解液后以及热压等工序，成功得到了具有高倍率和高功率性能的聚合物基固态超级电容器；注入电解液后进行热压的工序可以有效防止聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜在吸收电解液发生溶胀后起皱造成电极片与电解质的界面变差的问题，热压工序的高温使得聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜能充分溶胀进而形成高电导率的凝胶电解质，并且通过热压工序的高压力可以使发生溶胀的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯凝胶电解质中部分渗透到电极片的孔结构中，提高了电芯的界面接触性能，进而有利于提升最终得到的聚合物基固态超级电容器具有高倍率和高功率性能。
14.本发明提供的制备方法可以与现有的液态超级电容器的制备工艺衔接，有利于固态超级电容器的工业化生产，具有重要的研究意义。
15.优选地，步骤(1)所述聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为3
×
105～10
×
105，例如4.5
×
105、5
×
105、5.5
×
105、6
×
105、6.5
×
105、7
×
105、7.5
×
105、8
×
105、8.5
×
105、9
×
105或9.5
×
105等。
16.优选地，步骤(1)所述聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为3～20％，例如5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％或19％等。
17.作为本发明的优选技术方案，本发明提供的制备方法中还通过控制聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为3
×
105～10
×
105以及聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为3～20％使聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物具有较低的结晶度和较高的电解液溶胀度，能吸收大量的电解液，进而获得高电导率，从而保证最终得到的聚合物基固态超级电容器具有高倍率和高功率。
18.优选地，步骤(1)所述溶剂包括n
‑
甲基吡咯烷酮。
19.优选地，步骤(1)所述浆料的粘度为1000～10000mpa
·
s，例如2000mpa
·
s、3000mpa
·
s、4000mpa
·
s、5000mpa
·
s、6000mpa
·
s、7000mpa
·
s、8000mpa
·
s或9000mpa
·
s等。
20.优选地，步骤(2)所述干燥的温度为70～110℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、
100℃或105℃等。
21.优选地，步骤(2)所述基体包括集流体。
22.优选地，步骤(2)所述聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜的厚度为15～50μm，例如15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm或19.5μm等。
23.优选地，步骤(3)所述正极片中的活性物质包括活性炭、licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2或lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，步骤(3)所述负极片中的活性物质包括性炭、钛酸锂、硬碳、软碳、石墨或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合。
25.在本发明中，正极片和负极片中的活性物质的种类不做特殊的限定搭配，示例性地可以包括如下几种组合：正极活性炭和负极活性炭负极的组合，用于制备双电电容器；正极活性炭和负极硬碳的组合，用于制备锂离子电容器；活性炭和lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的混合物作为正极活性物质和负极硬碳的组合，用于制备混合型超级电容器，具体选择可根据实际需要来进行选择搭配。
26.优选地，步骤(3)所述电芯的制成方法为卷绕或叠片。
27.优选地，步骤(3)所述注入电解液之前还包括铝塑膜的侧顶封的步骤。
28.优选地，步骤(3)所述电解液的溶质包括liclo4、libf4、lipf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、liasf6、et4bf4、me3etnbf4、me2et2nbf4、meet3nbf4、et4nbf4、sbpbf4、pr4nbf4或mebu3nbf4中的任意一种或至少两种的组合。
29.优选地，步骤(3)所述电解液的溶剂包括酯类溶剂或腈类溶剂。
30.优选地，所述酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、或γ
‑
丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述腈类溶剂包括、乙腈、丙腈或丁腈中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，步骤(3)所述电解液的溶剂为酯类溶剂，步骤(1)所述聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量优选为5～20％，例如7％、9％、11％、13％、15％、17％或19％等。
33.优选地，步骤(3)所述电解液的溶剂为腈类溶剂，步骤(1)所述聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量优选为3～12％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％等。
34.本发明中，步骤(3)中电解液的注液量为正极片的孔体积、负极片的孔体积和0.5～2.5倍(例如0.7倍、0.9倍、1.1倍、1.3倍、1.5倍、1.7倍、1.9倍、2.1倍或2.3倍等)聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物膜体积的总和；通过控制电解液的注液量来控制聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯凝胶电解质的电导率和强度。
35.优选地，步骤(3)所述热压前还包括封口和搁置的步骤。
36.作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述热压前还包括封口和搁置的步骤，在搁置过程中，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜初步形成凝胶电解质，热压过程可以吸收更多电解液，变成更高电导率的凝胶电解质；可以理解为：聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜和电解液通过融合，形成凝胶电解质，此时，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物已经没有“膜”的形状，类似于
牙膏的状态。
37.优选地，所述搁置的时间为2～48h，例如4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h或44h等。
38.优选地，步骤(3)所述热压的压力为0.05～3mpa，例如2mpa、4mpa、6mpa、8mpa、10mpa、12mpa、14mpa、16mpa、18mpa、20mpa、22mpa、24mpa、26mpa或28mpa等。
39.优选地，步骤(3)所述热压的温度为25～110℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
40.优选地，步骤(3)所述热压的时间为1～300h，例如10min、50min、70min、90min、120min、150min、180min、210min、250min或280min等。
41.优选地，步骤(3)所述热压结束后还包括化成和二封的步骤。
42.作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
43.(1)将聚六氟乙烯的质量百分含量为3～20％、分子量为300000～1000000的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物和溶剂混合，得到粘度为1000～10000mpa
·
s的浆料；
44.(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在基底上，70～110℃下干燥，剥离基底，得到厚度为15～50μm的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜；
45.(3)将正极片、步骤(2)得到的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜和负极片卷绕或叠片制成电芯，连接极耳、进行铝塑膜的侧顶封、注入电解液、封口、搁置2～48h、在0.05～3mpa以及25～110℃下热压1～300min，化成和二封，得到所述聚合物基固态超级电容器。
46.第二方面，本发明提供一种聚合物基固态超级电容器，所述聚合物基固态超级电容器通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
47.第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的聚合物基固态超级电容器在电子产品中的应用。
48.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
49.(1)本发明提供的聚合物基固态超级电容器的制备方法以聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物膜代替传统隔膜制备电芯，经注液后多一步的热压工序，使溶胀的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯凝胶部分渗透到电极片的孔结构中，以此来提高电芯的界面接触性能，最终成功制备得到了高倍率和高功率的聚合物基固态超级电容器。
50.(2)本发明提供的制备方法与现有液态超级电容器制备工艺相似，工艺简单，能够降低设备成本，有利于固态超级电容器的工业化生产。
51.(3)本发明提供的制备方法适用于双电层电容器、锂离子电容器以及混合型电容器的制备，适用性广。
52.(4)本发明提供的制备方法以聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质，具有离子电导率高，与电极的界面电阻小的优点，进而使得制备得到的超级电容器倍率和功率高。
附图说明
53.图1为实施例1得到的聚合物基固态超级电容器的倍率
‑
电容曲线图；
54.图2为实施例1得到的聚合物基固态超级电容器的时间
‑
电压曲线图。
具体实施方式
55.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
56.实施例1
57.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
58.(1)将分子量为50万、聚六氟乙烯的质量百分含量为8％的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物溶于n
‑
甲基吡咯烷酮混合，得到粘度为3000mpa
·
s的浆料；
59.(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，经100℃下烘干，剥离集流体，得到厚度为30μm的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜；
60.(3)将活性炭正极片、步骤(2)得到的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜和活性炭负极片经叠片制成电芯、经高温干燥、超声焊接极耳、铝塑膜顶侧封、注入1m的et4bf4的乙腈电解液(电解液注液量为正极片孔体积、负极片的孔体积和聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜体积的总和)、封口、搁置24h、在45℃、0.1mpa下热压10min、化成、二封的步骤，得到所述聚合物基固态超级电容器。
61.实施例2
62.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
63.(1)将分子量为45万、聚六氟乙烯的质量百分含量为10％的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物溶于n
‑
甲基吡咯烷酮混合，得到粘度为3500mpa
·
s的浆料；
64.(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，经90℃下烘干，剥离集流体，得到厚度为25μm的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜；
65.(3)将活性炭正极片、步骤(2)得到的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜和硬碳负极片经叠片制成电芯、电芯高温干燥、超声焊接极耳、铝塑膜的顶侧封、注入1m的lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯电解液(电解液注液量为正极片孔体积、负极片的孔体积和0.8倍的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜体积的总和)、封口、搁置20h、在55℃、0.2mpa下热压2h、化成、二封，得到所述聚合物基固态超级电容器。
66.实施例3
67.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
68.(1)将分子量为55万、聚六氟乙烯的质量百分含量为12％的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物溶于n
‑
甲基吡咯烷酮混合，得到粘度为4000mpa
·
s的浆料；
69.(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，经105℃下烘干，剥离集流体，得到厚度为35μm的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜；
70.(3)将活性炭和lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的复合正极片(其中复合正极片中活性炭和lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2的质量比为3:7)、步骤(2)得到的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜和硬碳负极片经叠片制成电芯、电芯高温干燥、超声焊接极耳、铝塑膜的顶侧封、注入1m的lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯电解液(电解液注液量为正极片孔体积、负极片的孔体积和0.6倍的聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜体积的总和)、封口、搁置30h、在65℃、0.1mpa下热压30min、化成、二封，得到所述聚合物基固态超级电容器。
71.实施例4
72.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，聚偏二氟
乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为30万，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为3％，其他组分、条件和步骤均与实施例1相同。
73.实施例5
74.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为100万，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为12％，其他组分、条件和步骤均与实施例1相同。
75.实施例6
76.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为20万，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为2％，其他组分、条件和步骤均与实施例1相同。
77.实施例7
78.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为150万，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为25％，其他组分、条件和步骤均与实施例1相同。
79.实施例8
80.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为20万，聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为2％，其他组分、条件和步骤均与实施例2相同。
81.对比例1
82.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
83.(1)将分子量为50万的聚偏二氟乙烯均聚物溶于n
‑
甲基吡咯烷酮混合，得到粘度为3000mpa
·
s的浆料；
84.(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在集流体上，经100℃下烘干，剥离集流体，得到厚度为30μm的聚偏二氟乙烯膜；
85.(3)将活性炭正极片、步骤(2)得到的聚偏二氟乙烯膜和活性炭负极片经叠片制成电芯、电芯高温干燥、超声焊接极耳、铝塑膜的顶侧封、注入1m的et4bf4的乙腈电解液(电解液注液量为正极片孔体积、负极片的孔体积和聚偏二氟乙烯膜体积的总和)、封口、搁置24h、在45℃、0.1mpa下热压10min、化成、二封，得到所述聚合物基固态超级电容器。
86.对比例2
87.一种聚合物基固态超级电容器的制备方法，其与实施例1的区别仅在于没有进行热压的步骤，直接进行化成，二封，得到所述聚合物基固态超级电容器，其他步骤均与实施例1相同。
88.性能测试：
89.(1)倍率性能：采用(arbin bt2000充放电测试系统)测试得到的聚合物基固态超级电容器在不同倍率条件下的电容保持率，计算200c或者20c放电下电容与1c放电下电容的比。
90.按照上述测试方法对实施例1得到的聚合物基固态超级电容器进行测试，测试得到实施例1得到的聚合物基固态超级电容器的倍率
‑
电容曲线图如图1所示，从图1可以看出，实施例1得到的聚合物基固态超级电容器在200c放电下的电容是1c放电下电容的
83.6％。
91.(2)充放电性能：
92.按照50c电流充电，50c电流放电测试方法对实施例1得到的聚合物基固态超级电容器进行测试，测试得到的实施例1得到的聚合物基固态超级电容器的时间
‑
电压曲线图如图2所示，从图2可以看出，实施例1得到聚合物基固态超级电容器的时间
‑
电压曲线图接近等腰三角形，说明电压和时间呈现良好的线性关系，表现出固态超级电容器良好的电容特性。
93.按照上述测试方法对实施例1～7和对比例1～3得到的聚合物基固态超级电容器进行测试，测试结果如表1所示：
94.表1
[0095] 充放电性能(％)实施例183.6(200c)实施例280.5(20c)实施例373.1(20c)实施例465.2(200c)实施例584.1(200c)实施例639.2(200c)实施例782.6(200c)易短路实施例838.8(20c)对比例111.2(200c)对比例222.9(200c)
[0096]
根据表1数据可以看出，本发明提供的聚合物基固态超级电容器具有优异的充放电性能，具体而言，实施例1和4～7得到的超级电容器在200c放电下的电容是1c放电下电容的39.2～84.1％，实施例2～3和实施例8得到的超级电容器在20c放电下的电容是1c放电下电容的38.8～80.5％；
[0097]
比较实施例1和对比例1可以看出，采用聚偏二氟乙烯膜替换聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜得到的超级电容器的充放电性能较差；比较实施例1和对比例2可以看出，没有进行热压步骤得到的超级电容器的充放电性能同样较差，证明采用聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯膜搭配热压步骤才可得到具有优异充放电性能的超级电容器。
[0098]
进一步比较实施例1和实施例4～7，比较实施例2和实施例8可以发现，通过控制聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物的分子量为3
×
105～10
×
105以及聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量为3～20％可以使得到的电容器的充放电性能最佳，如果聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中聚六氟乙烯的质量百分含量过高，性能很好，但是很容易造成电容器短路，无法测试充放电性能。
[0099]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚合物基固态超级电容器及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。