一种NASICON型无机固态电解质材料及其制备方法和应用与流程

一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及固态电解质材料技术领域，具体涉及一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.即使在科技发展如此迅速的当下，也不可避免的面临着能源危机的困扰，传统的化石能源如石油、煤炭和天然气在过去扮演着不可或缺的重要角色，但这些能源本质上属于不可再生的一次能源，其大量的开采和使用同时也加剧了能源危机。新兴的风能、太阳能等绿色清洁能源由于具有间歇性，受制于地理环境等因素，在其生产过程中容易造成能源损耗，因此需要与之相配套的储能装置来进行有效的存储利用。
3.电化学储能是通过将化学能和电能之间进行相互转换来实现能源存储。电化学储能技术作为一种高效、低成本的储能技术在全球能源系统中占据着相当大的比重。常见的电化学储能装置有铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等，其中锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、可快速充放电、使用便捷和技术成熟度高等优势，被广泛应用于手机、电脑、相机等众多数码产品。锂离子电池不仅在3c领域取得成功，近年来在电动汽车领域也攻城拔寨。然而锂离子电池风光无限的另一端却面临着锂资源匮乏的尴尬，根据美国地质调查局2018年的报告显示，全球已探明锂资源储量约为5300万吨，且主要分布于南美洲等地区，我国锂资源严重依赖进口，随着技术升级的引领，社会各个行业对于锂离子电池的需求也在逐年攀升，预计在不远的未来，全球锂资源的供应将会出现紧张趋势。与锂资源的短缺相比，地壳中钠资源的储量达到2.68％，除了具有高储量低成本的优势外，因锂与钠同属同一主族，两者的理化性质相似，所以锂离子电池与钠离子电池工作原理也相似。钠离子电池通过钠离子在正负电极材料间可逆的嵌脱，伴随外电路电子的传导来实现能量的存储。充电时，钠离子从正极脱出经过电解质嵌入负极；放电时正好相反。这些优势使得钠离子电池成为非常具有潜力的储能装置。然而，常规的钠离子电池目前使用的液态有机电解质极易发生燃烧爆炸等风险，安全系数低，因此开发安全性高，导电性能优异的固态电解质材料具有重大战略意义。nasicon型无机固态电解质材料具有化学性质稳定，电化学窗口较宽，电子导电性低等优势，被认为是全固态钠离子电池中最有望进行商业化的固态电解质材料之一，但其还未大规模应用的主要原因在于较低的室温离子电导率(10
‑4scm
‑1)，所以通过改善nasicon型无机固态电解质材料在室温下的离子电导率将有助于加快全固态钠离子电池的商业化进程。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高离子电导率的nasicon型无机固态电解质材料，因此本发明提供一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法和应用。
5.一种nasicon型无机固态电解质材料，所述的固态电解质材料的结构通式为
na
1 4a 2b c
‑
e f
zr2‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
v
a
w
bⅱx
cⅲy
dⅳz
e
ⅴ
si
f
p3‑
f
o
12
，其中所述的v为在zr位引入的空位；所述的wⅱ为对zr位进行掺杂取代的二价金属元素；所述的xⅲ为对zr位进行掺杂取代的三价金属元素；所述的yⅳ为对zr位进行掺杂取代的四价金属元素；所述的z
ⅴ
为对zr位进行掺杂取代的五价金属元素。所述的a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中0<a<2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.5，2.2<f≤3，且b、c、d、e不同时为0。所述的wⅱ选自zn、mg、ca、cu、mn、ni、ba、co、cd、sr和pb中的一种或几种；所述的xⅲ选自al、sc、fe、y、la、bi、in、ga、lu、mo、er、pr、dy和yb中的一种或几种；所述的yⅳ选自ti、hf、ce、sn和ge中的一种或几种；所述的z
ⅴ
选自nb、v、ta和sb中的一种或几种。
6.本发明还提供上文所述的一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法，所述的制备方法为溶液辅助固相反应法、固相反应法。
7.优选的，所述的溶液辅助固相反应法按以下步骤进行：
8.首先将钠源、锆源与其他金属盐混合，搅拌得到澄清溶液，再加入水解后的si(och2ch3)4，最后加入磷源，搅拌后得到凝胶状溶液。将所述凝胶状溶液在60～130℃下烘干得到干凝胶，随后在空气气氛下600～1000℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下900～1500℃煅烧，得到nasicon型无机固态电解质材料。
9.优选的，所述的固相反应法按以下步骤进行：
10.首先将钠源、锆源、硅源、磷源与其他金属氧化物混合，随后在空气气氛下600～1000℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下900～1500℃煅烧，得到nasicon型无机固态电解质材料。
11.所述的一种nasicon型无机固态电解质材料的应用，用于制备含固态电解质的钠电池。
12.本发明的有益效果：
13.本发明的一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法，采用溶液辅助固相反应法和固相反应法，合成工艺简易，制造成本低，通过对nasicon型固态电解质材料中的zr位进行掺杂从而造成zr空位，元素掺杂nasicon型固态电解质材料会导致晶体内电荷不平衡，为了弥补这种不平衡，晶格中的钠离子或钠空位的数量将会增加，用于维持整体的电荷中性，由此产生的zr空位将能够有效的降低掺杂离子和可移动钠离子之间的库伦排斥，使得可移动钠离子受到的静电相互作用更少，通过瓶颈时所需的能量更低，从而极大的提高nasicon型固态电解质材料在室温下的离子电导率。
14.本发明可获得一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法和应用。
附图说明
15.图1为本发明实施例1制备的nasicon型固态电解质材料的交流阻抗谱图；
16.图2为本发明实施例2制备的nasicon型固态电解质材料的交流阻抗谱图；
17.图3为本发明实施例3制备的nasicon型固态电解质材料的交流阻抗谱图；
18.图4为本发明实施例4制备的nasicon型固态电解质材料的交流阻抗谱图；
具体实施方式
19.具体实施方式一：本实施方式一种nasicon型无机固态电解质材料，所述nasicon型固态电解质材料的结构通式为na
1 4a 2b c
‑
e f
zr2‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
v
a
w
bⅱx
cⅲy
dⅳz
e
ⅴ
si
f
p3‑
f
o
12
，其中所述的v为对zr位进行引入的空位；所述的wⅱ为对zr位进行掺杂取代的二价金属元素；所述的xⅲ为对zr位进行掺杂取代的三价金属元素；所述的yⅳ为对zr位进行掺杂取代的四价金属元素；所述的z
ⅴ
为对zr位进行掺杂取代的五价金属元素。
20.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所诉固态电解质材料na
1 4a 2b c
‑
e f
zr2‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
v
a
w
bⅱx
cⅲy
dⅳz
e
ⅴ
si
f
p3‑
f
o
12
中，所述的a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中0<a<2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.5，2.2<f≤3，且b、c、d、e不同时为0。
21.其他步骤与具体实施方式一相同。
22.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：所诉固态电解质材料na
1 4a 2b c
‑
e f
zr2‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
v
a
w
bⅱx
cⅲy
dⅳz
e
ⅴ
si
f
p3‑
f
o
12
中，所述的wⅱ选自zn、mg、ca、cu、mn、ni、ba、co、cd、sr和pb中的一种或几种；所述的xⅲ选自al、sc、fe、y、la、bi、in、ga、lu、mo、er、pr、dy和yb中的一种或几种；所述的yⅳ选自ti、hf、ce、sn和ge中的一种或几种；所述的z
ⅴ
选自nb、v、ta和sb中的一种或几种。
23.其他步骤与具体实施方式二相同。
24.具体实施方式四：本实施方式一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法，所述的制备方法为溶液辅助固相反应法、固相反应法。
25.具体实施方式五：优选的，所述的溶液辅助固相反应法按以下步骤进行：
26.首先将钠源、锆源与其他金属盐混合，搅拌得到澄清溶液，再加入水解后的si(och2ch3)4，最后加入磷源，搅拌后得到凝胶状溶液。将所述凝胶状溶液在60～130℃下烘干得到干凝胶，随后在空气气氛下600～1000℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下900～1500℃煅烧，得到nasicon型无机固态电解质材料。
27.具体实施方式六：优选的，所述的固相反应法按以下步骤进行：
28.首先将钠源、锆源、硅源、磷源与其他金属氧化物混合，随后在空气气氛下600～1000℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下900～1500℃煅烧，得到nasicon型无机固态电解质材料。
29.本实施方式的有益成果：
30.本发明的一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法，采用溶液辅助固相反应法和固相反应法，合成工艺简易，制造成本低，通过对nasicon型固态电解质材料中的zr位进行掺杂从而造成zr空位，元素掺杂nasicon型固态电解质材料会导致晶体内电荷不平衡，为了弥补这种不平衡，晶格中的钠离子或钠空位的数量将会增加，用于维持整体的电荷中性，由此产生的zr空位将能够有效的降低掺杂离子和可移动钠离子之间的库伦排斥，使得可移动钠离子受到的静电相互作用更少，通过瓶颈时所需的能量更低，从而极大的提高nasicon型固态电解质材料在室温下的离子电导率。
31.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同点的是：步骤五中所述的钠源选自nano3、na2co3、na2c2o4中的一种或几种；所述的锆源选自zr(no3)2和zr(no3)4·
5h2o中的一种或两种；所述的磷源选自nh4h2po4、(nh4)3po4、na3po4中的一种或几种；所述的钠源、锆源、空位、其他金属盐、si(och2ch3)4以及磷源的摩尔比为3.1～3.5：1.5～1.98：0.01～0.5：0.01～0.5：2.3～2.9：0.1～0.7。
32.其他步骤与具体实施方式一至六相同。
33.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同点的是：步骤六中所述的钠源选自nano3、na2co3、nahco3、na2c2o4中的一种或几种；所述的锆源为zro2；所述的硅源为sio2；所述的磷源选自p2o5、h3po4、nh4h2po4、(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、na3po4中的一种或几种；所述的钠源、锆源、空位、其他金属氧化物、si(och2ch3)4以及磷源的摩尔比为3.1～3.5：1.5～1.98：0.01～0.5：0.01～0.5：2.3～2.9：0.1～0.7。
34.其他步骤与具体实施方式一至七相同。
35.具体实施方式九：本实施方式一种nasicon型无机固态电解质材料及其制备方法和应用，所述固态电解质材料可用于制备全固态钠电池。
36.采用以下实例验证本发明的有益效果：
37.实施例1：一种nasicon型无机固态电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
38.首先将na2c2o4、zr(no3)2与c
10
h5nbo
20
混合，搅拌得到澄清溶液，再加入水解后的si(och2ch3)4，最后加入na3po4，搅拌后得到凝胶状溶液。将所述凝胶状溶液在90℃下烘干得到干凝胶，随后在空气气氛下800℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下1300℃煅烧，得到na
3.25
zr
1.95
nb
0.05
si
2.3
p
0.7
o
12
固态电解质材料，所述na2c2o4、zr(no3)2、c
10
h5nbo
20
、si(och2ch3)4与na3po4的摩尔比为3.25：1.95：0.05：2.3：0.7。通过计算得到其室温下离子电导率为3.61ms cm
‑1。
39.实施例2：一种nasicon型无机固态电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
40.首先将na2c2o4、zr(no3)2与c
10
h5nbo
20
混合，搅拌得到澄清溶液，再加入水解后的si(och2ch3)4，最后加入na3po4，搅拌后得到凝胶状溶液。将所述凝胶状溶液在90℃下烘干得到干凝胶，随后在空气气氛下800℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下1300℃煅烧，得到na
3.29
zr
1.94
v
0.01
nb
0.05
si
2.3
p
0.7
o
12
固态电解质材料，所述na2c2o4、zr(no3)2、空位、c
10
h5nbo
20
、si(och2ch3)4与na3po4的摩尔比为3.29：1.94：0.01：0.05：2.3：0.7。通过计算得到其室温下离子电导率为4.04ms cm
‑1。
41.实施例3：一种nasicon型无机固态电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
42.首先将na2c2o4、zro2、sio2、p2o5与nb2o5混合，随后在空气气氛下700℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下1300℃煅烧，得到na
3.33
zr
1.93
v
0.02
nb
0.05
si
2.3
p
0.7
o
12
固态电解质材料，所述na2c2o4、zro2、空位、nb2o5、sio2与p2o5的摩尔比为3.33：1.93：0.02：0.05：2.3：0.7。通过计算得到其室温下离子电导率为4.57ms cm
‑1。
43.实施例4：一种nasicon型无机固态电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
44.首先将na2c2o4、zr(no3)2与c
10
h5nbo
20
混合，搅拌得到澄清溶液，再加入水解后的si(och2ch3)4，最后加入na3po4，搅拌后得到凝胶状溶液。将所述凝胶状溶液在90℃下烘干得到干凝胶，随后在空气气氛下800℃热处理后得到前驱体粉末颗粒；将所得前驱体粉末颗粒分别进行球磨、烘干以及压片，最后在空气气氛下1300℃煅烧，得到na
3.33
zr
1.93
v
0.02
nb
0.05
si
2.
3
p
0.7
o
12
固态电解质材料，所述na2c2o4、zr(no3)2、空位、c
10
h5nbo
20
、si(och2ch3)4与na3po4的摩尔比为3.33：1.93：0.02：0.05：2.3：0.7。通过计算得到其室温下离子电导率为5.0ms cm
‑1。
45.本发明提供的一种nasicon型无机固态电解质材料在室温下具有较高的离子电导率；此外本发明提供的制备方法操作简易，合成步骤较短，制造成本低。本发明中的nasicon型无机固态电解质材料可用于装配含固态电解质的钠电池。