一种聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及臭氧检测技术领域,尤其涉及一种聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.臭氧是一种强氧化性气体，可在较低温度下发生氧化反应；同时也是对流层光化学烟雾的组成部分之一，是一种对生物有害的污染物。对流层臭氧主要由光化学反应过程产生，比如汽车、发电厂排放的氮氧化物和其它尾气，在高温、日照等气象条件下光解产生并在地球表面不断积累，影响了自然环境。臭氧具有很强的腐蚀性，过量吸入会损害肺的细支气管和肺泡，引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降；浓度更高时，会引起肺功能损伤、肺组织炎症和呼吸道感染。高质量浓度(0.2mg/m3)的臭氧也会对植物产生负面影响，例如降低作物产量和破坏植被等。
3.由于极强的氧化性，臭氧具有优良的杀菌性能。同时，臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的消毒剂。臭氧的应用领域包括水处理、食品保鲜、家用电器、医疗卫生、化学氧化等。臭氧的再生产使用过程中需小心谨慎，以防泄露。因此，开展臭氧浓度检测，对保护环境和人体健康具有重要意义。
4.随着社会的发展，环境问题日益受到重视，现有的臭氧检测方法主要有分光光度法、比色法、电化学法、色谱法、碘量法、化学发光法等。其中，化学发光法不需要外来光源，从而减少了光散射，降低了噪音信号的干扰，具有灵敏度高、线性范围宽、设备简单、检出限低等优点。化学发光检测法是基于化学反应过程中产生的光信号对物质含量进行检测的一种分析检测方法。然而，现有的化学发光法检测臭氧一般为气
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液相或者气
‑
气相，需要额外的装置输送检测试剂与载气，装置体积相对较大。
5.因此，研究开发一种体积小，无废液排放，对臭氧检测效果好、检测方便，制备工艺简单的复合传感膜，具有很好的研究价值和广阔的发展前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜及其制备方法和应用。本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜体积小、结构简单、可降低检测设备的系统复杂度，提高检测效率和效果，单次检测成本低，检测方便、安全无毒。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜的制备方法，包含如下步骤：
9.1)将衬底在乙醇碱溶液中浸泡处理，得到预处理的衬底；
10.2)将聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶混合，得到聚乙烯醇/亚
甲基蓝/纳米银混合溶液；
11.3)将预处理的衬底、聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液、稳定剂和交联剂混合后顺次进行真空消泡、真空干燥处理，得到聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜。
12.作为优选，步骤1)所述衬底的材料包含丙纶纤维、锦纶纤维、腈纶纤维和维纶纤维中的一种或几种；所述衬底的厚度为0.02～0.035mm；所述衬底为直径0.5～1.5cm的圆形。
13.作为优选，步骤1)所述乙醇碱溶液的ph值为13～14；所述乙醇碱溶液中，乙醇的体积分数为10～50％；所用碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述浸泡处理的温度为40～55℃，时间为10～20min。
14.作为优选，步骤2)所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的质量分数为6～15％；所述亚甲基蓝乙醇溶液中，亚甲基蓝的质量分数为0.02～0.03％；所用乙醇溶液为乙醇体积分数为40～60％的乙醇水溶液；所述纳米银水溶胶中，纳米银的质量分数为0.05～0.15％。
15.作为优选，步骤2)所述聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶的体积比为15～25:0.2～1:0.5～1。
16.作为优选，步骤3)所述稳定剂包含乙二胺四乙酸二钠盐、吐温20和吐温40中的一种或几种；所述稳定剂和聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液的质量比为0.01～0.02：100；
17.所述交联剂包含甲醛和/或二醛类；所述交联剂和聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液的体积比为0.05～0.1：100。
18.作为优选，步骤3)所述真空消泡的真空度为0.02～0.08mpa，时间≥10min；所述真空干燥处理的温度为20～30℃，时间为4～6h，真空度为0.01～0.03mpa。
19.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜，所述聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜的厚度为0.02～0.04mm；所述聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜中，聚乙烯醇、亚甲基蓝和纳米银的质量比为15～25:0.01～0.05：0.02～0.05。
20.本发明还提供了一种所述的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜在化学发光检测臭氧方面的应用。
21.本发明的有益效果包括：
22.1)本发明以亚甲基蓝试剂化学发光检测臭氧为基础，利用聚乙烯醇与亚甲基蓝制作聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜，所制备的复合传感膜体积小、极大的缩小了臭氧检测装置的体积、方便携带、安全无毒。
23.2)本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜特异性强，用于臭氧检测时几乎无干扰，具有很好的研究价值和广阔的发展前景。
24.3)本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜结构简单、制备简单、无需额外装置输送液体试剂。
25.4)本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜可降低检测设备的系统复杂度，提高检测效率和效果，单次检测成本低，检测方便，便于现场检测或配合无人机高空检测。
附图说明
26.图1为实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜；
27.图2为实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜检测臭氧的装置示意图，其中，1为聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜，2为臭氧标气或待测样品气体，3为光电倍增管，4为处理显示单元；
28.图3为实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜化学发光检测臭氧图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜的制备方法，包含如下步骤：
30.1)将衬底在乙醇碱溶液中浸泡处理，得到预处理的衬底；
31.2)将聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶混合，得到聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液；
32.3)将预处理的衬底、聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液、稳定剂和交联剂混合后顺次进行真空消泡、真空干燥处理，得到聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜。
33.本发明步骤1)所述衬底的材料优选包含丙纶纤维、锦纶纤维、腈纶纤维和维纶纤维中的一种或几种；所述衬底为纯白色织物；当衬底同时包含几种纤维组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述衬底的厚度优选为0.02～0.035mm，进一步优选为0.025～0.03mm，更优选为0.026～0.028mm；所述衬底优选采用激光切割机切割成圆形，所述衬底的直径优选为0.5～1.5cm，进一步优选为1cm。
34.本发明所述衬底可使复合传感膜的厚度均一，使复合传感膜具有更大的比表面积，增强与臭氧气体的接触效率；本发明的衬底为纯白色织物不会吸收化学反应过程中发出的微弱光线，提高光信号检测效果。
35.本发明步骤1)所述乙醇碱溶液的ph值优选为13～14；所述乙醇碱溶液中，乙醇的体积分数优选为10～50％，进一步优选为20～40％，更优选为30％；所用碱优选为氢氧化钾或氢氧化钠；所述浸泡处理的温度优选为40～55℃，进一步优选为45～50℃，更优选为46～48℃；所述浸泡处理的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min。
36.本发明步骤1)所述浸泡处理能够去除衬底在生产过程中携带的油脂、灰尘或其他有机溶剂。
37.本发明步骤2)所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的质量分数优选为6～15％，进一步优选为8～12％，更优选为10％；所述聚乙烯醇水溶液优选为聚乙烯醇在水中溶解得到的均匀溶液，所述溶解的温度优选为90～100℃，进一步优选为95℃；所述溶解的时间优选为3～5h，进一步优选为4h。
38.本发明步骤2)所述亚甲基蓝乙醇溶液中，亚甲基蓝的质量分数优选为0.02～0.03％，进一步优选为0.025％；所用乙醇溶液优选为乙醇体积分数为40～60％的乙醇水溶液，进一步优选为体积分数为50％；所述纳米银水溶胶中，纳米银的质量分数优选为0.05～0.15％，进一步优选为0.1％；所述纳米银水溶胶优选为纳米银在水中超声震荡得到的均匀溶胶，所述超声震荡的时间优选为10～15min，进一步优选为12～14min。
39.本发明步骤2)所述聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶的体积比优选为15～25:0.2～1:0.5～1，进一步优选为18～22:0.4～0.8:0.6～0.8，更优选为20:0.5～0.6:0.7。
40.本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液中亚甲基蓝的浓度过高时，其本身的颜色会吸收一部分化学发光信号，所以亚甲基蓝的浓度不宜过高。
41.本发明步骤3)所述稳定剂优选包含乙二胺四乙酸二钠盐、吐温20和吐温40中的一种或几种；当稳定剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；所述稳定剂和聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液的质量比优选为0.01～0.02：100，进一步优选为0.015:100；
42.本发明步骤3)所述交联剂优选包含甲醛和/或二醛类；所述交联剂和聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液的体积比优选为0.05～0.1：100，进一步优选为0.06～0.08:100；当交联剂同时包含甲醛和二醛类时，二者优选以等体积进行混合。
43.本发明步骤3)所述混合优选将预处理的衬底浸入聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液之后，再加入稳定剂和交联剂。
44.本发明步骤3)所述真空消泡的真空度优选为0.02～0.08mpa，进一步优选为0.04～0.07mpa，更优选为0.05～0.06mpa；所述真空消泡的时间优选≥10min；所述真空消泡之后真空干燥处理之前优选将衬底取出，去除衬底表面多余的液体得到厚度均一的复合材料，再对复合材料进行静置处理，所述静置处理的时间优选为15～25min，进一步优选为20min。
45.本发明步骤3)所述真空干燥处理的温度优选为20～30℃，进一步优选为25℃；所述真空干燥处理的时间优选为4～6h，进一步优选为5h；所述真空干燥处理的真空度优选为0.01～0.03mpa，进一步优选为0.02mpa；所述真空干燥处理优选在避光条件下进行。
46.本发明还提供了一种所述的制备方法得到的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜，所述聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜的厚度优选为0.02～0.04mm，进一步优选为0.03mm；所述聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜中，聚乙烯醇、亚甲基蓝和纳米银的质量比优选为15～25:0.01～0.05：0.02～0.05，进一步优选为17～22:0.02～0.04:0.02～0.04，更优选为19～20:0.03:0.03。
47.本发明还提供了一种所述的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜在化学发光检测臭氧方面的应用。
48.本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜使用过程中易于操作，使用时去除密封保护膜后置于仪器中，便可以进行臭氧检测，能够满足现场检测的使用需求；本发明的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜适合多种场合使用，可以将装有复合传感膜的装置搭载在无人机上，用于检测高空中的臭氧浓度。
49.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.实施例1
51.将厚度为0.023mm、直径为0.7cm的锦纶纤维纺织成的织物在ph值为13的乙醇碱溶液中浸泡，乙醇碱溶液为乙醇的氢氧化钠溶液，乙醇碱溶液中，乙醇的体积分数为25％，浸泡温度为43℃，时间为20min，得到预处理的衬底。
52.将170g聚乙烯醇在93℃的水中溶解4.5h，得到聚乙烯醇质量分数为7％的均匀的聚乙烯醇水溶液。将0.2g亚甲基蓝溶解在乙醇水溶液中(乙醇水溶液中，乙醇的体积分数为40％)，得到亚甲基蓝质量分数为0.02％的亚甲基蓝乙醇溶液；将0.2g纳米银在水中超声震荡10min，得到纳米银质量分数为0.06％的纳米银水溶胶。将体积比为16:0.3:0.6的聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶混合均匀，得到聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液。
53.将预处理的衬底浸入聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液中，再加入占聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液质量分数0.01％的乙二胺四乙酸二钠盐和占聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液体积分数0.06％的甲醛，混合均匀。然后在真空度为0.04mpa的真空度下真空消泡15min，将衬底取出，去除衬底表面多余的液体得到厚度均一的复合材料后静置处理16min。静置处理完成的复合材料在22℃、真空度为0.01mpa、避光的条件下真空干燥6h，得到厚度为0.024mm聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜。
54.实施例1的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜在臭氧浓度为25～190ppb时臭氧浓度和光强的线性关系良好。
55.实施例2
56.将厚度为0.034mm、直径为1.3cm的白色织物(由质量比为1:1的丙纶纤维和腈纶纤维纺织而成)在ph值为14的乙醇碱溶液中浸泡，乙醇碱溶液为乙醇的氢氧化钾溶液，乙醇碱溶液中，乙醇的体积分数为45％，浸泡温度为52℃，时间为12min，得到预处理的衬底。
57.将230g聚乙烯醇在98℃的水中溶解4.5h，得到聚乙烯醇质量分数为12％的均匀的聚乙烯醇水溶液。将0.4g亚甲基蓝溶解在乙醇水溶液中(乙醇水溶液中，乙醇的体积分数为55％)，得到亚甲基蓝质量分数为0.03％的亚甲基蓝乙醇溶液；将0.4g纳米银在水中超声震荡15min，得到纳米银质量分数为0.12％的纳米银水溶胶。将体积比为22:0.8:0.8的聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶混合均匀，得到聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液。
58.将预处理的衬底浸入聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液中，再加入占聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液质量分数0.02％的吐温20和占聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液体积分数0.08％的交联剂(交联剂由体积比为1:1的甲醛和戊二醛组成)，混合均匀。然后在真空度为0.06mpa的真空度下真空消泡10min，将衬底取出，去除衬底表面多余的液体得到厚度均一的复合材料后静置处理22min。静置处理完成的复合材料在28℃、真空度为0.03mpa、避光的条件下真空干燥4h，得到厚度为0.035mm聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜。
59.实施例2的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜在臭氧浓度为25～200ppb时臭氧浓度和光强的线性关系良好。
60.实施例3
61.将厚度为0.03mm、直径为1cm的维纶纤维纺织成的织物在ph值为13的乙醇碱溶液中浸泡，乙醇碱溶液为乙醇的氢氧化钠溶液，乙醇碱溶液中，乙醇的体积分数为35％，浸泡温度为48℃，时间为16min，得到预处理的衬底。
62.将200g聚乙烯醇在95℃的水中溶解4h，得到聚乙烯醇质量分数为10％的均匀的聚乙烯醇水溶液。将0.3g亚甲基蓝溶解在乙醇水溶液中(乙醇水溶液中，乙醇的体积分数为
50％)，得到亚甲基蓝质量分数为0.025％的亚甲基蓝乙醇溶液；将0.4g纳米银在水中超声震荡12min，得到纳米银质量分数为0.1％的纳米银水溶胶。将体积比为20:0.6:0.7的聚乙烯醇水溶液、亚甲基蓝乙醇溶液和纳米银水溶胶混合均匀，得到聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液。
63.将预处理的衬底浸入聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液中，再加入占聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液质量分数0.015％的吐温40和占聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银混合溶液体积分数0.08％的甲醛，混合均匀。然后在真空度为0.05mpa的真空度下真空消泡12min，将衬底取出，去除衬底表面多余的液体得到厚度均一的复合材料后静置处理20min。静置处理完成的复合材料在25℃、真空度为0.02mpa、避光的条件下真空干燥5h，得到厚度为0.032mm聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜。
64.实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜为浅蓝色，如图1所示。
65.实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜检测臭氧的装置如图2所示，臭氧检测装置由聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜、臭氧标气或待测样品气体、光电倍增管、处理显示单元组成。
66.实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜用于化学发光检测臭氧，检测结果如图3所示。由图3可知，实施例3的聚乙烯醇/亚甲基蓝/纳米银复合传感膜在臭氧浓度为30～200ppb时臭氧浓度和光强的线性关系良好。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。