一种通过直接墨水书写3D打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法与流程

一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，具体涉及到一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法。


背景技术：

2.碳基气凝胶具有压缩性、弹性、线性灵敏度高、功能多等特点，已成为人们研究的热点。碳基气凝胶由相互连接的三维网络组成，具有密度低、重量轻、孔隙率高、比表面积大、电导率高、环境稳定性好等突出的物理特性，广泛应用于吸附剂、催化剂、人造肌肉、传感器等领域。特别是具有超轻可压缩特性的碳基气凝胶，由于其潜在的多功能特性而更具吸引力。
3.但是目前制备碳基气凝胶多用浇铸法，制备出来的气凝胶结构单一，无法调节，并不能满足在电子功能器件中的工业化价值。
4.3d打印技术对打印材料具有时间上和空间上的操控能力，可以将多种材料打印集成在同一个程序中，以实现具有合理的设计架构和高分辨的三维结构的制备。常见的3d打印方式主要包括激光烧结(sls)、立体光固化(sla)、喷墨打印(ijp)、熔融沉积(fdm)、分层实体制造(lom)和直接墨水书写(diw)。3d打印技术与其他传统的制造技术相比较，具有形状可设计，生产成本低，成型速度快和环境友好等特点，在工业制造、生物医药、航天航空、建筑工业、电子器件等领域有着重要的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法，具有工艺简单、3d打印技术可以灵活制备定制结构的三维柔性气凝胶，能够满足其在众多电子功能器件方面的应用要求。
6.为达上述目的，本发明提供了一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法，包括以下步骤：
7.(1)将单壁碳纳米管(swcnt)、棉花纤维素(cnf)、水系聚氨酯(wpu)、交联剂和催化剂混合后搅拌分散，制得功能墨水；
8.(2)将功能墨水通过直接墨水书写3d打印技术构建三维结构，将三维结构依次通过冷冻干燥和加热处理后，制得三维柔性碳基气凝胶。
9.进一步地，交联剂为1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸(btca)，催化剂为次磷酸钠(shp)。
10.进一步地，单壁碳纳米管的质量为水系聚氨酯质量的5～7％，单壁碳纳米管的质量与溶剂的质量比为1:20～1:40。
11.进一步地，单壁碳纳米管与棉花纤维素的质量比为1:3～3:1。
12.进一步地，催化剂与交联剂的质量均为棉花纤维素质量的10～30％。
13.进一步地，搅拌分散具体包括以下步骤：将单壁碳纳米管、棉花纤维素、水系聚氨
酯、交联剂和催化剂混合后，通过高速匀浆机以8000～30000r/min的速率进行搅拌分散。
14.进一步地，3d打印中的打印挤出气压为10～20psi，打印针头的直径为0.6～1.2mm，打印时针头移动速率为6～15mm/min。
15.进一步地，加热处理中加热温度为140～160℃，加热时长为30～60min。
16.通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法制备得到的三维柔性碳基气凝胶。
17.综上所述，本发明具有以下优点：
18.1、本发明中所采用的cnf上带有大量的羟基可与swcnt上的羧基发生酯化反应，形成强力的化学键作用，有利于形成均匀分散且稳定的墨水；wpu既可作为柔性基底材料，其中所带的羟基也可以与btca上的羧基发生酯化反应，增强材料间的作用力；冷冻干燥使得水系墨水中的水升华，形成气凝胶内部的三维互联的多孔结构，赋予气凝胶优异的压缩回复性与轻质的特点；
19.2、本发明中三维柔性碳基气凝胶，在作为柔性压力传感器时，轻质，灵敏，展现出优异的传感性能。
附图说明
20.图1为制备用于diw 3d打印复合功能墨水的剪切变稀能力曲线图；
21.图2为制备用于diw 3d打印复合功能墨水的储存模量/损耗模量曲线图；
22.图3为通过3d打印技术制备的三维网格柔性碳基气凝胶实物图，并用于压力传感器敏感单元；
23.图4为通过3d打印技术制备的定制结构的三维柔性碳基气凝胶实物图；
24.图5为常见传统浇铸法制备的结构单一的块体气凝胶实物图；
25.图6为通过3d打印技术制备的三维柔性碳基气凝胶内部扫描电镜(sem)图；
26.图7为通过3d打印技术制备的三维柔性碳基气凝胶的压缩回复曲线；
27.图8为通过3d打印技术制备的三维柔性碳基气凝胶作为压阻式压力传感器的灵敏度曲线。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.实施例1
30.本实施例提供了一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法，包括以下步骤：
31.(1)将swcnt加入到去离子水中，超声分散30min，形成悬浊液，swcnt与去离子水的质量比为1:25。
32.(2)往步骤(1)得到的悬浊液中加入cnf、wpu、btca和shp进行混合，并通过高速匀浆机以30000r/min搅拌分散，最终形成均匀的可打印功能墨水，墨水的剪切变稀能力如图1所示，存储模量/损耗模量曲线如图2所示；其中swcnt为wpu质量的6％，swcnt与cnf的质量
别为1:2，btca与shp均为cnf质量的20％。
33.(3)将步骤(2)得到的可打印功能墨水采用3d打印方式构建三维结构，diw打印时的打印针头直径为0.84mm，打印挤出气压为15psi，打印时针头移动速率为12mm/min。
34.(4)将步骤(3)中打印构建的三维结构冷冻干燥后，进行加热交联，温度为150℃，时长40min，即得定制的三维网格框架结构柔性碳基气凝胶如图3所示，另外，充分发挥3d打印技术在构建定制结构的三维柔性气凝胶的优势，进一步设计并打印出其它定制三维的气凝胶结构如图4所示，相比传统的浇铸法构建的单一块体结构气凝胶如图5所示，展现出3d打印技术在结构制备上的极大优势。另外对三维柔性气凝胶拍摄内部扫描电镜图(sem)，内部呈现出三维互联的多孔结构，如图6所示。
35.试验例1
36.将实施例1制备得到的柔性碳基气凝胶进行力学性能测试与作为压阻式压力传感器的传感性能的测试，如下：
37.①
将实施例1中制备的三维柔性碳基气凝胶做压缩测试，在压缩50％的条件下压缩200次，其展现出优异的压缩回复性能，如图7所示；
38.②
将实施例1中制备的三维柔性碳基气凝胶作为压阻式压力传感器进行传感性能的测试，在压缩应变10～50％的条件下，有着显著的电阻连续变化的能力。
39.实施例2
40.本实施例提供了一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法，包括以下步骤：
41.(1)将swcnt加入到去离子水中，超声分散20min，形成悬浊液，swcnt与去离子水的质量比为1:25。
42.(2)往步骤(1)得到的悬浊液中加入cnf、wpu、btca和shp进行混合，并通过高速匀浆机以20000r/min搅拌分散，最终形成均匀的可打印功能墨水，其中swcnt为wpu质量的7％，swcnt与cnf的质量比为1:1，btca与shp均为cnf质量的30％。
43.(3)将步骤(2)得到的可打印功能墨水采用diw 3d打印方式构建三维结构，diw打印时的打印针头直径为8.4mm，打印挤出气压为18psi，打印时针头移动速率为10mm/min。
44.(4)将步骤(3)中打印构建的三维结构冷冻干燥后，进行加热交联，温度为160℃，时长50min，即得三维柔性碳基气凝胶，其内部呈现出三维互联的多孔结构。
45.实施例3
46.本实施例提供了一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法，包括以下步骤：
47.(1)将swcnt加入到去离子水中，超声分散20min，形成悬浊液，swcnt与去离子水的质量比为1:25。
48.(2)往步骤(1)得到的悬浊液中加入cnf、wpu、btca和shp进行混合，并通过高速匀浆机以8000r/min搅拌分散，最终形成均匀的可打印功能墨水；其中swcnt为wpu质量的5％，swcnt与cnf的质量别为3:1，btca与shp均为cnf质量的10％。
49.(3)将步骤(2)得到的可打印功能墨水采用diw 3d打印方式构建三维结构，diw打印时的打印针头直径为0.6mm，打印挤出气压为10psi，打印时针头移动速率为6mm/min。
50.(4)将步骤(3)中打印构建的三维结构冷冻干燥后，进行加热交联，温度为140℃，
时长30min，即得三维柔性碳基气凝胶，内部呈现出三维互联的多孔结构。
51.实施例4
52.本实施例提供了一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法，包括以下步骤：
53.(1)将swcnt加入到去离子水中，超声分散35min，形成悬浊液，swcnt与去离子水的质量比为1:25。
54.(2)往步骤(1)得到的悬浊液中加入cnf、wpu、btca和shp进行混合，并通过高速匀浆机以10000r/min搅拌分散，最终形成均匀的可打印功能墨水；其中swcnt为wpu质量的7％，swcnt与cnf的质量别为3:1，btca与shp均为cnf质量的25％。
55.(3)将步骤(2)得到的可打印功能墨水采用diw 3d打印方式构建三维结构，diw打印时的打印针头直径为1.2mm，打印挤出气压为16psi，打印时针头移动速率为15mm/min。
56.(4)将步骤(3)中打印构建的三维结构冷冻干燥后，进行加热交联，温度为150℃，时长50min，即得三维柔性碳基气凝胶，内部呈现出三维互联的多孔结构。
57.虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。