一种Sn/MoS2@C复合材料及其制备方法和应用与流程

一种sn/mos2@c复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种sn/mos2@c复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有高的能量密度,使用寿命长,环境友好的特点,因而广泛应用于消费电子领域。负极材料作为锂离子电池的核心材料之一,对新能源锂离子电池起着至关重要的作用。目前锂离子电池负极材料广泛使用的是石墨类负极材料，虽然石墨负极的循环寿命长且原材料丰富，在小型锂电池上取得了成功，但由于理论比容量(372ma h g
‑1)较低。当锂离子电池向大型储能电池和动力电池方向发展时，石墨负极的储锂能力不足的问题将会进一步凸显。高容量mos2负极材料的研究成为当前锂离子电池最为活跃的板块之一。但是,mos2负极材料也存在一些缺点,如材料的导电性差、易团聚及充放电过程中体积膨胀等制约着mos2负极材料在锂离子电池的广泛应用。金属sn作为锂离子负极材料具有理论比容量高(997ma h g
‑1)、安全性能好、合成方便、成本低等优点，被认为是具有良好商业化前景的新一代锂离子电池负极材料。然而，sn在锂离子可逆反应过程中形成li4sn合金，显著的体积变化极易引起电极变形、分裂、粉化，导致电极失效，严重影响电池的循环寿命与安全特性。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的目的提供一种比容量高、比表面积大、循环稳定性好的双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料；本发明的另一目的提供一种sn/mos2@c复合材料的制备方法；本发明的另一目的提供一种sn/mos2@c复合材料的应用。
4.技术方案：本发明的sn/mos2@c复合材料，所述复合材料为双层空心球结构，由内部空心球和包裹内部空心球的外层球壳组成，内部空心球与外层球壳间存在间隙，其中内部空心球为sn/mos2，外层球壳为空心介孔碳球。
5.优选地，内部空心球由sn纳米颗粒粘结mos2纳米片组装而成，内部空心球的球壳直径是100～150nm，厚度为10～15nm。
6.上述sn/mos2@c复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将三水合锡酸钾和尿素溶解在水和乙醇混合溶剂中，加入空心介孔碳球，得到混合物料，然后抽真空，将混合物料在氩气气氛下煅烧反应，待反应结束后，得到sno2@c；
8.(2)将四水合钼酸铵溶于水和乙醇混合溶剂，加入sno2@c，得到混合物料，然后抽真空，将硫粉加入到混合物料中在氩气气氛下煅烧反应，待反应结束，sns2/mos2@c；
9.(3)sns2/mos2@c在氩、氢混合气氛中煅烧，得到sn/mos2@c复合材料。
10.锡源前驱体为三水合锡酸钾，通过将锡源前驱体吸附到空心介孔碳球内部，然后通过毛细作用将钼源前驱体吸附到二氧化锡@空心介孔碳球内部。以硫粉为硫源，进行硫化，最后高温还原成sn单质。由于sn的熔点较低，熔融状态下将二硫化钼纳米片组合成空心
球，与空心介孔碳球形成双空心球结构。
11.优选地，步骤(1)中，三水合锡酸钾、尿素和空心介孔碳球质量比为1∶0.5～1∶0.1～0.2。
12.优选地，步骤(1)和/或(2)中，抽真空时间为5
‑
10min，系统压力为20
‑
40kpa
13.优选地，步骤(1)中，所述煅烧温度为100～200℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间4～8h。
14.优选地，步骤(2)中，四水合钼酸铵、硫粉和sno2@c球质量比为1∶1～2∶0.5～1。
15.优选地，步骤(2)中，所述煅烧温度为600～800℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间1～4h。
16.优选地，步骤(3)中，所述氩、氢混合气氛中，氢气体积含量为5％；所述煅烧温度为600～800℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间1～4h。
17.上述sn/mos2@c复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。将sn/mos2@c、乙炔黑和pvdf以8∶1∶1的质量比，混合均匀，均匀涂覆在铜箔上，制得所述的锂离子电池负极材料。
18.sn/mos2@c复合材料作为锂离子电池负极材料，可同时通过三种机制进行嵌/脱锂反应，包含碳材料的插层机理、金属sn的合金化嵌锂以及mos2的转化反应嵌锂。充放电过程中，利用两种材料不同的充放电电位，形成多个充放电平台，提高了比容量。双球壳的独特结构增加了比表面积，提高了离子传输速率，并且内部的空腔为材料充放电过程的膨胀提供了足够的缓冲空间。基于以上特点，sn/mos2@空心介孔碳球双层空心球结构应用在在锂离子电池时，电池的倍率性能以及循环寿命得到了显著的增强。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
20.(1)复合材料的比容量大，材料的储锂性能高，以空心碳球为基体，将mos2和sn两种材料同时限于碳球内部，发挥协同效应，提升电池的容量。
21.(2)复合材料的比表面积大，由于独特的双空心球结构，sn纳米颗粒粘结mos2纳米片组装成空心球，材料的比表面积变大，且利于电解液的渗透，加快了电子和离子的迁移速率。
22.(3)复合材料的循环稳定性高，双层空心球内部的空间可以缓冲嵌/脱锂过程中的体积效应，利于循环过程中结构的稳定，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。
附图说明
23.图1为实施例2制备的sn/mos2@c复合材料以及单纯物质的xrd对比图；
24.图2为实施例2所使用的空心介孔碳球的不同放大倍数的透射电镜图；
25.图3为实施例2制备的颗粒状的sno2@c复合材料的透射电镜图；
26.图4为实施例2制备的sn/mos2@c复合材料的透射电镜图；
27.图5为实施例2制备的sn/mos2@c复合材料的元素分析能谱图；
28.图6为不同温度梯度下的sn/mos2@c复合材料演变过程的xrd图；
29.图7为对比例1制备的sn/mos2/c复合材料的透射电镜图；
30.图8为实施1
‑
2和对比例1
‑
2的储锂性能测试对比图；
31.图9为实施例2和对比例3
‑
6的储锂性能测试对比图。
具体实施方式
32.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
33.实施例1
34.空心介孔碳纳米球的制备：将50ml无水乙醇、5ml去离子水、1ml氨水依次加入到烧杯，在剧烈搅拌下，加入0.4ml正硅酸四乙酯，称取0.2g间苯二酚和量取0.2ml甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30℃磁力搅拌24h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧5h，随后将高温煅烧后的产物在60℃水浴条件下用1m氢氧化钠溶液刻蚀12h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，干燥，即得空心介孔碳球。所得空心介孔碳球的粒径为420nm，壁厚为25nm。
35.双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料的制备：(1)称取0.05g三水合锡酸钾溶解在2ml水和4ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入50mg尿素和10mg空心介孔碳球，抽真空5min，系统压力为40kpa，将三水合锡酸钾吸附到空心介孔碳球内部。氩气气氛下，管式炉中100℃加热4h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到二氧化锡@空心介孔碳球；
36.(2)将0.05g四水合钼酸铵溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入25mg二氧化锡@空心介孔碳球，然后抽真空5min，系统压力为40kpa，通过毛细作用，吸附到二氧化锡@空心介孔碳球内部，离心，干燥。称取0.05g硫粉，将得到的复合材料和硫粉放置在石英舟的两侧，然后将其在ar中加热至300℃。在高纯度氩气氛中保持1h，得到二硫化锡/二硫化钼@空心介孔碳球；
37.(3)将上述制得的二硫化锡/二硫化钼@空心介孔碳球材料在氢气含量5％的氩氢混合气中的管式炉内500℃煅烧4h，升温速率1℃/min，得到双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料。
38.sn/mos
2/
c复合材料负极的制备及电化学性能分析：将sn/mos2@c、乙炔黑和pvdf以8∶1∶1的质量比，混合均匀，均匀涂覆在铜箔上，得到负极材料，以锂片为对电极，1mol/l lipf6/碳酸乙烯酯 碳酸二甲酯 碳酸二乙酯为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，在1.0a g
‑
1电流密度下，测试其性能，结果见图8和图9。
39.实施例2
40.空心介孔碳纳米球的制备步骤与实施例1相同。
41.双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料的制备：(1)称取0.05g三水合锡酸钾溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入25mg尿素和5mg空心介孔碳球，抽真空10min，系统压力为20kpa。将三水合锡酸钾吸附到空心介孔碳球内部。氩气气氛下，管式炉中200℃加热8h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到二氧化锡@空心介孔碳球(sno2@c)；
42.(2)将0.05g四水合钼酸铵溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下,加入50mg二氧化锡@空心介孔碳球，然后抽真空10min，系统压力为20kpa，通过毛细作用，吸附到二氧化锡@空心介孔碳球内部，离心，干燥。称取0.1g硫粉，将得到的复合材料和硫粉放置在石英舟的两侧，然后将其在ar中加热至500℃。在高纯度氩气氛中保持4h，得到二硫化锡/二硫化钼@空心介孔碳球；
43.(3)将上述制得的二硫化锡/二硫化钼@空心介孔碳球材料在氢气含量5％的氩氢
混合气中的管式炉内800℃煅烧1h，升温速率10℃/min，得到双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料。
44.对本实施例所得的空心介孔碳球和sno2@c进行透射电镜(tem)分析，分别得到tem图如图2和图3所示。从图2可见，空心介孔碳球形貌良好，呈空心球体，直径在400
‑
450nm，表面存在介孔；从图3可见，空心介孔碳球内部分布着sno2颗粒，并且颗粒之间存在间隙。
45.对本实施例所得的sn/mos2@c复合材料与sn单质、mos2进行xrd分析，得到的xrd对比图如图1所示，由图可知，图谱上的峰与四方相sn的jcpds标准卡片(pdf#04
‑
0673)和mos2的jcpds标准卡片(pdf#37
‑
1492)相匹配，证明了这个物质包含了单质sn和mos2的存在。
46.对sn/mos2@c进行tem分析、元素能谱分析，得到的tem图、元素分析能谱图如图4和图5所示，由图4可知，被还原的sn与mos2纳米片组装成空心球，图5中依次是c、n、sn、mo和s元素的组合图，由图5可知，sn元素和mo、s分布在碳球，并组成空心球，与外壳中间存在一定的间隙，这与tem图像得到的结果相一致。
47.在不同温度下，对sn/mos2@c进行xrd测定，得到的xrd图如图6所示，由图可知，随着温度上升，物质还原的状态随之变化。
48.sn/mos
2/
c复合材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图8。
49.对比例1
50.1、空心介孔碳纳米球的制备步骤与实施例1相同。
51.2、sn/mos2/c复合材料的制备：(1)称取0.05g三水合锡酸钾溶解在2ml水和4ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入15mg尿素和25mg空心介孔碳球，抽真空10min，系统压力为20kpa。将三水合锡酸钾吸附到空心介孔碳球内部。氩气气氛下，管式炉中160℃加热8h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到二氧化锡/空心介孔碳球；
52.(2)将0.05g四水合钼酸铵溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下,加入20mg二氧化锡/空心介孔碳球，然后抽真空10min，系统压力为20kpa。通过毛细作用，吸附到二氧化锡/空心介孔碳球内部，离心，干燥。称取0.1g硫粉，将得到的复合材料和硫粉放置在石英舟的两侧，然后将其在ar中加热至400℃。在高纯度氩气氛中保持3小时，得到二硫化锡/二硫化钼/空心介孔碳球；
53.(3)将上述制得的二硫化锡/二硫化钼/空心介孔碳球材料在氢气含量5％的氩氢混合气中的管式炉内700℃煅烧4h，升温速率1℃/min，得到sn/mos2/c复合材料。对sn/mos2/c进行tem分析如图7所示，在sn/mos2/c复合材料的制备中，由于步骤(1)中空心介孔碳球的用量增加，填充到空心碳球内部的sno2的量减少，导致后续mos2纳米片与被还原的sn并没有组装成空心球。
54.sn/mos
2/
c复合材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图8。
55.对比例2
56.1、空心介孔碳纳米球的制备步骤与实施例1相同。
57.2、sn/mos2/c复合材料的制备：(1)称取0.05g三水合锡酸钾溶解在2ml水和4ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入15mg尿素和5mg空心介孔碳球，抽真空10min，系统压力为20kpa。将三水合锡酸钾吸附到空心介孔碳球内部。氩气气氛下，管式炉中200℃加热
6h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到二氧化锡/空心介孔碳球；
58.(2)将0.05g四水合钼酸铵溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下,加入15mg二氧化锡/空心介孔碳球，然后抽真空10min，系统压力为20kpa。通过毛细作用，吸附到二氧化锡/空心介孔碳球内部，离心，干燥。称取0.1g硫粉，将得到的复合材料和硫粉放置在石英舟的两侧，然后将其在ar中加热至600℃。在高纯度氩气氛中保持2小时，得到二硫化锡/二硫化钼/空心介孔碳球；
59.(3)将上述制得的二硫化锡/二硫化钼/空心介孔碳球材料在氢气含量5％的氩氢混合气中的管式炉内800℃煅烧4h，升温速率1℃/min，得到sn/mos2/c复合材料。
60.sn/mos
2/
c复合材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图8。
61.如图8所示，实施例2的制备的sn/mos2@c复合材料循环稳定性最佳，对比例的各反应物料用量不在本发明优选配比范围内，其制备的sn/mos2/c复合材料循环稳定性略差与实施例。
62.对比例3
63.空心介孔碳纳米球的制备步骤与实施例1相同。
64.sn@c材料制备：称取0.05g三水合锡酸钾溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入25mg尿素和10mg空心介孔碳球，抽真空10min，系统压力为20kpa。将三水合锡酸钾吸附到空心介孔碳球内部。氩气气氛下，管式炉中120℃加热6h，待反应结束后，自然冷却至室温，得到二氧化锡@空心介孔碳球,将上述材料转移到5％氢气的氢氩混合气600℃管式炉中煅烧4h，得到sn@c材料。
65.sn@c材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图9。
66.对比例4
67.空心介孔碳纳米球的制备步骤与实施例1相同。
68.mos2@c材料制备：将0.05g四水合钼酸铵溶解在2ml水和2ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下,加入25mg空心介孔碳球，然后抽真空10min，系统压力为20kpa。通过毛细作用，吸附到空心介孔碳球内部，离心，干燥。称取0.1g硫粉，将得到的复合材料和硫粉放置在石英舟的两侧，然后将其在ar中加热至600℃。在高纯度氩气氛中保持2小时，得到二硫化钼@空心介孔碳球。
69.mos2@c材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图9。
70.对比例5
71.mos2：商用，国药集团化学试剂有限公司。mos2材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图9。
72.对比例6
73.sn：商用锡粉200目，国药集团化学试剂有限公司。
74.sn材料负极的制备及电化学性能分析：制备和分析步骤与实施例1相同，结果见图9。
75.如图9所示，实施例2的制备的sn/mos2@c复合材料循环稳定性优于对比例3
‑
6，双
层空心球结构的sn/mos2具有较高的比容量和稳定的循环性能。这归功于独特的双层空心球结构，以及sn和mos2的协同效应。
76.本发明采用水热和氢气煅烧，所用的方法简单，仪器设备简易，可得到一种双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料。金属锡单质因其高比容量特性而最早应用于锂离子电池的锡基负极材料，但当它被应用于锂离子电池中时，会产生很大的体积变化，甚至导致材料粉化，从而引起容量迅速衰减的问题。二硫化钼作为二维结构的材料同样具有较高的理论比容量，但由于导电性差等问题难以得到良好的电化学性能。双层空心球结构的sn/mos2@c复合材料将这两种材料的性能结合起来，并且以双层空心球的结构将二者优点进一步加强，不仅有效的增加了材料的比表面积，促进离子传输，而且双层空心球结构的空隙为材料充放电时的膨胀提供了缓冲空间。具有优异的电化学性能。