黑色感光性树脂组合物、黑色图案、彩色滤光片以及液晶显示装置的制作方法

1.本发明涉及一种黑色感光性树脂组合物，尤其涉及一种黑色感光性树脂组合物经硬化所形成具有锥度角及显影密着性佳的优点的黑色图案、彩色滤光片以及液晶显示装置。


背景技术：

2.近年来，随着液晶显示装置的各种技术的蓬勃发展，且为了提高液晶显示装置的对比度及显示品质，通常会于液晶显示装置中的彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)之间隙间设置黑色图案，例如黑色矩阵(black matrix)。该黑色矩阵可防止像素间的漏光(light leakage)引起的对比度(contrast ratio)下降及色纯度(color purity)下降等缺陷。
3.日本特开2008
‑
268854揭示一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含具有羧酸基及供聚合的不饱和基的碱可溶树脂、含乙烯性不饱和基的光聚合单体、光聚合引发剂及黑色颜料。该专利通过使用特定的碱可溶树脂，来改善高含量黑色颜料的感光性树脂组成所形成的黑色矩阵的图案分辨率。此外，日本特开2009
‑
145432揭示一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含含乙烯性不饱和基的单体、光聚合引发剂、黑色颜料及树脂。该树脂择自于热硬化树脂、感光性树脂、热可塑性树脂，或它们的组合。该专利通过感光性树脂组合物的固形份中黑色颜料含量的调控，来改善高含量黑色颜料的感光性树脂组合物于光刻制程感光性低及显影性不佳的问题。
4.然而，由于现在业界对黑色矩阵的遮光性要求愈来愈高，解决的办法的就是增加黑色颜料的含量，来提高黑色矩阵的遮光性，然而，前述黑色感光性树脂组合物所制得的黑色图案的锥度角及显影密着性较差。锥度角不佳时，容易导致后续制程的彩色光致抗蚀剂形状控制不易；而显影密着性不佳时，则无法生成小线幅的图案。
5.综上所述，如何使黑色感光性树脂组合物所制得的黑色图案，如黑色矩阵，具有良好的锥度角及显影密着性，以达到目前业界的要求，为本发明所属技术领域中努力研究的目标。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其能够改善上述锥度角及显影密着性不佳的问题。
7.本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，包括：碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)以及黑色颜料(e)。
8.碱可溶性树脂(a)包括第一碱可溶性树脂(a
‑
1)。第一碱可溶性树脂(a
‑
1)由第一混合物所聚合而得。第一混合物包括由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)、四羧酸或其酸二酐 (a
‑1‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)。
9.光起始剂(c)包括由式(c
‑
i)所示的第一光起始剂(c
‑
1)，
[0010][0011]
式(a
‑
i)中，a1、a1’
各自为r
a
sr
b
，所述r
a
为单键、碳数为1～10的亚烷基或碳数为6～15 的亚芳基，所述r
b
为碳数为1～10的烷基或碳数为6～15的芳基；n为1至6的整数；a2、a2’
各自为氢、羟基、硫醇基、胺基、硝基或卤素取代基，
[0012][0013]
式(c
‑
i)中，x1、x2分别独立表示由式(c
‑
ii)所示的基团；k表示0或1；当k＝0时，g表示碳数为12～19的1价芳香基氧化膦基；当k＝1时，g表示单键或碳数为1～6的亚烷基；
[0014][0015]
式(c
‑
ii)中，r1、r2分别独立表示氢原子、卤素原子或碳数为1～12的烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香基；m表示1或2；r3分别独立表示单键或碳数为1～24的有机基；r4表示 no2、碳数为7～11的芳酰基或与r1所形成碳数为7～12的芳香基；
[0016]
m1表示单键或不存在；当m1表示单键时，m2表示nr5，r5表示单键或碳数为1～6的烷基；当m1表示不存在时，m2表示硫原子；
[0017]
c
‑
m3表示c＝o、c＝n
‑
oh、c
‑
oh或c＝n
‑
ocor6，r6表示碳数为1～11的有机基，且由式(c
‑
i)所示的化合物中至少存在一个由c＝n
‑
ocor6所示的基团；
[0018]
式(c
‑
ii)中与基团g的键结处为r3或r5。
[0019]
在本发明的一实施例中，上述的具有乙烯性不饱和基的化合物(b)包括具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)。
[0020]
在本发明的一实施例中，还包括由式(f
‑
i)所示的具有环氧基结构的化合物(f)，
[0021][0022]
式(f
‑
i)中，
[0023]
多个z各自独立表示卤素原子或碳数为1至5的烷基；
[0024]
多个y1各自独立表示单键或碳数为1至10的亚烷基；
[0025]
多个y2各自独立表示单键、o或碳数为1至10的亚烷基；
[0026]
多个y3各自独立表示氢原子、由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团，其中y3至少有一个是由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团；
[0027]
多个l1各自独立表示氢原子或甲基；
[0028]
i各自独立表示0至4的整数；
[0029]
j表示0至2的整数，
[0030][0031]
式(f
‑
ii)以及式(f
‑
iii)中，
[0032]
多个l2各自独立表示氢原子或碳数为1至5的烷基；
[0033]
l3表示单键或碳数为1至10的亚烷基；*表示键结处，
[0034]
y1、y2以及l3中的所述碳数为1至10的亚烷基中，任意的
‑
ch2‑
可置换为
‑
o
‑
、
‑
ch＝ch
‑ꢀ
或
‑
c≡c
‑
，且任意的氢原子可置换为卤素原子。
[0035]
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
1)的使用量为10重量份至100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物(b)的使用量为20重量份至200重量份，光起始剂(c)的使用量为10重量份至70重量份，第一光起始剂(c
‑
1)的使用量为10重量份至60重量份，溶剂(d)的总使用量为600重量份至5000重量份，且黑色颜料(e)的使用量为50重量份至450重量份。
[0036]
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)的使用量为20重量份至180重量份。
[0037]
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，具有环氧基结构的化合物(f)的使用量为30重量份至250重量份。
[0038]
在本发明的一实施例中，上述的第一光起始剂(c
‑
1)包括选自下述式(c
‑
i
‑
1)～式(c
‑
i
‑
17) 所示的化合物中的至少一者，
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044][0045]
本发明还提供一种黑色图案，通过如上述的黑色感光性树脂组合物经过预烤处理、曝光处理、显影处理以及后烤处理所形成。
[0046]
本发明还提供一种彩色滤光片，包括如上述的黑色图案。
[0047]
本发明还提供一种液晶显示装置，包括如上述的彩色滤光片。
[0048]
基于上述，本发明的黑色感光性树脂组合物因使用含有具有特定结构的碱可溶性树脂 (a
‑
1)与第一光起始剂(c
‑
1)，因此，该黑色感光性树脂组合物可以改善先前技术存在锥度角及干燥性不佳的技术问题。
[0049]
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
[0050]
图1是测量光致抗蚀剂图案的锥度角的示意图。
[0051]
附图标号说明
[0052]
701：玻璃基板
[0053]
703：黑色图案
[0054]
θ：锥度角
具体实施方式
[0055]
<黑色感光性树脂组合物>
[0056]
本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，包括碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)以及黑色颜料(e)，并视情况包括具有环氧基结构的化合物(f)以及添加剂(g)。碱可溶性树脂(a)包括第一碱可溶性树脂(a
‑
1)。第一碱可溶性树脂(a
‑
1)由第一混合物所聚合而得。第一混合物包括由式(a
‑
i)所示的二醇化合物 (a
‑1‑
1)、四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)。光起始剂(c)包括由式(c
‑
i)所示的第一光起始剂(c
‑
1)。以下将详细说明用于本发明的黑色感光性树脂组合物的各个成分。
[0057]
碱可溶性树脂(a)
[0058]
碱可溶性树脂(a)包括碱可溶性树脂(a
‑
1)以及碱可溶性树脂(a
‑
2)。
[0059]
碱可溶性树脂(a
‑
1)
[0060]
碱可溶性树脂(a
‑
1)由第一混合物所聚合而得。该第一混合物包括由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)、四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)。
[0061]
由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)
[0062]
二醇化合物(a
‑1‑
1)由下述式(a
‑
i)所示：
[0063][0064]
式(a
‑
i)中，a1、a1’
各自为r
a
sr
b
，所述r
a
为单键、碳数为1～10的亚烷基或碳数为6～15 的亚芳基，所述r
b
为碳数为1～10的烷基或碳数为6～15的芳基；n为1至6的整数；a2、a2’
各自为氢、羟基、硫醇基、氨基、硝基或卤素取代基。
[0065]
碳数为1～10的烷基是直链或支链，其实例可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4
‑
三甲基戊基、2
‑
乙基己基、辛基、壬基及癸基；碳数为6～15的芳基可为例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。碳数为1～10的亚烷基及碳数为6～15的亚芳基则可分别为与上述碳数为1～10的烷基及碳数为6～15的芳基相应的亚烷基及亚芳基。
[0066]
四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2)
[0067]
四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2)包括含有氟原子的四羧酸、直链烃四羧酸、脂环式四羧
酸、芳香族四羧酸，或上述四羧酸的二酐化合物，或其组合。
[0068]
该含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具体例包括4,4'
‑
六氟亚异丙基二邻苯二甲酸、1,4
‑ꢀ
二氟均苯四甲酸、1
‑
单氟均苯四甲酸、1,4
‑
二(三氟甲基)均苯四甲酸、3,3'
‑
六氟亚异丙基二邻苯二甲酸、5,5'
‑
[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]亚乙基]二邻苯二甲酸、5,5'
‑
[2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
(三氟甲基)亚丙基]二邻苯二甲酸、5,5'
‑
氧基双[4,6,7
‑
三氟
‑
均苯四甲酸]、3,6
‑
双(三氟甲基)均苯四甲酸、4
‑
(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4
‑
双(3,4
‑
二羧酸三氟苯氧基)四氟苯等含氟的四羧酸，或上述四羧酸的二酐化合物，或上述化合物的组合。
[0069]
该饱和直链烃四羧酸的具体例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸，或上述化合物的组合。饱和直链烃四羧酸亦可具有取代基。
[0070]
该脂环式四羧酸的具体例包括环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环已烷四羧酸、降冰片烷四羧酸，或上述化合物的组合。脂环式四羧酸亦可具有取代基。
[0071]
该脂环式四羧酸的二酐化合物的具体例包括1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环己烷四羧酸二酐或3,3'、4,4'
‑
二苯砜四羧酸二酐，或上述化合物的组合。
[0072]
该芳香族四羧酸的具体例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸，或上述化合物的组合。芳香族四羧酸亦可具有取代基。
[0073]
该芳香族四羧酸的二酐化合物的具体例包括均苯四甲酸二酐，3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐、 2,3,3',4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑
联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑ꢀ
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、1,1
‑ꢀ
双(3,4
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)砜二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6
‑ꢀ
萘四甲酸二酐、9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴酸二酐、9,9
‑
双{4
‑
(3,4
‑
二羧基苯氧基)苯基}氟化二酐、 2,3,6,7
‑
萘四甲酸二酐、2,3,5,6
‑
吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10
‑
苝四羧酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐，或上述化合物的组合。
[0074]
二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)
[0075]
二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)包括含有氟原子的二羧酸、饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧酸、不饱和二羧酸、其他二羧酸或上述二羧酸化合物的酸酐，或上述化合物的组合。
[0076]
该含有氟原子的二羧酸或其酸酐的具体例包括3
‑
氟邻苯二甲酸、4
‑
氟邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、3,6
‑
二氟邻苯二甲酸、四氟琥珀酸，或上述二羧酸的酸酐化合物，或上述化合物的组合。
[0077]
该饱和直链烃二羧酸的具体例包括丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸，或上述化合物的组合。饱和直链烃二羧酸中的烃基亦可被取代。
[0078]
该饱和环状烃二羧酸的具体例包括六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸，或上述化合物的组合。饱和环状烃二羧酸亦可为饱和烃经取代的脂环式二羧酸。
[0079]
该不饱和二羧酸的具体例包括马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯茵酸、偏苯三酸，或上述化合物的组合。
[0080]
该其他二羧酸或其酸酐的具体例包括三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐等二羧酸酐，或上述二羧酸酐的二羧酸化合物，或上述化合物的组合。
[0081]
碱可溶性树脂(a
‑
1)的合成方法并无特别限制，只要将由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)、四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)反应即可获得。
[0082]
然而，优选为可先将由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)与四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2) 进行聚合反应，例如于100℃至130℃下，优选为于110℃至120℃下反应2小时至24小时，优选为反应4小时至12小时。
[0083]
基于由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)的使用量为100重量份，四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2) 的使用量为5至40重量份，优选为10重量份至30重量份，且更优选为10重量份至20重量份。
[0084]
前述聚合反应开始后，再加入二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)，例如于100℃至130℃下，优选为于110℃至120℃下反应30分钟至4小时，优选为反应1小时至3小时。
[0085]
基于由式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑1‑
1)的使用量为100重量份，二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3) 的使用量为2至10重量份，优选为2重量份至5重量份，且更优选为3重量份至5重量份。
[0086]
碱可溶性树脂(a
‑
1)通过凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，gpc)测定的重量平均分子量可为1,000g/mol至100,000g/mol，优选为2,000g/mol至50,000g/mol，更优选为3,000g/mol至10,000g/mol。此外，碱可溶性树脂(a
‑
1)通过gpc测定的分散度可为 1.0至5.0的范围，优选为1.5至4.0的范围。
[0087]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
1)的使用量为10 至100重量份，优选为10重量份至90重量份，且更优选为15重量份至80重量份。
[0088]
若黑色感光性树脂组合物中未使用碱可溶性树脂(a
‑
1)，将无法获得良好的锥度角。
[0089]
碱可溶性树脂(a
‑
2)
[0090]
碱可溶性树脂(a
‑
2)由第二混合物聚合而得。该第二混合物包括含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑
1)、四羧酸或其酸二酐(a
‑2‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑2‑
3)。
[0091]
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑
1)
[0092]
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑
1)是由具有至少二个环氧基的环氧化合物及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物反应而得。
[0093]
具有至少二个环氧基的环氧化合物具有式(a
‑2‑1‑
i)所示的结构、式(a
‑2‑1‑
ii)所示的结构或式(a
‑2‑1‑
iii)所示的结构，或上述三种结构的组合。以下分别具体说明式(a
‑2‑1‑
i)所示的结构、式(a
‑2‑1‑
ii)所示的结构、式(a
‑2‑1‑
iii)所示的结构。
[0094]
具体而言，该式(a
‑2‑1‑
i)所表示的结构如下：
[0095][0096]
式(a
‑2‑1‑
i)中，w1、w2、w3以及w4各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
[0097]
含有式(a
‑2‑1‑
i)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物可包括由双酚茀型化合物与卤化环氧丙烷反应而得的具有环氧基的双酚茀型化合物。
[0098]
详言之，该双酚茀型化合物的具体例包括：9,9
‑
双(4
‑
羟基苯基)茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
氯苯基)茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
溴苯基)茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
氟苯基)茀、 9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯基)茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二氯苯基) 茀、9,9
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二溴苯基)茀或其类似物，或上述化合物的组合。
[0099]
卤化环氧丙烷的具体例包括3
‑
氯
‑
1,2
‑
环氧丙烷或3
‑
溴
‑
1,2
‑
环氧丙烷或其类似物，或上述化合物的组合。
[0100]
具有环氧基的双酚茀型化合物的具体例包括(1)新日铁化学制造的商品：例如esf
‑
300或其类似物；(2)大阪瓦斯制造的商品：例如pg
‑
100、eg
‑
210或其类似物；(3)s.m.s technologyco.制造的商品：例如sms
‑
f9phpg、sms
‑
f9crg、sms
‑
f914pg或其类似物。
[0101]
另外，具体而言，式(a
‑2‑1‑
ii)所表示的结构如下：
[0102][0103]
式(a
‑2‑1‑
ii)中，w5至w
18
各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基，s表示0至10的整数。
[0104]
含有式(a
‑2‑1‑
ii)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物可包括在碱金属氢氧化物存在下，使具有下式(a
‑2‑1‑
ii
‑
i)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
[0105][0106]
在式(a
‑2‑1‑
ii
‑
i)中，w5至w
18
以及s的定义是分别与式(a
‑2‑1‑
ii)中的w5至w
18
以
及s的定义相同，在此不另赘述。
[0107]
含有式(a
‑2‑1‑
ii)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的合成方法可参考中国台湾公开号tw201508418的专利。
[0108]
上述含有式(a
‑2‑1‑
ii)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的具体例包括商品名为nc
‑
3000、nc
‑
3000h、nc
‑
3000s以及nc
‑
3000p等由日本化药制造的商品。
[0109]
另外，具体而言，该式(a
‑2‑1‑
iii)所表示的结构如下：
[0110][0111]
式(a
‑2‑1‑
iii)中，ar3表示萘环，w
19
表示氰基、卤素或烃基，w
20
表示烃基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、卤素、硝基、氰基或是经取代的氨基，w
21
表示亚烷基，a表示0至4的整数，b以及c表示0或0以上的整数。
[0112]
含有式(a
‑2‑1‑
iii)所表示的结构的具有至少二个环氧基的环氧化合物的具体例包括：9,9
‑ꢀ
双(缩水甘油氧基萘基)芴，且例如是9,9
‑
双(6
‑
缩水甘油氧基
‑2‑
萘基)芴或9,9
‑
双(5
‑
缩水甘油氧基
‑1‑
萘基)芴等类似的化合物。
[0113]
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物选自于由以下(1)至(3)所组成的族群的其中一种：
[0114]
(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2
‑
甲基丙烯酰氧乙基丁二酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2
‑ꢀ
甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2
‑
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、 2
‑
甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、 2
‑
甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、2
‑
甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸或其类似物；
[0115]
(2)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物，其中二元羧酸化合物的具体例包括己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸或其类似物；以及
[0116]
(3)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物，其中具有羟基的 (甲基)丙烯酸酯的具体例包括2
‑
羟基乙基丙烯酸酯、2
‑
羟基乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基丙基甲基丙烯酸酯、4
‑
羟基丁基丙烯酸酯、4
‑
羟基丁基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或其类似物。
[0117]
另外，此处所述的羧酸酐化合物与以上所述的四羧酸二酐或二羧酸酐相同，在此不另赘述。
[0118]
碱可溶性树脂(a
‑
2)所使用的四羧酸或其酸二酐(a
‑2‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑2‑
3) 的种类，可分别与前述碱可溶性树脂(a
‑
1)所使用的四羧酸或其酸二酐(a
‑1‑
2)以及二羧酸或其酸酐(a
‑1‑
3)相同，故于此不再赘述。
[0119]
碱可溶性树脂(a
‑
2)的合成方法并无特别限制，只要将该含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑
1)、该四羧酸或其酸二酐(a
‑2‑
2)以及该二羧酸或其酸酐(a
‑2‑
3)反应即可获得，并且可参考公开号tw201508418的专利进行合成。
[0120]
碱可溶性树脂(a
‑
2)通过gpc测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为800g/mol 至8000g/mol，更优选为1,000g/mol至6,000g/mol。
[0121]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
2)的使用量为0 至90重量份，优选为10重量份至90重量份，且更优选为20重量份至85重量份。
[0122]
当使用碱可溶性树脂(a
‑
2)时，可进一步改善本发明的黑色感光性树脂组合物所制得的黑色图案的锥度角。
[0123]
具有乙烯性不饱和基的化合物(b)
[0124]
具有乙烯性不饱和基的化合物(b)包括具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物 (b
‑
1)以及其它具有乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
2)。
[0125]
具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)
[0126]
具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)中的酸性基可与碱性显影剂产生作用。该酸性基的具体例，如：羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，该酸性基优选为是可与碱性显影剂产生良好作用的羧基。
[0127]
具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)可为(1)将具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸酐或二元酸进行改质反应，以合成出含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，或者(2)将芳香族多官能(甲基)丙烯酸酯与浓硫酸或发烟硫酸进行改质反应，以合成出含磺酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0128]
优选地，具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)具有如下述式(b
‑1‑
i)或式(b
‑1‑
ii)所示的结构：
[0129][0130]
于式(b
‑1‑
i)中，t1代表
‑
ch2‑
、
‑
och2‑
、
‑
och2ch2‑
、
‑
och2ch2ch2‑
或
‑
och2ch2ch2ch2‑
； t2代表下述式(b
‑1‑
i
‑
1)或式(b
‑1‑
i
‑
2)所示的结构；t3代表下述式(b
‑1‑
i
‑
3)、式(b
‑1‑
i
‑
4)或式 (b
‑1‑
i
‑
5)所示的结构，其中式(b
‑1‑
i
‑
5)所示的结构中的苯环亦可为四氢化或六氢化，且e代表 1至8的整数；d代表0至14的整数：
[0131][0132][0133]
于式(b
‑1‑
ii)中，t1、t2与t3如前所述；t4代表
‑
o
‑
或下式(b
‑1‑
ii
‑
1)所示的结构；e与d如前所述且f代表1至8的整数：
[0134][0135]
于式(b
‑1‑
i)或式(b
‑1‑
ii)中，当t1与t2存在复数个时，t1与t2分别可为相同或不同。
[0136]
于前述式(b
‑1‑
i)或式(b
‑1‑
ii)所示具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1) 的具体例中，可列举如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等的单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等的二酸类所形成的含有羧基的单酯化合物。
[0137]
具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)优选为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯与琥珀酸、邻苯二甲酸、戊二酸所形成的含有羧基的单酯化合物。
[0138]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)的使用量为20重量份至180重量份，优选为25重量份至170重量份，且更优选为30重量份至160重量份。
[0139]
若黑色感光性树脂组合物中使用具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合
物(b
‑
1)，将能进一步改善黑色图案的锥度角。
[0140]
其它具有乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
2)
[0141]
其它具有乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
2)可选自于具有一个乙烯性不饱和基的化合物或具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物。
[0142]
具有一个乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、 (甲基)丙烯酸
‑7‑
胺基
‑
3,7
‑
二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、n,n
‑
二甲基(甲基) 丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、 (甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
三溴苯氧基乙酯、2
‑
羟基
‑
(甲基)丙烯酸乙酯、2
‑
羟基
‑
(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。该具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种或混合复数种使用。
[0143]
具有二个以上乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2
‑
羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(简称eo)改质的三 (甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改质(简称po)的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚a二(甲基) 丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚a 二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚f二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基) 丙烯酸酯等的化合物。该具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合复数种使用。
[0144]
其它具有乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
2)的具体例，如：三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
[0145]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物(b) 的使用量为20重量份至200重量份，优选为25重量份至190重量份，且更优选为30重量份至180重量份。
[0146]
光起始剂(c)
[0147]
光起始剂(c)包括由式(c
‑
i)所示的第一光起始剂(c
‑
1)，以及第二光起始剂(c
‑
2)。
[0148]
第一光起始剂(c
‑
1)
[0149]
第一光起始剂(c
‑
1)由下述式(c
‑
i)所示：
[0150][0151]
式(c
‑
i)中，x1、x2分别独立表示由式(c
‑
ii)所示的基团；k表示0或1；当k＝0时，g表示碳数为12～19的1价的芳香基氧化膦基；当k＝1时，g表示单键或碳数为1～6的亚烷基；
[0152][0153]
式(c
‑
ii)中，r1、r2分别独立表示氢原子、卤素原子或碳数为1～12的烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香基；m表示1或2；r3分别独立表示单键或碳数为1～24的有机基；r4表示 no2、碳数为7～11的芳酰基或与r1所形成碳数为7～12的芳香基；
[0154]
m1表示单键或不存在；当m1表示单键时，m2表示nr5，r5表示单键或碳数为1～6的烷基；当m1表示不存在时，m2表示硫原子；
[0155]
c
‑
m3表示c＝o、c＝n
‑
oh、c
‑
oh或c＝n
‑
ocor6，r6表示碳数为1～11的有机基，且由式(c
‑
i)所示的化合物中至少存在一个由c＝n
‑
ocor6所示的基团；
[0156]
式(c
‑
ii)中与基团g的键结处为r3或r5。
[0157]
更具体而言，第一光起始剂(c
‑
1)可列举下述式(c
‑
i
‑
1)～式(c
‑
i
‑
17)所示的化合物：
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164][0165]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，第一光起始剂(c
‑
1)的使用量为10 至60重量份，优选为12重量份至55重量份，且更优选为15重量份至50重量份。
[0166]
若黑色感光性树脂组合物中未使用第一光起始剂(c
‑
1)，将无法获得良好的显影密着性。
[0167]
第二光起始剂(c
‑
2)
[0168]
第二光起始剂(c
‑
2)的具体例包括其他氧
‑
酰基肟类化合物(o
‑
acyloxime)或非氧
‑
酰基肟类光起始剂。
[0169]
其他氧
‑
酰基肟类化合物
[0170]
其它氧
‑
酰基肟类化合物的具体例包括具体例包括1
‑
[4
‑
(苯基硫代)苯基]
‑
丙烷
‑3‑
环戊烷
ꢀ‑
1,2
‑
二酮2
‑
(o
‑
苯酰基肟)、1
‑
[4
‑
(苯基硫代)苯基]
‑
庚烷
‑
1,2
‑
二酮2
‑
(o
‑
苯酰基肟)、1
‑
[4
‑
(苯基硫代)苯基]
‑
辛烷
‑
1,2
‑
二酮
‑2‑
(o
‑
苯酰基肟)，或上述化合物的组合。1
‑
[4
‑
(苯基硫代)苯基]
‑
辛烷
‑
1,2
‑ꢀ
二酮
‑2‑
(o
‑
苯酰基肟)可为由汽巴精化(ciba specialty chemicals)有限公司制造，型号为 irgacure oxe
‑
01的商品。
[0171]
此外，其他氧
‑
酰基肟类化合物的具体例包括1
‑
[4
‑
(苯酰基)苯基]
‑
庚烷
‑
1,2
‑
二酮
‑2‑
(o
‑
苯酰基肟)、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑
乙烷酮
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(3
‑ꢀ
甲基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑
乙烷酮
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
苯酰基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑
乙烷酮
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑4‑
四氢呋喃基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑4‑
四氢吡喃基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑5‑
四氢呋喃基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑5‑
四氢吡喃基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑4‑
四氢呋喃基甲氧基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑4‑
四氢吡喃基甲氧基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑5‑
四氢呋喃基甲氧基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基
‑5‑
四氢吡喃基甲氧基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
{2
‑
甲基
‑4‑
(2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧杂戊环基)苯酰基}
‑
9h
‑ꢀ
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)、乙烷酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
{2
‑
甲基
‑4‑
(2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧杂戊环基) 甲氧基苯酰基}
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代基]
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)，或上述化合物的组合。1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
取代
基]
‑
乙烷酮
‑1‑
(o
‑
乙酰基肟)可为由汽巴精化有限公司制造，型号为 irgacure oxe
‑
02的商品。
[0172]
其他氧
‑
酰基肟类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0173]
非氧
‑
酰基肟类光起始剂
[0174]
非氧
‑
酰基肟类光起始剂的具体例包括三氮杂苯类化合物、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α
‑
二酮类化合物、醇酮类化合物、醇酮醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物，或上述化合物的组合。
[0175]
三氮杂苯类化合物的具体例包括乙烯基
‑
卤代甲基
‑
s
‑
三氮杂苯化合物、2
‑
(萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(卤代甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯化合物、4
‑
(对
‑
胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(卤代甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯化合物，或上述化合物的组合。
[0176]
乙烯基
‑
卤代甲基
‑
s
‑
三氮杂苯化合物的具体例包括2,4
‑
二(三氯甲基)
‑6‑
对
‑
甲氧基苯乙烯基
ꢀ‑
s
‑
三氮杂苯、2,4
‑
二(三氯甲基)
‑3‑
(1
‑
对
‑
二甲基胺基苯基
‑
1,3
‑
丁二烯基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
三氯甲基
‑3‑
胺基
‑6‑
对
‑
甲氧基苯乙烯基
‑
s
‑
三氮杂苯，或上述化合物的组合。
[0177]2‑
(萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(卤代甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯化合物的具体例包括2
‑
(萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(4
‑
甲氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、 2
‑
(4
‑
乙氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(4
‑
丁氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二 (三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
[4
‑
(2
‑
甲氧基乙基)
‑
萘并
‑1‑
取代基]
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、 2
‑
[4
‑
(2
‑
乙氧基乙基)
‑
萘并
‑1‑
取代基]
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
[4
‑
(2
‑
丁氧基乙基)
‑
萘并
ꢀ‑1‑
取代基]
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(2
‑
甲氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(6
‑
甲氧基
‑5‑
甲基
‑
萘并
‑2‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(6
‑
甲氧基
‑
萘并
‑2‑ꢀ
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(5
‑
甲氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(4,7
‑
二甲氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(6
‑
乙氧基
‑
萘并
‑2‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2
‑
(4,5
‑
二甲氧基
‑
萘并
‑1‑
取代基)
‑
4,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯，或上述化合物的组合。
[0178]4‑
(对
‑
胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(卤代甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯化合物的具体例包括4
‑
[对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
甲基
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
甲基
‑
对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(对
‑
n
‑
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[对
‑
n,n
‑
二(苯基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(对
‑
n
‑
氯乙基羰基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[对
‑
n
‑
(对
‑
甲氧基苯基)羰基胺基苯基]
‑
2,6
‑
二 (三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[间
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、 4
‑
[间
‑
溴
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[间
‑
氯
‑
对
ꢀ‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[间
‑
氟
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
溴
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
氯
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
氟
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
溴
‑
对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
氯
‑
对
‑
n,n
‑ꢀ
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[邻
‑
氟
‑
对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑ꢀ
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[间
‑
溴
‑
对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、 4
‑
[间
‑
氯
‑
对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
[间
‑
氟
‑
对
‑
n,n
‑
二(氯乙基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(间
‑
溴
‑
对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二 (三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(间
‑
氯
‑
对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(间
‑
氟
‑
对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(邻
‑
溴
‑
对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(邻
‑
氯
‑
对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(邻
‑
氟
‑
对
‑
n
‑
乙氧基羰基甲基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(间
‑
溴
‑
对
‑
n
‑
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(间
‑
氯
‑
对
‑
n
‑ꢀ
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(间
‑
氟
‑
对
‑
n
‑
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(邻
‑
溴
‑
对
‑
n
‑
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(邻
‑
氯
‑
对
‑
n
‑ꢀ
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、4
‑
(邻
‑
氟
‑
对
‑
n
‑
氯乙基胺基苯基)
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2,4
‑
二(三氯甲基)
‑6‑
[3
‑
溴
‑4‑
[n,n
‑
双(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]
‑
1,3,5
‑
三氮杂苯，或上述化合物的组合。三氮杂苯类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0179]
三氮杂苯类化合物优选为包括4
‑
[间
‑
溴
‑
对
‑
n,n
‑
二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]
‑
2,6
‑
二(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯、2,4
‑
二(三氯甲基)
‑6‑
对
‑
甲氧基苯乙烯基
‑
s
‑
三氮杂苯，或上述化合物的组合。
[0180]
苯乙烷酮类化合物的具体例包括对二甲胺苯乙烷酮、α,α
’‑
二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、 2,2
’‑
二甲基
‑2‑
苯基苯乙烷酮、对
‑
甲氧基苯乙烷酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
n,n
‑
二甲胺
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮，或上述化合物的组合。
[0181]
苯乙烷酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0182]2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代
‑1‑
丙酮可为由汽巴精化有限公司制造，型号为 irgacure 907的商品。2
‑
苄基
‑2‑
n,n
‑
二甲胺
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮可为由汽巴精化有限公司制造，型号为irgacure 369的商品。
[0183]
苯乙烷酮类化合物优选为包括2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
ꢀ‑2‑
n,n
‑
二甲胺
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮，或上述化合物的组合。
[0184]
二咪唑类化合物的具体例包括2,2
’‑
双(邻
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
氟苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
甲基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
甲氧基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
乙基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(对
‑
甲氧基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(2,2’,4,4
’‑
四甲氧基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑ꢀ
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(2,4
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑，或上述化合物的组合。
[0185]
二咪唑类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0186]
二咪唑类化合物优选为2,2
’‑
双(2,4
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑。
[0187]
二苯甲酮类化合物的具体例包括噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、噻吨酮
‑4‑
砜、二苯甲酮、4,4
’‑ꢀ
双(二甲胺)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙胺)二苯甲酮，或上述化合物的组合。二苯甲酮类化合物可单独或混合使用。二苯甲酮类化合物优选为4,4
’‑
双(二乙胺)二苯甲酮。
[0188]
α
‑
二酮类化合物的具体例包括苯偶酰、双乙酰，或上述化合物的组合。α
‑
二酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0189]
酮醇类化合物的具体例包括二苯乙醇酮。酮醇类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0190]
酮醇醚类化合物的具体例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚，或上述化合物的组合。酮醇醚类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0191]
酰膦氧化物类化合物的具体例包括2,4,6
‑
三甲基苯酰基二苯基膦氧化物、双(2,6
‑
二甲氧基苯酰)
‑
2,4,4
‑
三甲基苯基膦氧化物，或上述化合物的组合。酰膦氧化物类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0192]
醌类化合物的具体例包括蒽醌、1,4
‑
萘醌，或上述化合物的组合。醌类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0193]
含卤素类化合物的具体例包括苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)
‑
s
‑
三氮杂苯，或上述化合物的组合。含卤素类化合物可单独使用或组合多种来使用。
[0194]
过氧化物的具体例包括二
‑
叔丁基过氧化物等。过氧化物可单独使用或组合多种来使用。
[0195]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，光起始剂(c)的使用量为10重量份至70重量份，优选为12重量份至65重量份，且更优选为15重量份至60重量份。
[0196]
溶剂(d)
[0197]
溶剂(d)是指可以将碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)以及黑色颜料(e)以及下述的具有环氧基结构的化合物(f)以及添加剂(g)溶解，但又不与上述成分反应的溶剂，并且优选为具有适当挥发性者。
[0198]
溶剂(d)的具体例包括：烷基二醇单烷醚类化合物、烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚类化合物、酮类化合物、乳酸烷酯类化合物、其他酯类化合物、芳香族烃类化合物、羧酸胺类化合物或上述化合物的组合。
[0199]
烷基二醇单烷醚类化合物的具体例包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚或其类似物，或上述化合物的组合。
[0200]
烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物的具体例包括：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0201]
二乙二醇烷基醚的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其类似物，或上述化合物的组合。
[0202]
其他醚类化合物的具体例包括四氢呋喃或其类似物。
[0203]
酮类化合物的具体例包括甲乙酮、环己酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮、二丙酮醇或其类似物，或上述化合物的组合。
[0204]
乳酸烷酯类化合物的具体例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0205]
其他酯类化合物的具体例包括2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基醋酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2
‑
氧基丁酸乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0206]
芳香族烃类化合物的具体例包括甲苯、二甲苯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0207]
羧酸胺类化合物n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺或其类似物，或上述化合物的组合。上述溶剂(d)可单独使用或组合多种来使用。
[0208]
溶剂(d)优选为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮或3
‑
乙氧基丙酸乙酯。
[0209]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，溶剂(d)的使用量为600至5000 重量份，优选为800重量份至4500重量份，且更优选为1000重量份至4000重量份。
[0210]
黑色颜料(e)
[0211]
黑色颜料(e)优选为具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性的黑色颜料。
[0212]
黑色颜料(e)的具体例包括：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)或洋红(magenta) 等的颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其形成接近黑色化的混色有机颜料；碳黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具体例包括c.i.pigment black 7或三菱化学所制造的市售品(商品名ma100、ma230、ma8、 #970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色颜料(e)可单独使用或组合多种来使用。
[0213]
黑色颜料(e)优选为碳黑，且碳黑例如是三菱化学所制造的市售品ma100或ma230。
[0214]
基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，黑色颜料(e)的使用量为50至450 重量份，优选为60重量份至400重量份，且更优选为70重量份至350重量份。
[0215]
具有环氧基结构的化合物(f)
[0216]
具有环氧基结构的化合物(f)具有由下述式(f
‑
i)所示的结构：
[0217][0218]
式(f
‑
i)中，多个z各自独立表示卤素原子或碳数为1至5的烷基；多个y1各自独立表示单键或碳数为1至10的亚烷基；多个y2各自独立表示单键、o或碳数为1至10的亚烷基；多个y3各自独立表示氢原子、由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团，其中y3至少有一个是由式(f
‑
ii) 或式(f
‑
iii)表示的基团；多个l1各自独立表示氢原子或甲基；i各自独立表示0至4的整数； j表示0至2的整数。
[0219][0220]
式(f
‑
ii)以及式(f
‑
iii)中，多个l2各自独立表示氢原子或碳数为1至5的烷基；l3表示单键或碳数为1至10的亚烷基；*表示键结处，y1、y2以及l3中的所述碳数为1至10的亚烷基中，任意的
‑
ch2‑
可置换为
‑
o
‑
、
‑
ch＝ch
‑
或
‑
c≡c
‑
，且任意的氢原子可置换为卤素原子。
[0221]
优选地，式(f
‑
i)中，多个z各自独立表示氟原子、氯原子或碳数为1至3的烷基；多个 y1各自独立表示单键或碳数为1至5的亚烷基；多个y2各自独立表示单键、o或碳数为1至 5的亚烷基；多个y3各自独立表示氢原子、由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团，其中y3至少有一个是由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团；多个l1各自独立表示氢原子或甲基；i各自独立表示 0至2的整数；j表示0至2的整数。
[0222]
式(f
‑
ii)以及式(f
‑
iii)中，多个l2各自独立表示氢原子或碳数为1至3的烷基；l3表示单键或碳数为1至5的亚烷基；*表示键结处，y1、y2以及l3中的所述碳数为1至5的亚烷基中，任意的
‑
ch2‑
可置换为
‑
o
‑
，且任意的氢原子可置换为氟原子或氯原子。
[0223]
更佳地，式(f
‑
i)中，多个z各自独立表示氟原子、氯原子或碳数为1至2的烷基；多个 y1各自独立表示单键或碳数为1或2的亚烷基；多个y2各自独立表示单键、o或碳数为1或 2的亚烷基；多个y3各自独立表示氢原子、由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团，其中y3至少有一个是由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团；多个l1各自独立表示氢原子或甲基；i各自独立表示 0至2的整数；j表示0至2的整数。
[0224]
式(f
‑
ii)以及式(f
‑
iii)中，多个l2各自独立表示氢原子或碳数为1或2的烷基；l3表示单键或碳数为1或2的亚烷基；*表示键结处，y1、y2以及l3中的所述碳数为1或2的亚烷基
中，任意的
‑
ch2‑
可置换为
‑
o
‑
，且任意的氢原子可置换为氟原子或氯原子。
[0225]
尤佳地，式(f
‑
i)中，多个z各自独立表示氟原子或碳数为1至2的烷基；多个y1各自独立表示单键或碳数为1或2的亚烷基；多个y2各自独立表示单键、o或碳数为1或2的亚烷基；多个y3各自独立表示氢原子、由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团，其中y3至少有一个是由式(f
‑
ii)或式(f
‑
iii)表示的基团；多个l1各自独立表示氢原子或甲基；i各自独立表示0或1的整数；j表示0至2的整数。
[0226]
式(f
‑
ii)以及式(f
‑
iii)中，多个l2各自独立表示氢原子或碳数为1或2的烷基；l3表示单键或碳数为1或2的亚烷基；*表示键结处，y1、y2以及l3中的所述碳数为1或2的亚烷基中，任意的
‑
ch2‑
可置换为
‑
o
‑
，且任意的氢原子可置换为氟原子或氯原子。
[0227]
此处的“由式(f
‑
i)所示的具有环氧基结构的化合物(f)”，意指只要在化合物的部分结构中含有由式(f
‑
i)所示的结构，该化合物就属于本发明中所记载的具有环氧基结构的化合物(f) 的范围。
[0228]
具有环氧基结构的化合物(f)的具体例如下列式(f
‑
iv)所示的结构的化合物、下列式(f
‑
v) 所示的结构的化合物或市售商品techmore vg3101、techmore vg3101l、techmore vg3101h(三井化学制)、nc
‑
6000、nc
‑
6300、nc
‑
6300c、nc
‑
6300h、nc
‑
6500(日本化药制) 等。
[0229][0230]
此外，本发明的具有环氧基结构的化合物(f)也可并用不具有由式(f
‑
i)所示的环氧基结构的化合物。在具有环氧基结构的化合物(f)中，不具有由式(f
‑
i)所示的环氧基结构的化合物的使用量配比优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，特别优选为30重量％以下。通过并用不具有由式(f
‑
i)所示的环氧基结构的化合物，可提高具有环氧基结构
的化合物(f) 在黑色感光性树脂组合物中与其他成分的相溶性。
[0231]
上述不具有由式(f
‑
i)所示的环氧基结构的化合物的具体例，可列举：具有环氧基的单体的均聚物、两种以上的具有环氧基的单体的共聚物、具有环氧基的单体与不具有环氧基的单体的共聚物、双酚a型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、酚系酚醛型环氧树脂、以及甲酚酚醛型环氧树脂等。
[0232]
具有环氧基结构的化合物(f)可单独一种或混合复数种使用。
[0233]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，具有环氧基结构的化合物(f)的使用量为30至250重量份，优选为40重量份至230重量份，且更优选为50重量份至200重量份。
[0234]
当黑色感光性树脂组合物中使用具有环氧基结构的化合物(f)，将能进一步改善黑色图案的锥度角。
[0235]
添加剂(g)
[0236]
在不影响本发明功效的前提下，本发明的黑色感光性树脂组合物更可选择性进一步添加添加剂(g)。添加剂(g)的具体例包括界面活性剂、填充剂、聚合物(指上述的碱可溶性树脂(a)以外的聚合物)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂或其他着色剂。
[0237]
界面活性剂有助于提高黑色感光性树脂组合物的涂布性。界面活性剂的具体例包括阳离子为界面活性剂、阴离子为界面活性剂、非离子为界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷为界面活性剂、氟素为界面活性剂或上述界面活性剂的组合。
[0238]
具体而言，界面活性剂例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers)；聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；或三级胺改质的聚胺基甲酸酯类。上述的界面活性剂可单独使用或组合多种来使用。
[0239]
界面活性剂的具体例包括由信越化学工业制造的kp产品、由道康宁东丽股份有限公司 (dow corning toray co.,ltd.)制造的sf
‑
8427产品、由共荣社油脂化学工业制造的普利弗隆 (polyflow)产品、由得g姆股份有限公司制造(tochem products co.,ltd.)的爱夫多普(f
‑
top)产品、由大日本印墨化学工业制造的美卡夫g(megafac)产品、由住友3m制造的弗洛多(fluorade) 产品、由旭硝子制造的阿萨卡多(asahi guard)产品或由旭硝子公司制造的萨弗隆(surflon)产品。
[0240]
填充剂的具体例包括玻璃、铝等。
[0241]
聚合物的具体例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的组合。
[0242]
密着促进剂的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧乙氧基)硅烷、n
‑
(2
‑
胺基乙基)
‑3‑
胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
胺基乙基)
‑3‑
胺基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
胺基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑ꢀ
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的组合。
[0243]
抗氧化剂的具体例包括2,2
‑
硫代双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚或上述化合物的组合。
[0244]
紫外线吸收剂的具体例包括2
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑2‑
羟基苯基)
‑5‑
氯苯基迭氮、烷氧基苯酮 (alkoxy phenone)或上述化合物的组合。
[0245]
防凝集剂的具体例包括聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
[0246]
其他着色剂包括无机颜料、有机颜料或上述两者的组合。
[0247]
无机颜料的具体例包括金属氧化物、金属错盐等的金属化合物(例如：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物)或上述列举金属的复合氧化物。
[0248]
有机颜料的具体例包括c.i.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、 53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、 108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、 152、153、154、155、156、166、167、168、175；c.i.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、 34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、 42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、 60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、 113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、 176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；c.i.颜料紫1、19、23、 29、32、36、38、39；c.i.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66；c.i.颜料绿7、36、37；c.i.颜料棕23、25、28或上述颜料的组合。
[0249]
<黑色感光性树脂组合物的制造方法>
[0250]
可用来制备黑色感光性树脂组合物的方法例如：将碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)以及黑色颜料(e)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加具有环氧基结构的化合物(f)以及添加剂(g)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的感光性树脂组合物。
[0251]
又，黑色感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制。黑色感光性树脂组合物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)分散于一部分的溶剂(d)中，以形成分散溶液；并且接着混合其余的碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)以及黑色颜料(e)来制备。
[0252]
或者，黑色感光性树脂组合物也可以是由先将一部分的黑色颜料(e)分散于由部分碱可溶性树脂(a)以及一部分的溶剂(d)所组成的混合物来形成黑色颜料分散液后；并且加入碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)以及黑色颜料(e)来制备。又，上述黑色颜料(e)的分散工序可通过例如珠磨机(beads mill)或辊磨机(roll mill)等混合器混合来进行。
[0253]
<黑色图案的制造方法>
[0254]
黑色图案是由上述的黑色感光树脂组合物依序在基板上施予预烤、曝光、显影及曝后烤处理而制造得。又，所得的黑色图案的膜厚为1μm时，光学密度范围可为3.0以上，优选为 3.2至5.5，且更优选为3.5至5.5。以下详述黑色图案的制备方法。
[0255]
首先，通过旋转涂布(spin coating)或流延涂布(cast coating)等涂布方式，在
基板上均匀地涂布溶液状态的黑色感光性树脂组合物，以形成涂膜。上述基材的具体例包括：用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于该玻璃上附着透明导电膜者；或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如：硅基板)等。
[0256]
形成涂膜之后，以减压干燥去除大部分溶剂，然后以预烤(pre
‑
bake)方式将残余的溶剂完全去除，以形成预烤涂膜。掷得注意的是，减压干燥及预烤的条件，依各成分的种类、比率而改变。一般而言，减压干燥是在小于200mmhg的压力下进行1秒至20秒，并且预烤乃在70℃至110℃温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
[0257]
接着，以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线例如是g线、h线或i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
[0258]
然后，在23
±
2℃的温度下，将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于显影液(developing solution) 中，以去除上述未经曝光的部分的预烤涂膜，藉此可在基板上形成特定的图案。
[0259]
显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8
‑
二氮杂二环
‑
[5,4,0]
‑7‑
十一烯等的碱性化合物等。显影液的浓度一般为0.001 wt％至10wt％，优选为0.005wt％至5wt％，且更优选为0.01wt％至1wt％。
[0260]
在预烤涂膜经显影之后，将具有特定的图案的基板以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气将上述特定的图案风干。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烤(post
‑
bake)处理。后烤温度通常为150至250℃，其中使用热板的加热时间为5分钟至60分钟，并且使用烘箱的加热时间为15分钟至150分钟。经过上述的处理工序后，即可于基板上形成黑色图案。
[0261]
<彩色滤光片的制造方法>
[0262]
彩色滤光片的制造方法与黑色图案的制造方法类似。具体而言，将彩色滤光片用感光性组合物涂布在上面已形成黑色图案的基板上，接着依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理而制得。惟，在减压干燥的条件中，减压干燥是在0mmhg至200mmhg的压力下进行1秒至 60秒。经过上述的处理工序后，即可固定特定的图案，藉此形成像素层。并且，重复上述工序，依序在基板上形成红、绿、蓝等像素层，即可获得上面形成了黑色图案及像素层的基板(即具有像素层的彩色滤光片)。
[0263]
<液晶显示装置>
[0264]
首先，将通过上述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜晶体管(thinfilm transistor；tft)的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔，cell gap)。接着，以黏着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后，在基板表面以及黏着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，最后封住注入孔来形成液晶层。随后，通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板来制作液晶显示装置。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定。惟，可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
[0265]
此外，于制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向，并且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一者均可，并且本发明并不限于此。
[0266]
以下将列举实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例所揭示的内容。
[0267]
<实施例>
[0268]
式(a
‑
i)所示的二醇化合物(a
‑
i
‑
1)的制备例
[0269]
工序a：于三颈烧瓶设置回流冷凝器及温度计，加入42.5g的9,9
‑
双酚芴，并定量注入 220ml的2
‑
(氯甲基)环氧乙烷。加入100mg的四丁基溴化铵后，搅拌并将升温至90℃。确认未反应物的含量低于0.3％，而后进行减压蒸馏。
[0270]
工序b：待降温至30℃后，注入二氯甲烷并慢慢加入naoh。以高效液相色谱(hplc)确认产率为96％以上，而后滴加5％hcl终止反应。分液萃取反应物，取有机相以水洗涤至中性。而后，以mgso4将有机层干燥后，以回旋浓缩仪进行减压蒸馏并浓缩。于浓缩产物中加入二氯甲烷，升温至40℃的同时，搅拌并加入甲醇，而后冷却并搅拌溶液。过滤生成的固体在常温下真空干燥，得到52.7g白色固体粉末(回收率94％)，其结构以1h nmr确认，如下式(1a) 所示：
[0271][0272]
工序c：于三颈烧瓶设置回流冷凝器及温度计，加入前述合成所得的式(1a)化合物1000g、 524g苯硫酚及617g乙醇并搅拌，续将328g三乙胺逐滴加入反应溶液中。以hplc确认反应物消失后，终止反应。反应完成后，减压蒸馏除去乙醇。将有机物溶解于二氯甲烷中，续以水洗涤，减压蒸馏除去二氯甲烷。将浓缩后的有机物溶解于乙酸乙酯中，滴加醚溶剂并搅拌30分钟。而后，减压蒸馏该化合物，得到945g(产率64％)的浅黄色油状物，其结构通过1h nmr确认，如下式(a
‑
i
‑
1)所示：
[0273][0274]
碱可溶性树脂(a
‑
1)的合成例
[0275]
以下说明碱可溶性树脂(a
‑
1)的合成例a
‑1‑
1至合成例a
‑1‑
5：
[0276]
合成例a
‑1‑1[0277]
于三颈烧瓶设置回流冷凝器及温度计，将如上述式(a
‑
i
‑
1)所示的化合物200g溶解于50％丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,pgmea)中，并加热至115℃。于115℃下，滴加31.1g的3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride)后，保持在115℃下，持续搅拌6小时。加入7.35g的邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)，并继续搅拌2小时后，终止反应。冷却后，得到重量平均分子量为3,500g/mol的
第一碱可溶性树脂a
‑1‑
1，其结构如下述式(a
‑1‑
a)所示：
[0278][0279][0280]
合成例a
‑1‑2[0281]
将合成例a
‑1‑
1中的31.1g的3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸酐替换为28.4g的3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)，其余成分及条件皆与前述相同，得到重量平均分子量为5,000g/mol的第一碱可溶性树脂a
‑1‑
2，其结构如下述式(a
‑1‑
b)所示：
[0282][0283]
合成例a
‑1‑3[0284]
将合成例a
‑1‑
1中的31.1g的3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸酐替换为21.1g的均苯四甲酸二酐 (pyromellitic dianhydride)，其余成分及条件皆与前述相同，得到重量平均分子量为4,500g/mol 的第一碱可溶性树脂a
‑1‑
3，其结构如下述式(a
‑1‑
c)所示：
[0285][0286]
合成例a
‑1‑4[0287]
将合成例a
‑1‑
1中的31.1g的3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸酐替换为21.7g的环己基二酐 (cyclohexyl dianhydride)，其余成分及条件皆与前述相同，得到重量平均分子量为4,200g/mol 的第一碱可溶性树脂a
‑1‑
4，其结构如下述式(a
‑1‑
d)所示：
[0288][0289]
合成例a
‑1‑5[0290]
将合成例a
‑1‑
1中的31.1g的3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸酐替换为18.7g的环丁基二酐 (cyclobutyl dianhydride)，其余成分及条件皆与前述相同，得到重量平均分子量为4,200g/mol 的第一碱可溶性树脂a
‑1‑
5，其结构如下述式(a
‑1‑
e)所示：
[0291][0292]
碱可溶性树脂(a
‑
2)的合成例
[0293]
以下说明碱可溶性树脂(a
‑
2)的合成例a
‑2‑
1至合成例a
‑2‑
2：
[0294]
合成例a
‑2‑1[0295]
首先，将100重量份的茀环氧化合物(型号esf
‑
300，新日铁化学制造；环氧当量231)、 30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6
‑
二叔丁基对甲酚以及 130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续式添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100℃至110℃，反应15小时后，即可获得固成分浓度为50重量％的淡黄色透明混合液。接着，使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的工序，即可得固体成分含量为99.9重量％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑1‑
a)。
[0296]
接着，将1.0摩尔的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑1‑
a)、0.3摩尔的联苯四羧酸、 1.4摩尔的丁二酸、1.9克的氯化苄基三乙基铵、0.6克的2,6
‑
二叔丁基对甲酚、700
克的丙二醇甲醚醋酸酯以及100克的3
‑
乙氧基丙酸乙酯以同时添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中，以形成反应溶液。接着，将上述反应溶液加热至110℃，并且反应2小时，即可得第二碱可溶性树脂a
‑2‑
1。
[0297]
合成例a
‑2‑2[0298]
首先，将100重量份的茀环氧化合物(型号pg
‑
100，大阪瓦斯制造；环氧当量259)、35 重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6
‑
二叔丁基对甲酚以及 135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四颈烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100℃至110℃下，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量％的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的工序，即可得固体成分含量为99.9重量％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物 (a
‑2‑1‑
b)。
[0299]
接着，将1.0摩尔的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a
‑2‑1‑
b)、2.9克的氯化苄基三乙基铵以及950克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四颈烧瓶中，以形成反应溶液。接着，添加0.6摩尔的二苯甲酮四羧酸二酐并在90℃下反应2小时。然后，添加0.8摩尔的马来酸，并在90℃下反应4小时。经上述合成工序，可得具有不饱和基的树脂a
‑2‑
2。
[0300]
第一光起始剂(c
‑
1)的合成例
[0301]
合成例c
‑1‑
1：式(c
‑
i
‑
1)所示的化合物的合成
[0302][0303]
工序1：在冰水浴下，取2.4g naoh置于50ml干燥的二甲基甲酰胺(以下称dmf)中，搅拌10分钟后分批加入咔唑5g并继续搅拌半小时，滴加溴乙烷2.7ml。滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌5～8小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入冰水浴中，以乙酸乙酯每次100ml连续萃取4次，收集萃取液，以硫酸钠干燥之后，回旋浓缩得到粗产物。再将其溶解于适量的二氯甲烷(溶解为止)中，在布氏漏斗中铺上5cm厚的硅胶，过滤，硅胶层用二氯甲烷(每次20ml)洗涤3次(tlc检测)，收集母液，回旋浓缩并干燥得到白色产物5.6g n
‑
乙基咔唑，产率约为95％。
[0304]
工序2：在冰水浴下，取1.95g n
‑
乙基咔唑溶于20ml干燥的二氯甲烷中，然后缓慢加入1.46g无水alcl3并继续搅拌10分钟，此后缓慢滴加1.85g苯甲酰甲酰氯phc(o)c(o)cl，滴加完毕后撤去冰水浴并在室温下继续搅拌1～2小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入盐酸
‑
冰水浴中，二氯甲烷(每次20ml)萃取3次(tlc检测)，收集母液，回旋浓缩干燥，经快速硅胶柱色谱分离得到3.1g黄色产物，产率约为95％。
[0305]
工序3：室温下，取1.64g上述化合物置于20ml的1,4
‑
二恶烷和水(体积比1/4)的混
合液中，继续搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加二苯基氯化磷1.1ml。滴加完毕后，升温至80℃继续搅拌2～3小时(tlc追踪)。反应完毕后，乙酸乙酯(每次15ml)萃取3次(tlc检测)，收集萃取液，回旋浓缩后经快速硅胶柱色谱分离得到白色产物约2.5g，产率约为95％。
[0306]
工序4：室温下，取2.65g上述化合物溶于20ml的二氯乙烷中，然后缓慢滴加0.5ml 的硝酸(68％)溶液，待滴加完毕后，继续搅拌2～3小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入100ml水中，乙酸乙酯(每次20ml)萃取3～5次(tlc检测)，收集母液，回旋浓缩后经快速硅胶柱色谱分离得到淡黄色产物2.58g，产率约为90％。
[0307]
工序5：取2.87g上述化合物和0.42g盐酸羟胺置于20ml干燥的吡啶中，在60℃下搅拌2
‑
3小时(tlc追踪)。待反应结束后，将所得到的肟中间体冷却至0℃左右，在冰水浴下缓慢滴加0.43ml乙酰氯，待滴加完毕后，在室温下继续搅拌2～3小时(tlc追踪)。反应完毕后，加入100ml水后用乙酸乙酯(每次15ml)萃取3次(tlc检测)，收集母液，回旋浓缩后经快速硅胶柱色谱分离得到3.0g淡黄色目标化合物，产率约为95％。
[0308]
合成例c
‑1‑
2：式(c
‑
i
‑
4)所示的化合物的合成
[0309][0310]
工序1：同合成例c
‑1‑
1中的工序1
[0311]
工序2：在室温下将3g 2
‑
巯基苯甲酸缓缓加入30ml浓硫酸中，充分搅拌下缓缓加入20 g n
‑
乙基咔唑粉末，混合物在室温反应2小时后加热至80℃反应2小时，冷却至室温后放置过夜。在搅拌下混合物倒入大量水中，析出沉淀，过滤后用少量水和二氯甲烷依次洗涤，得到4.8g黄色硫杂蒽酮复合咔唑中间体结构，产率78％。
[0312]
工序3：同合成例c
‑1‑
1中的工序2
[0313]
工序4：同合成例c
‑1‑
1中的工序3
[0314]
工序5：同合成例c
‑1‑
1中的工序5，以17％的产率得到了1.8g的淡黄色目标化合物。
[0315]
合成例c
‑1‑
3：式(c
‑
i
‑
6)所示的化合物的合成
[0316][0317]
工序1：在冰水浴下，取4.8g nah(60％石蜡油分散)置于100ml干燥的dmf中，在搅拌下分批加入咔唑10g并继续搅拌半小时，之后缓慢滴加1,6
‑
二溴己烷4.61ml。滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌10～12小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入冰水浴中，而有固体析出，抽滤并收集粗产物。再将其溶解于适量的二氯甲烷(溶解为止)中，在布氏漏斗中铺上5cm厚的硅胶，过滤，硅胶层用二氯甲烷(每次20ml)洗涤3次(tlc检测)，收集母液，回旋浓缩并干燥得到白色产物11.3g 1,6
‑
双咔唑基己烷，产率为90％。
[0318]
工序2：取5.6g的上述化合物以合成例c
‑1‑
1中的工序2的反应条件进行合成
[0319]
工序3：同合成例c
‑1‑
1中的工序3
[0320]
工序4：同合成例c
‑1‑
1中的工序4
[0321]
工序5：同合成例c
‑1‑
1中的工序5，以17％的产率得到了3.1g的淡黄色目标化合物。
[0322]
合成例c
‑1‑
4：式(c
‑
i
‑
8)所示的化合物的合成
[0323]
[0324]
工序1：取1.95gn
‑
乙基咔唑溶于10ml的干燥二氯甲烷中，然后在冰水浴下缓慢加入 1.33g无水三氯化铝并继续搅拌5分钟(并行制备双份这样的混合物)。此后一份缓慢滴加入0.95 ml草酰氯，待滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温继续搅拌下将上述溶液缓慢滴加到另一份并行制备的溶液中，待滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌1～2小时(tlc追踪)。将反应液缓慢倒入盐酸
‑
冰水浴中，用乙酸乙酯(每次20ml)萃取3次(tlc检测)，回旋浓缩干燥，硅胶柱色谱提纯得到1.33g淡黄色二酮双联n
‑
乙基咔唑化合物，产率约为30％。
[0325]
工序2：室温下，取2.22g上述化合物溶于20ml1,2
‑
二氯乙烷中，然后缓慢滴加1.0ml 的硝酸(68％)溶液，滴加完毕后继续搅拌2
‑
3小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入100ml水中，乙酸乙酯(每次20ml)萃取3次(tlc检测)，收集萃取液，回旋浓缩干燥得到淡黄色产物4.8g硝化产物，产率约90％。
[0326]
工序3：在氮气保护下取2.67g上步得到的化合物和0.84g盐酸羟胺置于20ml干燥的吡啶中，在60℃下搅拌反应3小时(tlc追踪)。反应结束后，冷却至0℃左右，在冰水浴下缓慢滴加2.84g预先制备的酰氯化合物meoch2chmeoc(o)
‑
(ch2)4‑
c(o)cl[由己二酰氯和醇 meoch2chmeoh直接单酯化缩合制备]，滴加完毕后混合物在室温下继续搅拌2小时(tlc 追踪)。将反应液缓慢倒入100ml水中，用乙酸乙酯(每次20ml)萃取3次(tlc检测)，收集萃取液，回旋浓缩，残余物用硅胶柱色谱提纯得到4.3g淡黄色目标产物化合物，产率约为90％。
[0327]
合成例c
‑1‑
5：式(c
‑
i
‑
10)所示的化合物的合成
[0328][0329]
工序1：制备羧酸前驱物10a，在dmap催化下邻苯二甲酸酐和meoch2ch(oh)me开环反应得到，产率96％。
[0330]
工序2：制备酰氯前驱物10b，经由socl2和羧酸10a反应得到，不经分离纯化直接用于下步反应。
[0331]
工序3：取3.4g的酰氯前驱物10b以及3.7g的双肟化合物10c以合成例c
‑1‑
8中的工序 3的反应条件进行合成，以91％的产率得到了6.1g的黄色目标化合物。
[0332]
合成例c
‑1‑
6：式(c
‑
i
‑
12)所示的化合物的合成
[0333][0334]
工序1：在氮气保护下，将4.1g参照合成例c
‑1‑
4中的工序1操作制备得到的二酮双联 n
‑
乙基咔唑化合物置于120ml新鲜蒸馏的thf中，搅拌下冷却至
‑
40℃后向其缓缓滴加入新鲜制备的含有1.92gph2pli(参照文献工序organometallies,2009,28,6546
‑
6558制备)的thf溶液，滴加完毕后缓缓回至室温后继续搅拌反应4小时，反应液用5ml饱和氯化铵溶液淬灭后浓缩脱除大部分溶剂，残余物用200ml甲苯和100ml水稀释后，调解水相ph值在4左右，加入1.6当量的30％过氧化氢溶液，混合液在60℃反应4小时，tlc追踪氧化反应进程。有机相依次用饱和nahco3和食盐水洗涤，有机相在硫酸镁干燥后浓缩脱除溶剂，残余物用硅胶柱色谱纯化得到3.6g膦氧化合物，产率61％。
[0335]
工序2：同合成例c
‑1‑
4中的工序2
[0336]
工序3：同合成例c
‑1‑
1中的工序5，以62％的产率得到了2.7g的淡黄色目标化合物。
[0337]
合成例c
‑1‑
7：式(c
‑
i
‑
13)所示的化合物的合成
[0338][0339]
工序1：friedel crafts双酰化反应，在冰水浴下，取10g于合成例c
‑1‑
3合成的中间产物 1,6
‑
双咔唑基己烷溶于140ml干燥的二氯甲烷中，然后缓慢加入6.7g无水alcl3并继续搅拌 10分钟，此后缓慢滴加14.5g新鲜制备的酰氯etoch2ch(me)oc(o)
‑
(ch2)4‑
c(o)cl，滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌4小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液
缓慢倒入 800ml的1n盐酸
‑
冰水浴中，用二氯甲烷(每次250ml)萃取3次(tlc检测)，合并萃取液，回旋浓缩得到粗产品，硅胶柱色谱纯化得到16.8g双酰化1,6
‑
双咔唑基己烷，产率83％。
[0340]
工序2：friedel crafts单芳酰化反应，在冰水浴下，将上述双酰化1,6
‑
双咔唑基己烷溶于 150ml干燥的二氯甲烷中，然后缓慢加入2.80g无水alcl3并继续搅拌10分钟，此后缓慢滴加6.58ml邻甲基苯甲酰氯。待滴加完毕后，撤去冰水浴并在40℃下继续搅拌1～2小时(tlc 追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入1n盐酸
‑
冰水浴中，用二氯甲烷(每次80ml)萃取3 次(tlc检测)，合并有机层，用无水mgso4干燥，浓缩，经硅胶柱色谱分离得白色产物8.2g 化合物，产率43％。
[0341]
工序3：咔唑环硝化反应，室温下，取4.8g上步中间体化合物溶于80ml的冰醋酸中，然后缓慢滴加0.55ml的硝酸(68％)和1ml冰醋酸的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌6小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入400ml水中，收集淡黄色固体离析物，过滤，用水(每次50ml)洗涤3次，收集产品，干燥得到淡黄色硝化产物2.8g。
[0342]
工序4：双肟酯化反应，取2.0g上述硝化产物和0.4g盐酸羟胺置于100ml干燥的吡啶中，在60℃下搅拌3～5小时(tlc追踪)。待反应结束后，冷却至0℃左右，在冰水浴下缓慢滴加0.34ml乙酰氯，待滴加完毕后，在室温下继续搅拌2～3小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入冰水浴中并有固体析出，进行抽滤，适量石油醚洗涤，收集产品，干燥得到淡黄色目标化合物产物1.9g，产率86％。
[0343]
合成例c
‑1‑
8：式(c
‑
i
‑
14)所示的化合物的合成
[0344][0345]
工序1：取5.1g的双酰化1,6
‑
双咔唑基己烷以合成例c
‑1‑
7中的工序3的反应条件进行合成。
[0346]
工序2：同合成例c
‑1‑
7中的工序4，以31％的产率得到了2.0g的淡黄色目标化合物。
[0347]
合成例c
‑1‑
9：式(c
‑
i
‑
15)所示的化合物的合成
[0348][0349]
工序1：在冰水浴下，取8.0g于合成例c
‑1‑
3合成的中间产物1,6
‑
双咔唑基己烷溶于120 ml干燥的二氯甲烷中，然后缓慢加入5.4g无水alcl3，此后一边搅拌一边于2小时内缓慢滴加4.9g异丁酰氯，滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌4小时(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入800ml的1n盐酸
‑
冰水浴中，用二氯甲烷(每次100ml)萃取3次(tlc 检测)，合并萃取液，回旋浓缩得到粗产品。再将其溶解于适量的二氯甲烷(溶解为止)中，在布氏漏斗中铺上5cm厚的硅胶，过滤，硅胶层用二氯甲烷(每次20ml)洗涤5次(tlc检测)，收集母液，回旋浓缩并干燥得到9.5g白色双异丁酰化1,6
‑
双咔唑基己烷，产率89％。
[0350]
工序2：在室温下，将上述双异丁酰化1,6
‑
双咔唑基己烷8.5g溶于200ml干燥的二氯甲烷中，加入5.4g的溴素，搅拌反应4小时后以空气吹送移除残存的溴化氢，并脱除二氯甲烷溶剂后将残余物和120ml无水甲醇混合，加入2.1g甲醇钠粉末，搅拌反应8小时后脱除大部分甲醇溶剂，残余固体倒入150ml二氯甲烷和250ml水的混合溶剂中，经摇晃后分离有机相，水相用100ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，浓缩除去溶剂。残余物和200ml2n 的naoh溶液混合，室温搅拌反应过夜，混合物用二氯甲烷(每次100ml)萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤浓缩，残余物在硅胶柱色谱上色谱纯化得到8.2g双异丁酰羟基酮化合物，产率91％。
[0351]
工序3：室温下，取3.0g上步双异丁酰羟基酮化合物溶于50ml的冰醋酸中，然后缓慢滴加1.5ml的硝酸(68％)和1ml冰醋酸的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌4～5小时(tlc 追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入500ml水中，离心收集析出的固体，用水(每次50ml) 洗涤3次，收集产品，干燥得到淡黄色硝化产物2.6g，产率为74％。
[0352]
工序4：取1.8g上述硝化产物和0.4g盐酸羟胺置于20ml干燥的吡啶中，在60℃下搅拌3～5小时(tlc追踪)。待反应结束后，冷却至0℃左右，在冰水浴下缓慢滴加1.3g新鲜制备的酰氯化合物meoch2chmeoc(o)
‑
(ch2)4‑
c(o)cl[由己二酰氯和醇meoch2chmeoh直接单酯化缩合制备，且溶于5ml的干燥二氯甲烷中]，待滴加完毕后，在室温下继续搅拌2～3 小时
(tlc追踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入冰水浴中并有固体析出，进行抽滤，用适量的水以及石油醚洗涤，收集产品，干燥得到淡黄色目标化合物产物2.6g，产率88％。
[0353]
合成例c
‑1‑
10：式(c
‑
i
‑
16)所示的化合物的合成
[0354][0355]
工序1：在室温下，取6.8g于合成例c
‑1‑
9合成的双异丁酰化1,6
‑
双咔唑基己烷溶于200 ml干燥的二氯甲烷中，加入4.3g的溴素，搅拌反应4小时后以空气吹送移除残存的溴化氢，并脱除二氯甲烷溶剂后将残余物和120ml无水甲醇混合，加入1.7g甲醇钠粉末，搅拌反应8 小时后脱除大部分甲醇溶剂，残余固体倒入150ml二氯甲烷和250ml水的混合溶剂中，经摇晃后分离有机相，水相用100ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，浓缩除去溶剂。残余物和60ml甲苯混合后加入15ml吗啉，加热回流反应8小时。之后将反应体系以真空减压浓缩，并将残余物倒入200ml水中用二氯甲烷(每次100ml)萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤浓缩，残余物在硅胶柱色谱上色谱纯化得到5.4g双异丁酰吗啉酮化合物，产率61％。
[0356]
工序2：以合成例c
‑1‑
9中的工序3的反应条件进行合成，以57％的产率得到了2.3g的淡黄色硝化产物。
[0357]
工序3：取2.3g的上述硝化产物以合成例c
‑1‑
9中的工序4的反应条件进行合成，得到了2.5g的目标化合物。
[0358]
黑色感光性树脂组合物的实施例
[0359]
以下说明黑色感光性树脂组合物的实施例1至实施例10以及比较例1至比较例4：
[0360]
实施例1
[0361]
将10重量份的碱可溶性树脂a
‑1‑
1、90重量份的碱可溶性树脂a
‑2‑
1、20重量份的季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物(简称为b
‑1‑
1)、10重量份的由式(c
‑
i
‑
1)所表示的光起始剂(简称为c
‑1‑
1)以及100重量份的黑色颜料ma100(简称为e
‑
1)加入600重量份的3
‑
乙氧基丙酸乙酯(简称为d
‑
1)中，并且以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1的黑色感光性树脂组合物。
[0362]
实施例2至实施例10
[0363]
实施例2至实施例10的黑色感光性树脂组合物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变黑色感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表1所示)。
[0364]
比较例1至比较例4
[0365]
比较例1至比较例4的黑色感光性树脂组合物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变黑色感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表2所示)。
[0366]
表1及表2中标号所对应的化合物如下所示。
[0367]
[0368]
[0369]
[0370]
[0371][0372]
评价方式
[0373]
锥度角
[0374]
将上述各实施例及比较例制得的黑色感光性树脂组合物利用涂布机(型号为ms
‑
a150，购自新光贸易)，以旋转涂布的方式，涂布在长宽均为100公厘(mm)的玻璃基板上。然后，将上述的玻璃基板置于100℃下预烤2分钟，以形成膜厚为2.4微米(μm)的预烤涂膜。然后，将上述预烤涂膜放置于特定的光罩下，并且利用80mj/cm2的紫外光(曝光机型号ag500
‑
4n；由 m&r nano technology制造)进行曝光。接着，以0.045％氢氧化钾水溶液于23℃下显影1分钟，将基板上未曝光部分的涂膜除去，然后，以水洗净并以235℃对预烤涂膜进行后烤30分钟，即可在玻璃基板上形成膜厚约为2.0微米具有特定的图案的黑色图案。
[0375]
锥度角的评价通过扫描式电子显微镜(hitachi high
‑
technologies制作，且其型号为s
‑
4800) 观察前述具有特定图案的黑色图案，并测量其锥度角。请参照图1，其示出根据本发明的一实施例的锥度角的评价方式所观察的黑色图案的锥度角θ的剖面示意图。其中，701为玻璃基板， 703为黑色图案。依据所测量的锥度角θ，以下述的基准进行评价：
[0376]
◎
：30度≦锥度角≦40度
[0377]
○
：40度＜锥度角≦60度
[0378]
△
：60度＜锥度角≦80度
[0379]
╳
：锥度角＞80度，或者锥度角＜30度
[0380]
显影密着性
[0381]
将上述各实施例及比较例制得的黑色感光性树脂组合物利用涂布机(型号为ms
‑
a150，购自新光贸易)，以旋转涂布的方式，涂布在长宽均为100公厘(mm)的玻璃基板上。然后，将上述的玻璃基板置于100℃下预烤2分钟，以形成膜厚为2.4微米(μm)的预烤涂膜。然后，将上述预烤涂膜放置于线与间距(line and space)的光罩(由日本惠尔康(nibbon filcon)制造)下，并且利用80mj/cm2的紫外光(曝光机型号ag500
‑
4n；由m&r nano technology制造)进行曝光。接着，以0.045％氢氧化钾水溶液于23℃下显影1分钟，将基板上未曝光部分的涂膜除去，然后，以水洗净后即获得具有特定的图案的玻璃基板。
[0382]
最后，将图案的线条幅度以下列方式评价。值得注意的是，最小图案线幅越小代表黑色矩阵用负型感光性树脂组合物所形成的图案具有越佳的显影密着性。
[0383]
◎
：最小图案线幅≦4μm
[0384]
○
：4μm＜最小图案线幅≦6μm
[0385]
△
：6μm＜最小图案线幅≦8μm
[0386]
╳
：8μm＜最小图案线幅
[0387]
[表1]
[0388][0389]
[表2]
[0390][0391]
<评价结果>
[0392]
由表1以及表2得知，与同时含有特定结构的碱可溶性树脂(a
‑
1)与第一光起始剂(c
‑
1) 的黑色感光性树脂组合物所制得的黑色图案(实施例1至10)相比，比较例1至4的黑色图案的锥度角及显影密着性评价不佳。
[0393]
又，含有具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)的黑色感光性树脂组合物所形成的黑色图案(实施例1至7)的锥度角评价较佳。
[0394]
此外，当黑色感光性树脂组合物中更含有具有环氧基结构的化合物(f)(实施例2至8) 时，黑色图案的锥度角评价也较佳。
[0395]
综上所述，本发明的黑色感光性树脂组合物因使用含有具有特定结构的碱可溶性树脂 (a
‑
1)与第一光起始剂(c
‑
1)，因此，该黑色感光性树脂组合物可以改善先前技术存在锥度角及显影密着性不佳的技术问题。
[0396]
此外，当黑色感光性树脂组合物中更含有具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(b
‑
1)时，将能进一步改善黑色图案的锥度角。
[0397]
另外，当黑色感光性树脂组合物中更含有具有环氧基结构的化合物(f)时，可进一步改善黑色图案的锥度角。
[0398]
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视前附的权利要求所界定的为准。