气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法与流程

1.本发明涉及一种气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，属于有机物分离技术领域。


背景技术：

2.苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物是在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶黏剂、皮革涂饰剂、油墨等领域有着广泛的应用。例如：丙烯酸丁酯是制备丙烯酸树脂及丙烯酸胶粘剂的常用化学原材料，不同的原料配比直接决定了合成的树脂和胶粘剂的性质和应用效果。因此，对混合原材料的定性及定量分析尤其重要。但是，苯乙烯的沸点为146℃，丙烯酸丁酯的沸点为145.7℃，当这两种物质同时存在时，采用色谱分析时，会出现峰重叠，拖尾等现象，对其准确的识别和定量带来了困难。因此，如何准确检测苯乙烯和丙烯酸丁酯的含量是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，以克服现有技术中的不足：
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例中提供一种气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，包括以下步骤：将样品放置于自动进样器中，待样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，苯乙烯组分与丙烯酸丁酯组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱进入fid氢火焰离子化检测器，并对样品中的苯乙烯组分与丙烯酸丁酯组分进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量；所述色谱柱为非极性毛细管柱；色谱柱程序升温，初始温度为35-45℃，保留4-6mins,再以3-6℃/min的速度升至60-70℃并保持4-6mins，再以15-30℃/min的速度升至180℃并保持1-2mins，气化室的温度设置为180-185℃，载气为氦气，所述载气流速为25-35ml/min,辅助气体包括氢气和空气，所述氢气流速为35-45ml/min，所述空气流速为350-450ml/min，分流比为(70-90):1，线速度设定为35-45
㎝
/sec。
6.进一步的，所述色谱柱程序升温，初始温度为40℃，保留5mins,再以5℃/min的速度升至65℃并保持5mins，再以20℃/min的速度升至180℃并保持1min。
7.进一步的，所述气化室的温度设置为180℃。
8.较为优选的，所述非极性毛细管柱为30m
×
0.32mm
×
0.25μm的db-1色谱柱，但不限于此。
9.进一步的，采用乙酸乙酯作为稀释液，对含苯乙烯与丙烯酸丁酯样品进样前进行稀释。
10.进一步的，所述氦气的纯度为99.999％，所述氢气的纯度为99.999％。
11.进一步的，所述载气流速为30ml/min,所述氢气流速为40ml/min。
12.进一步的，所述分流比为80:1。
13.进一步的，所述线速度设定为40
㎝
/sec。
14.与现有技术相比，本发明的优点包括：
15.本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，具有较高的精确度和准确度，符合jjg 700-1999《中华人民共和国国家计量检定规程》中对气相色谱仪之fid的定量重复性≦3％的规定。且本发明采用规格为30m*0.32mm*0.25μm的非极性db-1毛细管柱，有效的降低了成本，减少了分离时长，增加了使用寿命。本发明提供的测定方法适用于所用的原材料及成品的定性定量分析，且苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度较大，无前倾峰和拖尾峰，可实现苯乙烯与丙烯酸丁酯完全分离和准确测定。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明提供的苯乙烯标准曲线图；
18.图2为本发明提供的丙烯酸丁酯标准曲线图；
19.图3为本发明实施例1中提供的样品谱图；
20.图4为本发明实施例1中提供的样品谱图的具体说明图；
21.图5为本发明实施例2中提供的样品谱图；
22.图6为本发明实施例2中提供的样品谱图的具体说明图；
23.图7为本发明实施例3中提供的样品谱图；
24.图8为本发明实施例3中提供的样品谱图的具体说明图。
具体实施方式
25.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
26.本发明实施例中提供一种气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，包括以下步骤：将样品放置于自动进样器中，待样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，苯乙烯组分与丙烯酸丁酯组分在色谱柱内分离，并流出色谱柱进入fid氢火焰离子化检测器，并对样品中的苯乙烯组分与丙烯酸丁酯组分进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量；所述色谱柱为非极性毛细管柱；色谱柱程序升温，初始温度为35-45℃，保留4-6mins,再以3-6℃/min的速度升至60-70℃并保持4-6mins，再以15-30℃/min的速度升至180℃并保持1-2mins，气化室的温度设置为180-185℃，载气为氦气，所述载气流速为25-35ml/min,辅助气体包括氢气和空气，所述氢气流速为35-45ml/min，所述空气流速为350-450ml/min，分流比为(70-90):1，线速度设定为35-45
㎝
/sec。
27.进一步的，所述色谱柱程序升温，初始温度为40℃，保留5mins,再以5℃/min的速度升至65℃并保持5mins，再以20℃/min的速度升至180℃并保持1min。
28.进一步的，所述气化室的温度设置为180℃。
29.较为优选的，所述非极性毛细管柱为30m
×
0.32mm
×
0.25μm的db-1色谱柱，但不限于此。
30.进一步的，采用乙酸乙酯作为稀释液，对含苯乙烯与丙烯酸丁酯样品进样前进行稀释。
31.进一步的，所述氦气的纯度为99.999％，所述氢气的纯度为99.999％。
32.进一步的，所述载气流速为30ml/min,所述氢气流速为40ml/min。
33.进一步的，所述分流比为80:1。
34.进一步的，所述线速度设定为40
㎝
/sec。
35.本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，在低温下可实现分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯，且无前倾峰和拖尾峰，苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度较大，可实现苯乙烯与丙烯酸丁酯完全分离和准确测定。进一步的，所述苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度(jp)依据以下公式计算
[0036][0037]
其中t
r(2)
表示：第(2)个组分的保留时间
[0038]
t
r(1)
表示：第(1)个组分的保留时间
[0039]
w(1)表示：第(1)个组分出峰的峰宽
[0040]
w(2)表示：第(2)个组分出峰的峰宽
[0041]
当分离度r≧1.50时，表明相邻的两峰实现了完全分离。
[0042]
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
[0043]
以下实施例中使用的设备主要为：
[0044]
自动进样塔专用的1.5ml的进样瓶，设置进样体积为1.0μl
[0045]
气相色谱仪型号为岛津gc-2010,与之配套的fid氢焰离子化检测器，
[0046]
色谱柱为非极性毛细管柱为30m
×
0.32mm
×
0.25μm的db-1色谱柱，
[0047]
传统的分离方法均采用长的高柱效毛细管柱，如60m*0.53mm*1.0μm，类似于此种规格的毛细管柱的确会有较好的分离效果，但成本高于本发明使用的30m*0.32mm*0.25μm的色谱柱两倍之多；由于长度的关系，分析时长也需要约一小时才能完成，在实际工作中的效率低，不被广泛采用；同时高温是定性降低的重要因素，程序升温过程中的低温恒温保持时间较长，提高了分离度的同时，也保护了毛细管不受损害。
[0048]
高纯氦气(纯度≧99.999％)、高纯氢气(纯度≧99.999％)、高纯空气(纯度≧99.999％)
[0049]
所使用的样品为本领域技术人员根据常识选用的色谱纯产品，均为市售；标准溶液可以选用市售产品或者自行配制，稀释液为乙酸乙酯。
[0050]
本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法精确度和准确度高：对三种浓度的标准溶液分别重复测试6组，依据
[0051][0052]
得到在1000.000ppm时苯乙烯的相对标准偏差为0.061％，丙烯酸丁酯的相对标准偏差为0.054％；在800.000ppm时苯乙烯的相对标准偏差为0.019％，丙烯酸丁酯的相对标准偏差为0.039％；在600.000ppm时苯乙烯的相对标准偏差为0.033％，丙烯酸丁酯的相对标准偏差为0.037％。依据jjg 700-1999《中华人民共和国国家计量检定规程》中对气相色谱仪之fid的定量重复性≦3％之规定，并参照其它方法中所述的相对标准偏差接近于1％的结论，此外标定量定性检测法的重现性优良。
[0053]
本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法采用30m*0.32mm*0.25μm色谱柱，与传统分离的毛细管柱规格60m*0.53mm*1.0μm相比，传统管柱成本高于本发明使用的30m*0.32mm*0.25μm色谱柱两倍之多。
[0054]
本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法效率高，常用于分离的毛细管柱60m*0.53mm*1.0μm，由于长度的关系，以往的程序升温法从40℃升温至180℃，分析时长至少需要53min才能完成。本发明提供(设计)的测试方法，时间可控制在21.75min即可完成分析过程，工作效率提高一倍以上。
[0055]
本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法通用性广，不需要在检测其他原料或单体时对设备进行毛细管柱的更换，适用于所用(大部分)的原材料及成品的定性定量分析。
[0056]
在实际应用中针对不同类型的溶剂和单体，包括极性物质和非极性物质或者纯物质和混合物，无需更换不同类型的毛细管柱，即可进行定性及定量的分析，减少毛细管柱更换时老化及基线稳定的动作程序，有效的节约时间，同时也减少更换管柱时对管柱的伤害及管柱接头、垫片等耗材的消耗。
[0057]
本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法选择规格为30m*0.32mm*0.25μm的非极性db-1毛细管柱使用寿命长，该毛细管柱耐受温度高达350℃，一般类型的极性毛细管耐受温度为260℃，高温会破坏毛细管柱的稳定性，使惰性降低。程序升温过程中的低温恒温保持时间较长，提高了分离度的同时，也保护了毛细管柱不受损害，延长了毛细管柱的使用寿命。
[0058]
实施例1
[0059]
(1)标准曲线的绘制
[0060]
市售或者自行配置标准溶液，浓度分别为1000ppm、800ppm、600ppm、400ppm，为减少配制过程中的随机误差，可先配置好1000ppm的标准样品，具体方法为：分别准确称取1.0000g苯乙烯和丙烯酸丁酯，置于1000ml容量瓶中，使用ar级乙酸乙酯定容至刻度线，此溶液的浓度为1000ppm。使用ar级乙酸乙酯将此溶液分别稀释成800ppm、600ppm、400ppm。取以上四组不同浓度的标准溶液于进样瓶中，放置在自动进样器中，准确进样1.0μl，待样品在汽化室汽化后，被载气带入色谱柱，苯乙烯组分与丙烯酸丁酯组分在色谱柱内分离，并流
出色谱柱进入fid氢火焰离子化检测器，并对样品中的苯乙烯组分与丙烯酸丁酯组分进行识别和响应，经过数据处理系统将检测器的信号转换为色谱图进行定性或定量；所述色谱柱为非极性毛细管柱；色谱柱程序升温，初始温度为40℃，保留5mins,再以5℃/min的速度升至65℃并保持5mins，再以20℃/min的速度升至180℃并保持1min，气化室的温度设置为180℃，载气为氦气，所述载气流速为30ml/min,辅助气体包括氢气和空气，所述氢气流速为40ml/min，所述空气流速为400ml/min，分流比为80:1，线速度设定为40
㎝
/sec。每个浓度重复测定三次。以测得的峰面积均值为苯乙烯与丙烯酸丁酯的浓度(μg/ml)绘制标准曲线，如图1和图2所示，图1为本发明提供的苯乙烯标准曲线图，r值为0.9995；图2为本发明丙烯酸丁酯的标准曲线图，r值为0.9988。
[0061]
(2)将含有苯乙烯与丙烯酸丁酯的混合物，加入适量的稀释溶剂乙酸乙酯进行预混合，取样至自动进样塔专用的1.5ml的进样瓶中，设置进样体积为1.0μl，气化室温度设置为180℃，分流进样后的按照温度曲线进行程序升温如下，40℃保持5mins，以5℃/min升温至65℃，保持5mins；再以20℃/min升温至180℃，保持1min。
[0062]
进样后，观察出峰情况如图3所示，无前倾峰和拖尾峰。
[0063]
如图4所示，对谱图说明表，其中保留时间为2.180min的为稀释液乙酸乙酯，保留时间为8.073分钟的为苯乙烯，保留时间为8.404min的是丙烯酸丁酯，根据苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度的计算，r为4.662，当r≧1.50时，表明相邻的两峰实现了完全分离，表明苯乙烯与丙烯酸丁酯完全分离，根据峰面积的体积并对照标准曲线测得苯乙烯和丙烯酸丁酯的浓度。重复测试6组，苯乙烯浓度分别为1007.070ppm、1005.655ppm、1006.101ppm、1005.254ppm、1006.251ppm、1005.958ppm，根据测试结果计算平均值的相对标准偏差为0.061％；丙烯酸丁酯浓度分别为1007.289ppm、1005.781ppm、1006.674ppm、1006.582ppm、1006.252ppm、1005.981ppm，根据测试结果计算平均值的相对标准偏差为0.054％。
[0064]
实施例2
[0065]
(1)标准曲线绘制步骤与实施例1中步骤相同，如图1和图2所示。
[0066]
(2)将含有苯乙烯与丙烯酸丁酯的混合物，加入适量的稀释溶剂乙酸乙酯进行预混合，取样至自动进样塔专用的1.5ml的进样瓶中，设置进样体积为1.0μl，气化室温度设置为180℃，分流进样后的按照温度曲线进行程序升温如下，40℃保持5mins，以5℃/min升温至65℃，保持5mins；再以20℃/min升温至180℃，保持1min。
[0067]
进样后，观察出峰情况如图5所示，无前倾峰和拖尾峰。
[0068]
如图6所示，对谱图说明表，其中保留时间为2.178min的为稀释液乙酸乙酯，保留时间为8.071分钟的为苯乙烯，保留时间为8.402的是丙烯酸丁酯，根据苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度的计算，r为4.696，当r≧1.50时，表明相邻的两峰实现了完全分离，表明苯乙烯与丙烯酸丁酯完全分离，根据峰面积的体积并对照标准曲线，根据峰面积的体积并对照标准曲线测得苯乙烯和丙烯酸丁酯的浓度。重复测试6组，苯乙烯浓度分别为787.319ppm、787.256ppm、787.196ppm、787.365ppm、787.489ppm、787.054ppm，根据测试结果计算平均值的相对标准偏差为0.019％；丙烯酸丁酯浓度分别为786.085ppm、786.258ppm、786.324ppm、786.582ppm、786.961ppm、786.482ppm，根据测试结果计算平均值的相对标准偏差为0.039％。
[0069]
实施例3
[0070]
(1)标准曲线绘制步骤与实施例1中步骤相同，如图1和图2所示。
[0071]
(2)将含有苯乙烯与丙烯酸丁酯的混合物，加入适量的稀释溶剂乙酸乙酯进行预混合，取样至自动进样塔专用的1.5ml的进样瓶中，设置进样体积为1.0μl，气化室温度设置为180℃，分流进样后的按照温度曲线进行程序升温如下,40℃保持5mins，以5℃/min升温至65℃，保持5mins；再以20℃/min升温至180℃，保持1min。
[0072]
进样后，观察出峰情况如图7所示，无前倾峰和拖尾峰。
[0073]
如图8所示，对谱图说明表，其中保留时间为2.179min的为稀释液乙酸乙酯，保留时间为8.070分钟的为苯乙烯，保留时间为8.402min的是丙烯酸丁酯，根据苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度的计算，r为4.651，当r≧1.50时，表明相邻的两峰实现了完全分离，表明苯乙烯与丙烯酸丁酯完全分离，根据峰面积的体积并对照标准曲线，根据峰面积的体积并对照标准曲线测得苯乙烯和丙烯酸丁酯的浓度。重复测试6组，苯乙烯浓度分别为603.018ppm、602.984ppm、602.892ppm、603.054ppm、603.408ppm、602.859ppm，根据测试结果计算平均值的相对标准偏差为0.033％；丙烯酸丁酯浓度分别为604.603ppm、604.251ppm、604.012ppm、604.032ppm、604.125ppm、604.358ppm，根据测试结果计算平均值的相对标准偏差为0.037％。
[0074]
根据实施例，本发明提供的气相色谱低温分离并测定苯乙烯与丙烯酸丁酯的方法，具有较高的精确度和准确度，符合jjg 700-1999《中华人民共和国国家计量检定规程》中对气相色谱仪之fid的定量重复性≦3％的规定。且本发明采用规格为30m*0.32mm*0.25μm的非极性db-1毛细管柱，有效的降低了成本，减少了分离时长，增加了使用寿命。本发明提供的测定方法适用于所用的原材料及成品的定性定量分析，且苯乙烯与丙烯酸丁酯的分离度较大，无前倾峰和拖尾峰，可实现苯乙烯与丙烯酸丁酯完全分离和准确测定。
[0075]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。